勞家榮 黃忠財 王祖堅

作者簡介：

勞家榮（1974—），教授級高級工程師，碩士，主要從事高速公路建設管理工作。

為研究碳納米管/丁苯橡膠復合改性瀝青流變性能，文章通過瀝青高溫流變性能試驗與低溫流變性能試驗對復合改性瀝青流變性能進行分析。結(jié)果表明：摻入碳納米管能明顯提高瀝青高溫條件下的彈性特征，改善瀝青彈性恢復性能，抑制熱氧老化對瀝青性能的影響；當碳納米管摻量＜0.9%時低溫臨界溫度略優(yōu)于丁苯橡膠單一改性瀝青與基質(zhì)瀝青，當碳納米管摻量＞0.9%時瀝青低溫柔韌變形與應力松弛性能發(fā)生明顯降低；綜合考慮高溫、低溫流變性能，建議碳納米管/丁苯橡膠復配摻量為0.6%～0.9%碳納米管+4%丁苯橡膠。

碳納米管；丁苯橡膠；高溫流變性能；應力松弛；臨界溫度

U414.1A210764

0?引言

由于我國交通流量的逐年增加與極端高溫天氣的頻繁發(fā)生，一些瀝青路面在未達到設計壽命便出現(xiàn)了開裂、車轍等損害，嚴重影響了瀝青路面的行車舒適性與安全性。研究人員通常采用SBS、橡膠等改性劑提高基質(zhì)瀝青膠結(jié)料的路用性能，然而傳統(tǒng)聚合物改性瀝青存在存儲穩(wěn)定性較差、抗老化性能不足等問題。近年來，隨著納米材料研究領域的不斷發(fā)展，研究人員發(fā)現(xiàn)將瀝青與納米材料復合后能夠改變?yōu)r青材料的微觀結(jié)構(gòu)，從而改善基質(zhì)瀝青的宏觀性能，納米材料作為瀝青改性劑具有良好的技術與經(jīng)濟效益。

碳納米管（Carbon Nanotubes，簡稱CNTs）是一種由單層或多層石墨片環(huán)繞同一中心軸卷曲形成管壁的管狀納米材料，兩端一般由五元環(huán)與七元環(huán)形成的半球形大富勒烯分子封閉。根據(jù)關閉石墨片的層數(shù)可分為單壁碳納米管（Single-Walled Carbon Nanotubes，簡稱SWCNTs）與多壁碳納米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes，簡稱MWCNTs）［1］。CNTs具有良好的電學、力學、熱學與化學性質(zhì)，被廣泛應用在高強金屬、陶瓷、聚合物制作的研究中［2］。研究人員將CNTs摻入基質(zhì)瀝青中制備得到改性瀝青后發(fā)現(xiàn)，CNTs能在較小摻量條件下（＜1wt%）明顯提高基質(zhì)瀝青的高溫穩(wěn)定性、抗老化、抗水損害、抗疲勞等使用性能，是一種運用前景良好的瀝青改性劑。然而隨著對CNTs改性瀝青的深入研究，部分研究表明CNTs可能對基質(zhì)瀝青的低溫抗裂性能無明顯改善，甚至存在一定負面影響［3］。

丁苯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，簡稱SBR）是一種與天然橡膠性質(zhì)相類似、具有良好耐磨與低成本特點的橡膠類聚合物，被廣泛運用在改性瀝青的制備，能有顯著提高基質(zhì)瀝青的韌性與低溫抗裂性能［4］。若將CNTs與SBR對基質(zhì)瀝青進行復合改性，可能將同時發(fā)揮納米材料與聚合物兩種改性劑優(yōu)勢，克服單一改性劑的負面影響，有利于CNTs的推廣應用。因此，本文采用溫度掃描試驗、低溫彎曲梁流變試驗、瀝青短期老化試驗研究MWCNTs/SBR復合改性瀝青的流變性能進行分析，以期為納米材料復合改性瀝青的研究提供參考。

1?原材料

1.1?瀝青

本文采用東海牌70#瀝青作為基質(zhì)瀝青，主要技術指標如表1所示。

1.2?碳納米管

本文采用的多壁碳納米管主要技術指標如表2所示。

1.3?丁苯橡膠

本文采用的丁苯橡膠主要技術指標如表3所示。

2?碳納米管/丁苯橡膠復合改性瀝青的制備

將基質(zhì)瀝青加熱至165 ℃后摻入質(zhì)量分數(shù)為4%的SBR，采用告訴剪切機以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速在165 ℃下持續(xù)剪切60 min，然后加入預定比例的MWCNTs，繼續(xù)在165 ℃下以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)剪切60 min，完成剪切后置入恒溫烘箱中，在160 ℃溫度下發(fā)育溶脹120 min，即得到不同摻量的MWCNTs/SBR復合改性瀝青［5］。

