關(guān)鍵詞 火山石改性；氨氮去除；吸附位點(diǎn)；孔隙結(jié)構(gòu)；氨氮污染

湖泊富養(yǎng)化的水體污染中氨氮污染是較為突出的問(wèn)題之一［1-2］。氨氮主要來(lái)自農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢水排放，在水體中以分子氨（NH3）和銨離子（NH+4）形式存在，其中，NH+4 是相對(duì)穩(wěn)定和容易被生物吸收的形式，而NH3則容易揮發(fā)到大氣中。由于氨氮的溶解度較高，它可以迅速傳播到水體的各個(gè)部分。

在富含氮的環(huán)境中可以促進(jìn)水生生物的過(guò)度生長(zhǎng)，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化。為了減少水體中的氨氮污染，研究人員開(kāi)展了吸附技術(shù)的研究，目前廣泛應(yīng)用的水體中污染物吸附方法有生物法［3-4］、化學(xué)沉淀法［5-6］、離子交換法［7］和膜分離法［8-9］。Samuel等［10］采用軟化學(xué)法在光催化作用下合成了鎳鈦層狀雙氫氧化物（NiTi-LDH），并證實(shí)了由于該物質(zhì)在太陽(yáng)光譜下具有更好的光催化活性而產(chǎn)生的潛在氧空位和/或表面缺陷。相關(guān)學(xué)者也在該領(lǐng)域不斷取得進(jìn)展，例如，劉婷等［11］利用生態(tài)安全型天然礦物材料火山渣負(fù)載土著氮細(xì)菌，凈化了污染的地下水中的NH+4 —N。但缺乏長(zhǎng)期運(yùn)行下對(duì)地下水生態(tài)系統(tǒng)影響的評(píng)估。特別是火山渣負(fù)載土著氮細(xì)菌在地下水環(huán)境中的行為、可能的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及對(duì)其他微生物的影響等。王生暉等［12］使用文獻(xiàn)可視化軟件分析了不同數(shù)據(jù)庫(kù)中地下水中氨氮去除相關(guān)文獻(xiàn)的發(fā)展情況，結(jié)果顯示當(dāng)前氨氮污染處理的研究熱點(diǎn)主要集中在材料吸附、厭氧氨氧化和硝化反硝化等去除方式。但這些無(wú)法全面反映研究的深度。劉佩貴等［13］通過(guò)構(gòu)建室內(nèi)柱試驗(yàn)，探究了以特定比例混合CaO2、水泥、沙、膨潤(rùn)土和KH2PO4制成的緩釋氧材料在去除地下水氨氮污染中的性能與適用性，發(fā)現(xiàn)其能有效去除氨氮并維持穩(wěn)定的溶解氧濃度和pH值。研究主要關(guān)注了短期的氨氮去除效果和釋氧性能，但地下水污染修復(fù)是一個(gè)長(zhǎng)期過(guò)程，緩釋氧材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和持久性尚未得到充分驗(yàn)證。Deng等［14］通過(guò)接種高效硝化污泥恢復(fù)了氨氮去除能力，同時(shí)分離出一種耐受硫脲的異養(yǎng)硝化菌株，并成功應(yīng)用于一個(gè)6000 t/d的印刷電路板廢水處理系統(tǒng)中，有效恢復(fù)了硝化功能。但研究中未充分評(píng)估使用BT1菌株進(jìn)行廢水處理的經(jīng)濟(jì)成本和長(zhǎng)期環(huán)境影響。Peng等［15］探討了膜分離技術(shù)去除氨氮的工作原理、工藝流程、處理效果及應(yīng)用范圍，評(píng)估了初始氨氮濃度、pH值和原水流速對(duì)膜分離過(guò)程中氨氮傳質(zhì)系數(shù)和去除率的影響，并確定了膜分離的最優(yōu)操作條件，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)99%的氨氮去除率。但在實(shí)際應(yīng)用中，膜材料可能會(huì)受到廢水中的污染物、化學(xué)物質(zhì)和微生物的侵蝕，導(dǎo)致性能下降或損壞。

