關(guān)鍵詞 芳綸；定量分析；拉曼光譜；紅外光譜

對位芳綸（PPTA）是三大高性能纖維之一，其主鏈由于具有苯環(huán)共軛體系和強(qiáng)極性的酰胺鍵，分子鏈段不易發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)而呈現(xiàn)線性剛性結(jié)構(gòu)，具有極高的拉伸強(qiáng)度和模量，在防彈織物、航空航天和汽車工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1-4］。 間位芳綸（PMIA）也是一種芳綸纖維，其2個(gè)酰胺鍵位于苯環(huán)的間位，這種分子結(jié)構(gòu)的微小差異破壞了苯環(huán)氮和羰基間的最佳鍵角，導(dǎo)致間位芳綸的結(jié)晶度較低［5］，力學(xué)性能只與常規(guī)的聚酯和尼龍相當(dāng)［6］。 但是間位芳綸具備一定的柔性，當(dāng)它接觸高溫?zé)嵩磿r(shí)，分子鏈接能夠快速收縮而產(chǎn)生熱穩(wěn)定性，因此被廣泛應(yīng)用于高溫防護(hù)材料［7］。 商業(yè)化產(chǎn)品中常以共混或共聚的形式將對位和間位芳綸的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，使產(chǎn)品具備較高的阻燃特性和拉伸模量［8］。 另有研究發(fā)現(xiàn)，將二者以不同的比例共混后，較高含量的間位芳綸會改變共混物的熱降解過程［9］。 由于對位和間位芳綸共混/共聚體系的性能與其中的間位單元含量密切相關(guān)，因此有必要開發(fā)一種能夠檢測PPTA中PMIA含量的方法。

振動光譜是研究聚合物體系的結(jié)構(gòu)和組成最常用和有效的方法之一［10］。 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，利用紅外和拉曼光譜可以快速區(qū)分PPTA和PMIA［11］。 在紅外光譜中，雖然二者的大多數(shù)譜帶互相重疊，但苯環(huán)的C—H面內(nèi)振動是PPTA獨(dú)有的特征峰，而在拉曼光譜中的苯環(huán)呼吸振動則是PMIA獨(dú)有的特征，可以用來區(qū)分2種芳綸［12-13］。 本文將對位和間位芳綸按不同比例通過溶液共混，獲得均勻的混合物，分別以紅外和拉曼光譜進(jìn)行分析，選擇合適的特征譜峰，建立了定量分析PPTA中間位結(jié)構(gòu)含量的方法，并且通過實(shí)驗(yàn)得到了各自的間位結(jié)構(gòu)含量檢測下限，確定了2種方法的靈敏度和適用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑

Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，美國賽默飛世爾公司）；LabRAM HR800型共聚焦拉曼光譜儀（Raman，日本HORIBA公司）。

PPTA樹脂由中國平煤神馬集團(tuán)提供，PMIA樹脂按照文獻(xiàn)方法合成［14］。 間苯二甲酰氯（99. 9%，色譜純，山東凱盛新材料股份有限公司）。 間苯二胺（99%）、N，N-二甲基乙酰胺（99. 8%）、氯化鋰（99%）購自安耐吉（上海）醫(yī)藥化學(xué)有限公司。 氫氧化鈣（95%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。 濃硫酸（98%，廣東西隴科學(xué)股份有限公司），所用水為超純水制備機(jī)（PGeneral GWA-UN4，北京普析通用儀器有限公司）制得。

1. 2 樣品制備

按比例稱取總量為0. 13 g的PPTA和PMIA并混合，其中PMIA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為100%、15%、10%、8%、6%、4%、2%、1%、0. 5%、0. 25%和0%，加入9. 15 g濃硫酸，得到總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1. 4%的溶液，在N2氣保護(hù)下，磁力攪拌300 r/min，70 ℃加熱2 h使聚合物完全溶解。 將溶液均勻涂抹在潔凈的玻璃片上，放入水中凝固得到薄膜，再用純水多次浸泡，直至pH試紙檢測浸泡液接近中性，將薄膜取出，在室溫下真空干燥12 h，備用。