3碳納米管/丁苯橡膠復合改性瀝青流變性能

3.1?高溫流變性能

本文通過高溫動態(tài)剪切流變儀（Dynamic Shear Rheometer，簡稱DSR）對MWCNTs/SBR復合改性瀝青高溫流變性能進行分析，試驗模式采用溫度掃描模式，加載角頻率設定10 rad/s，應變控制水平為1.25%，試驗溫度為70 ℃、76 ℃、82 ℃，試驗結(jié)果如表4與圖1～4所示。

由圖1、圖2可知，東海70#瀝青中加入4%的SBR后，改性瀝青在相同溫度條件下的相位角減小，其彈性特征增強、黏性特征減弱。摻入MWCNTs進行復合改性后，改性瀝青相位角進一步降低，MWCNTs的摻量越高，相位角越小，改性瀝青的彈性特征越強。這是由于SBR能吸附瀝青中的輕質(zhì)組分，提高瀝青的韌性與彈性，而MWCNTs的比表面積較大，能夠?qū)M一步吸附輕質(zhì)組分，明顯增強瀝青高溫時的彈性特征。

由圖3、圖4可知，4%SBR改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比，同等溫度條件下的G*/sinδ提高約10.5%～23.5%，MWCNTs/SBR復合改性瀝青與基質(zhì)瀝青相比，同等溫度條件下的G*/sinδ提高約98.0%～358.1%。當復合改性瀝青中MWCNTs摻量為0.6%時，瀝青高溫PG等級提高至PG70；當MWCNTs摻量為1.2%時，瀝青高溫PG等級提高至PG76。結(jié)果表明MWCNTs/SBR復合改性劑能顯著提高基質(zhì)瀝青的高溫流變性能，提高瀝青膠結(jié)料在高溫條件下抵抗車轍變形的性能。這是由于MWCNTs的π-π鍵可能與SBR發(fā)生了吸附效應，形成交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而改善瀝青的彈性恢復性能，提高瀝青在荷載作用下的抵抗彈性變形性能。

經(jīng)過RTFOT短期老化后，基質(zhì)瀝青的G*/sinδ變化幅度為42.9%～64.6%，SBR改性瀝青為51.5%～62.2%，MWCNTs/SBR復合改性瀝青為18.11%～43.5%。結(jié)果表明SBR對基質(zhì)瀝青的抗老化性能無顯著影響，而MWCNTs的摻入能降低老化前后瀝青中黏彈性特征比例的變化幅度，一定程度上抑制了熱氧老化對瀝青性能的影響。這是由于MWCNTs的特殊層狀結(jié)構(gòu)充分吸附了瀝青中的輕質(zhì)組分，延緩輕質(zhì)組分在老化過程中的揮發(fā)損失，從而改善瀝青抵抗熱氧老化性能。

3.2?低溫流變性能

本文將不同復配摻量的MWCNTs/SBR復合改性瀝青制備成小梁試件后，通過低溫彎曲梁流變儀（Beam Bending Rheometer，簡稱BBR）測試小梁試件的蠕變勁度S與蠕變速率m，研究復合改性瀝青低溫流變性能，結(jié)果如表5與圖5及圖6所示。

由圖5可知，基質(zhì)瀝青中摻入4%SBR后同等溫度條件下的蠕變勁度發(fā)生顯著降低，繼續(xù)摻入0.3%～0.6%的MWCNTs后，瀝青蠕變勁度出現(xiàn)較小幅度的下降，當提高MWCNTs摻量至0.9～1.2%時，瀝青蠕變勁度產(chǎn)生明顯增大，0.9%MWCNTs+4.0%SBR復合改性瀝青的蠕變勁度與基質(zhì)瀝青相當。結(jié)果表明，當MWCNTs摻量較低時，對改性瀝青低溫流變性能的影響較小，但將摻量提高至0.9%以上時，瀝青的低溫柔韌變形性能發(fā)生明顯降低，且摻量越大瀝青越硬脆，而SBR改性劑能夠一定程度上平衡MWCNTs對于瀝青低溫柔韌變形性能的負面影響。