吸附法［16］的優(yōu)點(diǎn)是去除氨氮污染物速度較快，但是存在吸附材料容易出現(xiàn)飽和狀況的缺點(diǎn)，因此在采用吸附法去除氨氮污染物時(shí)應(yīng)選取合適的吸附材料?；鹕绞?7］具有較小的密度、高開(kāi)孔率和復(fù)雜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，火山石化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，是較好的吸附材料。與其他礦石相比發(fā)現(xiàn)，火山石內(nèi)部結(jié)構(gòu)中氫氧鍵活性低，火山石具有穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)，但溶解性較差，導(dǎo)致火山石吸附劑吸附水體中氨氮污染物吸附能力弱。因此，對(duì)火山石進(jìn)行改性處理，增強(qiáng)火山石吸附能力。改性火山石的方法包括物理改性、化學(xué)改性和生物改性。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)火山石表面性質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)控制，以提高其對(duì)氨氮等污染物的吸附能力，并滿足實(shí)際應(yīng)用中的需求。我們采用化學(xué)改性的方法，游離出火山石氧化物中金屬離子，提升氫氧根活性和去除水中氨氮污染物的能力。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1. 1 儀器和試劑

DZF-6050型烘箱（上海捷呈實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；SRD1600-12型馬弗爐（鄭州賽熱達(dá)窯爐有限公司）；HFC-100型分析篩（東莞市科德機(jī)械有限公司）；GXW型干燥器（無(wú)錫漢英機(jī)器制造有限公司）；ME204/02型電子天平（深圳市一測(cè)醫(yī)療測(cè)試技術(shù)有限公司）；JT-2000型比表面積檢測(cè)儀（北京海鑫瑞科技有限公司）。

火山石購(gòu)自青島山華清潤(rùn)礦產(chǎn)有限公司；濃鹽酸（HCl，分析純）購(gòu)自悅思達(dá)化工有限公司；氫氧化鈉（NaOH，優(yōu)級(jí)純）購(gòu)自上?？咸儋Q(mào)易有限公司；純水，將預(yù)處理過(guò)的反滲透水通過(guò)電去離子模塊，在電場(chǎng)作用下，水中的離子被強(qiáng)制遷移并通過(guò)離子交換膜，同時(shí)樹(shù)脂再生，得到實(shí)驗(yàn)室自制高純水。

1. 2 火山石改性處理

考慮到火山石可能含有灰塵、沉積物和有機(jī)物質(zhì)等雜質(zhì)，會(huì)影響最終的水體氨氮污染物處理效果。為增強(qiáng)火山石去除氨氮污染物的效果，改性火山石。

1. 2. 1 預(yù)處理

1）清洗火山石，并將清洗后的火山石放置在溫度設(shè)置為87 ℃的烘箱中，放置時(shí)間為24 h，當(dāng)火山石顏色變成灰白色時(shí)，表示火山石已經(jīng)完全干燥。2）將預(yù)活化干燥后的火山石，放置在馬弗爐中灼燒2 h，灼燒溫度為500 ℃。當(dāng)火山石冷卻到室溫后，將其從馬弗爐中取出。通過(guò)分析篩過(guò)濾火山石，分析篩的過(guò)濾孔大小為0. 108 mm，將過(guò)濾后的火山石裝到干燥器中，以備使用。3）分別稱量不同質(zhì)量的預(yù)活化前的火山石質(zhì)量和預(yù)活化后的火山石質(zhì)量，經(jīng)過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)預(yù)活化前后火山石的損失率在4. 25%～6. 91%的范圍內(nèi)，說(shuō)明火山石熱穩(wěn)定性優(yōu)，因此可化學(xué)改性處理火山石［18-19］。

1. 2. 2 火山石的改性

1）選取12 mol/L的濃鹽酸作為初步改性溶液。在12 mol/L的濃鹽酸中浸泡預(yù)處理后的不同質(zhì)量的火山石，并攪拌至充分反應(yīng)［20］。在充分反應(yīng)后，烘干HCl得到的初步改性火山石。2）設(shè)定選取3 mol/LNaOH溶液進(jìn)行二次改性。在3 mol/L NaOH溶液中浸泡第1步得到的改性火山石，并攪拌至充分反應(yīng)。3）通過(guò)純水調(diào)節(jié)改性溶液的pH值，當(dāng)火山石在不同pH值的溶液中充分反應(yīng)后，烘干焙燒反應(yīng)后的火山石，采用分析篩過(guò)濾火山石，分析篩的過(guò)濾孔大小為0. 108 mm。

1. 3 改性后的表征分析方法設(shè)計(jì)

SEM表征外貌結(jié)構(gòu) 選擇2～4 mm的火山石，在2000倍下觀察改性前后的火山石外貌結(jié)構(gòu)特征。

XRD表征晶體結(jié)構(gòu) 通過(guò)銅靶XRD，在2θ角度為5～85（ °）的范圍內(nèi)，以10（ °）/min的掃描率測(cè)定火山石的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

1. 4 改性后火山石吸附性能試驗(yàn)設(shè)計(jì)

1. 4. 1 改性火山石吸附能力試驗(yàn)