1. 3 樣品表征

1. 3. 1 紅外光譜表征

使用OMNIC軟件對紅外光譜進(jìn)行基線校正，基線選擇925～758 cm?1，827 cm?1峰面積積分范圍為850～802 cm?1； 基線選擇694～676 cm?1，685 cm?1峰面積積分范圍為694～677 cm?1。

1. 3. 2 拉曼光譜表征

使用OMNIC軟件對拉曼光譜消除熒光背底并進(jìn)行基線校正，基線選擇989～1008 cm?1，1002 cm?1峰面積積分范圍為995～1012 cm?1； 基線選擇1080～1140 cm?1，1106 cm?1峰面積積分范圍為1082～1130 cm?1。

2 結(jié)果與討論

2. 1 對位芳綸中間位結(jié)構(gòu)的紅外光譜檢測

圖1對比了PMIA和PPTA的紅外光譜，前者的特征吸收峰主要是分別位于1654 cm?1處的C= = O伸縮振動（酰胺Ⅰ帶），1612 cm?1處的苯環(huán)C—C伸縮振動，1537 cm?1處的N—H面內(nèi)彎曲和C—N伸縮振動（酰胺Ⅱ帶），1247 cm?1處的C—N伸縮和N—H面內(nèi)彎曲振動（酰胺Ⅲ帶），以及出現(xiàn)在788和689 cm?1處的間位取代苯環(huán)的C—H 面內(nèi)振動［15］。 PPTA 的相應(yīng)特征吸收峰則分別位于1646 cm?1（酰胺Ⅰ帶），1609 cm?1（苯環(huán)C—C伸縮振動），1547 cm?1（酰胺Ⅱ帶），1262 cm?1（酰胺Ⅲ帶），以及出現(xiàn)在827 cm?1處的對位取代苯環(huán)的C—H面內(nèi)振動［16-17］。 通過對比不難發(fā)現(xiàn)，二者因?yàn)榫哂邢嗨频慕Y(jié)構(gòu)，其酰胺鍵的譜峰雖然多且吸收強(qiáng)，但出峰位置僅略微不同而重疊較多，而二者在苯環(huán)中的取代位置不同造成其C—H面內(nèi)振動吸收峰有顯著差別，PPTA位于827 cm?1的譜帶不受間位結(jié)構(gòu)干擾，而PMIA位于685 cm?1的譜帶則不與PPTA的吸收峰重疊，可分別作為二者的特征峰用于定量分析。

圖2A 是不同PMIA 含量共混物在950～650 cm?1 區(qū)域的紅外光譜圖。 可以看出，以827 cm?1 處的PPTA苯環(huán)C—H面內(nèi)振動峰作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行歸一化處理，消除了薄膜厚度以及儀器狀態(tài)等條件的影響后，位于685 cm?1的間位特征峰強(qiáng)度隨PMIA含量而降低； 當(dāng)PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)這個(gè)峰的強(qiáng)度已與噪音水平相當(dāng)，難以辨別并定量檢測。 分別積分得到685和827 cm?1峰的峰面積，將二者的比值對樣品中PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wm）和PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wp）的比值作圖得到圖2B，可以看出紅外吸收峰面積比與組分含量比呈現(xiàn)良好的線性正比關(guān)系，表明這個(gè)基于紅外光譜的方法可以定量分析芳綸混合物中的PMIA含量，檢測下限約為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%。