由圖6可知，在同等試驗溫度下，隨著MWCNTs摻量的增加，復合改性瀝青的蠕變速率先逐漸增大然后迅速下降，與蠕變勁度測試結(jié)果呈現(xiàn)相同趨勢。結(jié)果表明，低摻量的MWCTNs對瀝青應力松弛性能影響較小。當MWCNTs＞0.9%時，瀝青在低溫下的響應收縮形變速率顯著下降，低溫抗裂性能顯著降低，且SBR能平衡MWCNTs對于瀝青低溫性能的消極作用。

3.3?低溫臨界溫度

為進一步研究MWCNTs/SBR復合改性瀝青低溫流變性能，本文以蠕變勁度與蠕變速率的對數(shù)作為縱坐標，試驗溫度T作為橫坐標，對表5中的試驗數(shù)據(jù)進行線性回歸擬合，計算TL，S、TL，m以及臨界溫度TLC，結(jié)果如表6～8所示。

由表6～8可知，ln（S）、ln（m）與溫度T的擬合方差均大于0.90，具有線性相關性良好，臨界溫度TLC取值為TL，S、TL，m中的大值，綜合考慮了蠕變速率與蠕變勁度指標。MWCNTs/SBR復合改性瀝青中的MWCNTs摻量＜0.9%時，臨界溫度均大于基質(zhì)瀝青，當MWCNTs摻量為0.9%時臨界溫度與基質(zhì)瀝青相當，當MWCNTs摻量＞0.9%時臨界溫度低于基質(zhì)瀝青?；诘蜏亓髯冃阅芸紤]，MWCNTs/SBR復合改性瀝青中MWCNTs的最佳摻量為0.6%，建議MWCNTs的最大摻量不超過0.9%，避免對瀝青低溫流變性能造成較大負面影響。

4?結(jié)語

本文通過瀝青高溫流變性能試驗與低溫流變性能試驗研究了MWCNTs/SBR復合改性瀝青的高溫粘彈性特征、高溫抗車轍性能、低溫柔韌形變能力、低溫應力松弛能力等流變特性，主要結(jié)論如下：

（1）摻入MWCNTs能明顯提高瀝青高溫條件下的彈性特征，改善瀝青彈性恢復性能，提高瀝青在荷載作用下的抵抗彈性變形性能。當復合改性瀝青中MWCNTs摻量為0.6%時，瀝青高溫PG等級提高至PG70；當MWCNTs摻量為1.2%時，瀝青高溫PG等級提高至PG76。同時MWCNTs降低了老化前后瀝青中黏彈性特征比例的變化幅度，一定程度上抑制了熱氧老化對瀝青性能的影響，提高瀝青使用壽命。

（2）當MWCNTs摻量較低時，對改性瀝青低溫流變性能的影響較小，當MWCNTs摻量＞0.9%時，瀝青低溫柔韌變形與應力松弛性能明顯降低，且摻量越大瀝青越硬脆。SBR改性劑能在一定程度上平衡MWCNTs對瀝青低溫柔韌變形性能的負面影響。

（3）MWCNTs/SBR復合改性瀝青的蠕變勁度和蠕變速率的對數(shù)分別與溫度T之間存在良好的線性相關性，當MWCNTs摻量＜0.9%時，低溫臨界溫度略優(yōu)于SBR單一改性瀝青與基質(zhì)瀝青。當MWCNTs摻量為0.9%時，臨界溫度與基質(zhì)瀝青相當。

（4）采用MWCNTs和SBR對基質(zhì)瀝青進行復合改性時，可有效發(fā)揮兩種改性劑特點，平衡單一改性劑對基質(zhì)瀝青流變性能的消極影響，提高瀝青高溫PG等級與使用壽命，改善瀝青低溫柔韌變形性能，綜合考慮高溫、低溫流變性能，建議MWCNTs/SBR復配摻量為0.6%～0.9%MWCNTs+4%SBR。

參考文獻

［1］ 馬云海，曹東學.碳納米管規(guī)?；a(chǎn)及應用展望［J］.煉油技術與工程，2022，52（10）：1-4，46.

［2］崔小明.碳納米管在合成橡膠中的應用研究進展［J］.橡膠科技，2021，19（6）：265-271.

［3］薛振華，樊興華.碳納米管改性瀝青的性能及改性機理研究［J］.新型建筑材料，2021，48（6）：106-110.

［4］魯玉瑩，余黎明，方潔，等.聚合物改性瀝青的研究進展［J］.化工新型材料，2020，48（4）：222-225，230.

［5］朱浩然，魏建明，龔明輝，等.碳納米管改性瀝青研究進展［J］.石油學報（石油加工），2017，33（2）：386-394.