準(zhǔn)備200 mL的錐形瓶，將100 mL的河水樣品精確地倒入錐形瓶中。在吸附溫度為30 ℃下，向河水樣品中分別加入0. 5 g改性火山石和天然火山石，然后將錐形瓶放置在磁力攪拌器上，設(shè)置吸附轉(zhuǎn)速為180 r/min，打開(kāi)攪拌器以確保樣品均勻混合。在吸附24、48、72、96、120、144、168、192、216和240 min時(shí)，分別用0. 45 μm的濾頭取上清液進(jìn)行分析。

1. 4. 2 吸附等溫線試驗(yàn)

將溶液的pH值調(diào)節(jié)至6. 5，在200 mL的錐形瓶中放入0. 5 g改性火山石。以180 r/min的速度攪拌均勻后測(cè)量2 h后將pH電極插入溶液中，使用分光光度計(jì)測(cè)量吸附等溫線試驗(yàn)中不同條件下的吸光度。

1. 4. 3 溶液初始pH 值對(duì)吸附的影響

在吸附溫度為30 ℃下，向河水樣品中分別加入0. 5 g改性火山石和天然火山石，然后將錐形瓶放置在磁力攪拌器上，打開(kāi)攪拌器并設(shè)置攪拌速度為180 r/min以確保樣品的均勻混合。分別將pH值調(diào)節(jié)為3. 0、4. 0、5. 0、6. 0、7. 0、8. 0、9. 0、10. 0和11. 0，研究溶液初始pH值為3. 0～11. 0范圍內(nèi)對(duì)天然火山石及改性火山石吸附氨氮的影響。

1. 4. 4 投加量對(duì)吸附性能的影響

在200 mL的錐形瓶中，依次加入質(zhì)量為0、0. 3、0. 6、0. 9、1. 2、1. 5、1. 8、2. 1和2. 4 g的改性火山石、天然火山石。將溫度設(shè)置為30 ℃，吸附4 h后運(yùn)用分光光度計(jì)等儀器檢測(cè)吸附程度。

2 結(jié)果與討論

2. 1 改性火山石表征分析

2. 1. 1 SEM 表征外貌結(jié)構(gòu)

將天然、改性火山石通過(guò)SEM分析外貌結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1所示。在圖1A中，改性前的火山石表面明顯呈現(xiàn)出大塊狀顆粒的特征，這些顆粒表面光滑且平整，同時(shí)，其表面還散布著不少細(xì)小的顆粒。由圖1B可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)改性處理的火山石表面呈現(xiàn)出網(wǎng)孔狀的形態(tài)，與圖1A相比，原本的大塊狀顆粒變得更為細(xì)小且粗糙，形成了許多凸起。此外，其孔隙結(jié)構(gòu)也變得更為細(xì)小。由圖1可知，通過(guò)濃鹽酸進(jìn)行一次改性，可以與火山石中的碳酸鹽、硅酸鹽等雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而疏松火山石的結(jié)構(gòu)，去除其中的部分雜質(zhì)，在火山石的表面形成更多的吸附位點(diǎn)和更加復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)。這些表面變化使得火山石的比表面積增加，活性位點(diǎn)數(shù)量增加，從而提高了火山石對(duì)溶液中目標(biāo)物質(zhì)的吸附能力。同時(shí)，細(xì)小的凸起和更為細(xì)小的孔隙結(jié)構(gòu)有效縮短了溶質(zhì)在內(nèi)部擴(kuò)散的路徑，加速了氨氮離子在火山石顆粒內(nèi)的遷移和吸附速率。這種縮短的擴(kuò)散路徑有助于提高吸附速率，使改性火山石對(duì)溶質(zhì)的吸附反應(yīng)更為迅速和高效，有效地提升了吸附性能。

2. 1. 2 XRD 表征

晶體的XRD結(jié)構(gòu)掃描結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，改性處理對(duì)火山石的主要特征峰位置影響并不顯著，其主要的晶體結(jié)構(gòu)峰值依然集中在20～40（°）的范圍內(nèi)。進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn)，火山石的晶體結(jié)構(gòu)主要由鈣長(zhǎng)石構(gòu)成，其特征衍射峰清晰地出現(xiàn)在衍射角2θ 為21. 91、24. 18、27. 32、30. 28和35. 86（°）等處?；鹕绞蠪e2O3的存在和含量變化對(duì)去除氨氮的能力具有重要影響。Fe2O3的特征衍射峰位于2θ 為23. 83、33. 41、35. 86和52. 59（°）等處，且其含量的適度增加有助于提升火山石對(duì)氨氮的去除效率。此外，SiO2、Al2O3以及鈣鐵輝石也是火山石中的重要組成部分，盡管鈣鐵輝石的衍射峰相對(duì)較為微弱，且部分特征衍射峰存在重疊現(xiàn)象。在特征衍射峰周圍，雜峰的出現(xiàn)可能是由于XRD掃描儀掃描速度較快，以及晶體含量較低所導(dǎo)致的。