2. 2 對位芳綸中間位結(jié)構(gòu)的拉曼光譜檢測

圖3是采集的PMIA和PPTA的拉曼光譜，可以看到間位芳綸的特征譜帶最強(qiáng)的是位于1002 cm?1處的苯環(huán)呼吸振動，其他還有1606 cm?1處的苯環(huán)C—C伸縮振動，1547 cm?1處的N—H面內(nèi)彎曲振動，1448 cm?1處的C—H面內(nèi)和N—H面內(nèi)彎曲振動，1420和1442 cm?1處的苯環(huán)褶皺和C—H彎曲振動，1339 cm?1處的C—H面內(nèi)變形振動，1250 cm?1處的N—H彎曲和C—N伸縮振動，和659 cm?1處的苯環(huán)褶皺變形、彎曲和不對稱扭轉(zhuǎn)、C—H面內(nèi)變形振動［18］。 對位芳綸最強(qiáng)的特征譜帶是位于1610 cm?1處的苯環(huán)呼吸振動，其他還有1649 cm?1處的C=O伸縮振動即酰胺Ⅰ帶，1332 cm?1處的苯環(huán) C—H 彎曲和苯環(huán) C—C 伸縮振動，1280 cm?1處的N—H彎曲和C—N伸縮以及苯環(huán)C—C伸縮振動和1106 cm?1的C—H面內(nèi)彎曲振動［12］。對位和間位芳綸的拉曼光譜在1700～1200 cm?1區(qū)域的譜峰大多重疊，而在較低波數(shù)區(qū)域的峰基本互不干擾，尤其是位于1002 cm?1歸屬于PMIA的苯環(huán)呼吸振動峰的強(qiáng)度高，特別適合用于PMIA的定量分析。

圖4A為不同PMIA含量共混物在1150～950 cm?1區(qū)域的拉曼光譜圖。 PPTA位于1106 cm?1處的C—H面內(nèi)彎曲振動不受PMIA的干擾，選擇其作為內(nèi)標(biāo)對光譜進(jìn)行歸一化，消除實(shí)驗(yàn)條件差別對拉曼信號的影響。 可以看出，位于1002 cm?1的散射峰強(qiáng)度隨PMIA含量而降低； 當(dāng)PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%時(shí)這個(gè)峰的強(qiáng)度已與噪音水平相當(dāng)，難以觀察到。 其中，4%PMIA含量的共混物在1130 cm?1處有一譜峰，這是因?yàn)楣庾V信噪比較差出現(xiàn)的雜峰，并不影響在1002 cm?1處對PMIA的定量。 分別積分1002 cm?1峰的歸一化面積，對樣品中PMIA質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wm）和PPTA質(zhì)量分?jǐn)?shù)（wp）的比值作圖得到圖4B，可以看出1002 cm?1歸一化峰面積與組分含量比呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，優(yōu)于紅外光譜法（圖2B），表明拉曼方法具有更高的準(zhǔn)確性。 當(dāng)間位芳綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 25%時(shí)，1002 cm?1峰信號已經(jīng)基本無法識別，而再增大激發(fā)光的能量或延長曝光時(shí)間會導(dǎo)致熒光背底增加、超過檢測器的上限，因此拉曼光譜法檢測PMIA的下限是0. 25%。

對比上述2個(gè)方法，拉曼光譜法具有更高的準(zhǔn)確度和靈敏度，而且在實(shí)際應(yīng)用中不需樣品制備，更加簡單易行，明顯優(yōu)于紅外光譜法。

3 結(jié)論

通過溶液共混制備了一系列對位和間位芳綸混合物標(biāo)樣，建立了紅外和拉曼光譜技術(shù)分析對位芳綸中間位結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定量方法。 紅外光譜法以對位芳綸827 cm?1處的譜峰為內(nèi)標(biāo)，利用間位芳綸位于685 cm?1的特征峰建立了定量分析曲線，線性關(guān)系良好，檢測下限為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%。 拉曼光譜法以對位芳綸1106 cm?1處的譜峰為內(nèi)標(biāo)，利用間位芳綸位于1002 cm?1的特征峰建立了定量分析曲線，線性關(guān)系更好，檢測下限為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 25%，具有更高的靈敏度和準(zhǔn)確度，而且不須制備樣品，相比紅外光譜法是更優(yōu)越的定量分析間位芳綸含量的方法。