2. 2 吸附實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果分析

改性火山石對(duì)氨氮污染物的吸附機(jī)理如圖3所示。從圖3中可以看出，改性火山石對(duì)氨氮污染物的吸附是一個(gè)復(fù)雜而高效的過(guò)程。首先，通過(guò)酸堿處理在火山石表面引入的羥基、羧基和氨基等官能團(tuán)，能夠與氨氮分子發(fā)生化學(xué)吸附，形成氫鍵或離子交換，從而有效地固定氨氮。其次，火山石內(nèi)部的陽(yáng)離子與溶液中的氨氮離子進(jìn)行離子交換，進(jìn)一步去除氨氮。此外，改性后的火山石具有更大的孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積，提供了豐富的物理吸附位點(diǎn)，氨氮分子通過(guò)物理作用被吸附。同時(shí)，氨氮分子能夠填充到火山石的孔隙中，實(shí)現(xiàn)孔隙填充吸附。最后，火山石表面的官能團(tuán)與氨氮可能形成絡(luò)合物，增強(qiáng)了吸附效果。這些機(jī)制相互配合，使得改性火山石成為一種有效的氨氮吸附材料。

2. 2. 1 改性火山石吸附能力分析

不同火山石吸附氨氮污染物的吸附性能如圖4所示。從圖4中可以看出，天然火山石在168 min時(shí)，吸附氨氮污染物的吸附容量最大，為0. 31 mg/g3。隨后吸附容量開(kāi)始降低，在240 min時(shí)天然火山石的吸附容量為0. 24 mg/g3。這是因?yàn)樘烊换鹕绞捎玫奈轿稽c(diǎn)在168 min時(shí)被占滿，導(dǎo)致后續(xù)的氨氮污染物與附著到火山石中的氨氮污染物競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致天然火山石的吸附容量降低。而改性火山石經(jīng)過(guò)HCl和NaOH浸泡處理，有效地通暢了火山石孔穴，增加了火山石的孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高吸附效果。因此，從圖4中數(shù)據(jù)可明顯發(fā)現(xiàn)，改性火山石吸附氨氮污染物的容量顯著增加，在144 min時(shí)吸附容量達(dá)到最大值0. 71 mg/g3，隨后吸附容量開(kāi)始隨時(shí)間增大而緩慢下降，在240 min時(shí)吸附容量為0. 63 mg/g3。改性火山石吸附容量約是天然火山石吸附容量的2. 29倍，說(shuō)明改性火山石吸附氨氮污染物吸附能力較好。

2. 2. 2 吸附等溫線分析

在30 ℃條件下，將溶液的pH值調(diào)節(jié)為6. 5，在溶液中放入0. 5 g改性火山石，將吸附時(shí)間控制在2 h，擬合結(jié)果如圖5所示。圖5中，Ec代表吸附覆蓋度，即吸附位點(diǎn)的占據(jù)比例； fc代表吸附系數(shù)，反映了吸附分子與固體表面之間的親和力。這２個(gè)參數(shù)在Langmuir吸附等溫線中起著關(guān)鍵作用。分析圖5可知，Langmuir吸附等溫線擬合度顯著高于Frendlich吸附等溫線擬合度，即改性火山石對(duì)水中氨氮污染物的吸附屬于單分子吸附［21］。為進(jìn)一步檢測(cè)改性火山石吸附水中氨氮污染物的吸附類型，需計(jì)算分離系數(shù)，在Langmuir吸附等溫線中，擬合直線的斜率為1. 1038，計(jì)算得到分離系數(shù)為7. 92，即改性火山石對(duì)水中氨氮污染物的吸附的過(guò)程是非優(yōu)質(zhì)吸附。

2. 2. 3 溶液初始pH 值對(duì)吸附的影響

為研究溶液初始pH值對(duì)改性火山石吸附性能的影響，對(duì)比改性火山石、天然火山石對(duì)水中氨氮污染物的吸附程度，對(duì)比結(jié)果如圖6所示。當(dāng)溶液pH值較低時(shí)，氨氮主要以NH+4 離子的形式存在。這是因?yàn)榈蚿H值條件下，水中的H+離子濃度較高，會(huì)促進(jìn)NH3與H+結(jié)合形成NH+4 。NH+4 由于帶有正電荷，更容易與火山石表面的負(fù)電荷位點(diǎn)或極性官能團(tuán)發(fā)生靜電吸引，從而被吸附。隨著pH值的升高，溶液中的OH－濃度增加，NH+4 逐漸轉(zhuǎn)化為NH3分子。NH3分子不帶電荷，與火山石表面的相互作用減弱，導(dǎo)致吸附性能降低。根據(jù)圖6所示，天然火山石和改性火山石在吸附過(guò)程中受溶液pH值的影響趨勢(shì)相近。隨著pH值的升高，二者的吸附量和氨氮去除率均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)（除pH=7外）。具體而言，當(dāng)pH=3. 0時(shí)，天然火山石和改性火山石對(duì)氨氮的最大去除率分別高達(dá)94. 23%和99. 46%。此時(shí)，NH+4 會(huì)相對(duì)較多，在這種情況下，天然火山石和改性火山石對(duì)NH+4 的吸附量會(huì)比較大，因此出現(xiàn)了高的去除率。而改性火山石經(jīng)過(guò)NaOH溶液浸泡后，引入了新的官能團(tuán)，這些新官能團(tuán)通常具有更高的活性和選擇性，能夠更有效地與NH+4 發(fā)生相互作用，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵。使得改性火山石能夠在更寬的pH值范圍內(nèi)保持較高的吸附性能。因此，改性火山石對(duì)NH+4 的去除率更高。當(dāng)pH值升高至11. 0時(shí)，二者的最低去除率分別降至62. 02%和85. 97%。此時(shí)，NH+4 逐漸轉(zhuǎn)化為NH3，NH3的吸附性能通常會(huì)降低，這導(dǎo)致天然火山石和改性火山石對(duì)NH3的吸附量減少，從而呈現(xiàn)出較低的去除率。值得注意的是，除了pH=11的情況外，改性火山石對(duì)氨氮的去除率均保持在90%以上，顯示出其優(yōu)越的吸附性能。

2. 2. 4 投加量對(duì)吸附性能的影響

為研究改性火山石投加量對(duì)吸附性能的影響，對(duì)比改性火山石、天然火山石對(duì)水中氨氮污染物的吸附程度，對(duì)比結(jié)果如圖7所示。從圖7中可以看出，改性火山石的吸附去除率顯著高于天然火山石。從整體上看，改性火山石吸附水中氨氮污染物的去除率顯著高于兩種對(duì)比吸附劑吸附去除率。經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，火山石改性后，內(nèi)部化學(xué)成分的變化導(dǎo)致了表面的正電荷數(shù)增加。這些額外的正電荷會(huì)增強(qiáng)火山石顆粒與溶液中帶負(fù)電荷的氨氮離子之間的靜電吸引力，因此提高了火山石對(duì)帶負(fù)電荷的溶質(zhì)的吸附能力。這種增加的表面正電荷數(shù)使得火山石的吸附性能得到明顯提升，從而提高了去除率。但當(dāng)改性火山石投加量過(guò)多時(shí)，額外添加的改性劑可能使表面正電荷數(shù)飽和，達(dá)到一定極限值后，繼續(xù)增加改性劑的投加量并不會(huì)進(jìn)一步增加表面正電荷數(shù)，反而可能使火山石表面電位降低。這會(huì)減弱火山石表面對(duì)帶負(fù)電荷溶質(zhì)的靜電吸引力，從而降低吸附能力和去除率。

3 結(jié)論

天然火山石對(duì)水中氨氮污染物的吸附能力較差，應(yīng)對(duì)天然火山石進(jìn)行改性處理，增強(qiáng)火山石吸附能力，在對(duì)火山石進(jìn)行改性后，通過(guò)試驗(yàn)分析改性火山石吸附性能，得到下述結(jié)論： 1）改性后的火山石可以有效增加氨氮的吸附位點(diǎn)，并增加了Fe2O3含量，有助于提升火山石對(duì)氨氮的去除效率； 2）當(dāng)火山石經(jīng)過(guò)NaOH溶液浸泡后，其表面會(huì)引入新的官能團(tuán)。新官能團(tuán)的加入表示改性火山石對(duì)NH+4 離子具有更強(qiáng)的親和力； 3）當(dāng)改性火山石的投加量過(guò)多時(shí)，額外的改性劑可能使火山石表面的正電荷數(shù)達(dá)到飽和狀態(tài)，此時(shí)會(huì)由于過(guò)量改性劑的覆蓋，導(dǎo)致火山石表面電位降低，從而降低其去除率。