湯建偉　毛克路　史敏　劉詠　王保明　汪洋　劉鵬飛

摘要： 緩釋肥包膜材料采用的聚氨酯主要由石油基原料制備，由于石油基聚氨酯成本高、環(huán)境風險較大，近年來逐漸被生物基聚氨酯所取代。在眾多的生物基材料中，植物油因價格低廉、來源廣泛、無毒性、可生物降解等特點，成為緩控釋肥料膜材的研究熱點。本文分別綜述了植物油基多元醇的制備方法，植物油基聚氨酯包膜的分類，植物油基聚氨酯包膜肥料的改性及應(yīng)用。環(huán)氧開環(huán)、酯交換反應(yīng)、氨解法、加氫甲?；约俺粞跹趸€原是植物油改性制備植物油基多元醇的常用技術(shù)手段。丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、有機硅、氟改性、納米材料等是植物油基聚氨酯包膜材料改性的常用原料，試驗證明植物油基聚氨酯包膜肥料具有減少氨揮發(fā)、氮淋溶，提高氮素利用效率的作用。如何提高植物油基聚氨酯交聯(lián)密度、降低生產(chǎn)成本、深入揭示緩釋機理以及擴大在大田試驗的應(yīng)用場景將是今后研究的重點。

關(guān)鍵詞： 植物油基聚氨酯； 包膜材料； 改性技術(shù)； 緩釋性能； 面源污染

肥料能夠有效提高農(nóng)作物產(chǎn)量，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著重要的作用[1]。我國氮肥、磷肥和鉀肥的消費量分別占全球的23%、21% 和26%。1980 年至2020年，我國糧食單產(chǎn)和總產(chǎn)分別從2734 kg/hm2 和3.2億t 增長到5734 kg/hm2 和6.7 億t，而農(nóng)用化肥用量從1269 萬t 增長到5251 萬t[2?3]。但是，肥料直接大量施入土壤造成了嚴重的環(huán)境污染和資源浪費。隨著我國農(nóng)業(yè)發(fā)展方式從資源消耗型向綠色可持續(xù)型轉(zhuǎn)變，如何提高肥料對糧食安全與生態(tài)環(huán)境安全的協(xié)同保障作用成為亟待解決的問題[2]?？蒲腥藛T發(fā)現(xiàn)可以在肥料顆粒表面形成薄膜來控制養(yǎng)分釋放，從而提高作物產(chǎn)量以及養(yǎng)分利用效率。聚合物特別是聚氨酯膜材，由于其易于成膜和優(yōu)異的控釋效果，已經(jīng)成為制備包膜肥料的主要膜材料[4]。

聚氨酯是由異氰酸酯、多元醇以及小分子二醇或二胺合成的一類含有氨基甲酸酯基的高分子聚合物[5]。傳統(tǒng)的石油基聚氨酯包膜肥料雖然在一定程度上緩解了化肥在使用過程中帶來的問題，但石油基多元醇使用的油脂通常來自石油化工產(chǎn)品，這些原料不可再生、降解性差、造成環(huán)境污染甚至表現(xiàn)出一定的毒性，嚴重制約了聚氨酯包膜肥料在農(nóng)業(yè)上的大規(guī)模推廣應(yīng)用[6?7]。據(jù)估計，每使用45 萬t 植物油基多元醇來代替石油類多元醇，可節(jié)省約2200 桶原油。同時生物圈分析數(shù)據(jù)表明，植物油基多元醇總體能源消耗比石油基多元醇降低23%，向大氣排放溫室氣體減少36%。每使用l kg 生物基聚氨酯能夠減排二氧化碳1.2 kg[8]。目前在雙碳背景下，急需開發(fā)一種價格低廉、環(huán)境友好型的聚氨酯包膜材料。生物基材料因其具有價格低廉、來源廣泛、可再生、可生物降解等優(yōu)點逐漸成為研究的熱點。

1998 年美國的USSC 公司就已經(jīng)研究出了大豆油基多元醇，并用它與異氰酸酯反應(yīng)得到聚氨酯。所得產(chǎn)品與傳統(tǒng)石油基聚氨酯具有相似的性能。日本的公司也研究開發(fā)出了聚蓖麻油基多元醇產(chǎn)品用于合成聚氨酯。植物油基聚氨酯開始廣泛用于家具、建筑、家用電器、肥料包衣的工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域。近年來由于植物油環(huán)境友好性以及其低成本等因素，關(guān)于植物油基聚氨酯的研究逐漸增多，如蓖麻油基聚氨酯、大豆油基聚氨酯、亞麻籽油基聚氨酯、棕櫚油基聚氨酯、菜籽油基聚氨酯等。在眾多植物油中，蓖麻油基聚氨酯和大豆油基聚氨酯應(yīng)用最為廣泛[9]。

植物油基多元醇是合成植物油基聚氨酯的重要中間體。植物油基多元醇含有的羥基是合成聚氨酯的過程中必不可少的基團，它既可以作為反應(yīng)基團與異氰酸酯（或聚異氰酸酯） 發(fā)生反應(yīng)，形成聚氨酯鏈的酯基；又可以通過對聚氨酯的鏈延長和交聯(lián)反應(yīng)進行調(diào)節(jié)，進而來調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的速率和過程。除此之外，羥基也可以通過改變聚氨酯的結(jié)構(gòu)、分子量和交聯(lián)程度，從而調(diào)節(jié)聚氨酯的彈性、柔軟性和耐磨性等物理性能。但是，除了少數(shù)植物油（蓖麻油和雷斯克勒種子油） 本身帶有極少量羥基外，絕大多數(shù)植物油沒有羥基。因此，為了向植物油中引入羥基，就要對植物油進行改性從而制備含有羥基的植物油基多元醇[10?11]。

1 植物油基多元醇的制備方法

植物油的改性會使得植物油自身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)發(fā)生改變，如鏈長增加或減少、支鏈的長度改變，因此這些改性會影響聚氨酯材料合成后的性能。植物油的化學結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機理、改性方法以及在聚合物合成中的應(yīng)用已經(jīng)日趨成熟[9]。目前植物油改性的方法主要有環(huán)氧開環(huán)、酯交換反應(yīng)、氨解法、加氫甲?；约俺粞跹趸€原。下面將會對用植物油合成植物油基多元醇的主要方法進行詳細的介紹。

1.1 環(huán)氧化法

環(huán)氧化法是植物油合成多元醇的常用方法之一。植物油的環(huán)氧化主要是其本體或溶液，在均相或非均相催化下用預形成或原位制備的過氧酸發(fā)生環(huán)氧化進而開環(huán)來合成多元醇。其中以大豆油的環(huán)氧化最為常見。植物油環(huán)氧開環(huán)機理如圖1 所示，首先羧酸（如甲酸） 和雙氧水在無機酸（如磷酸） 的催化下生成過氧羧酸，然后用過氧羧酸把植物油中的雙鍵環(huán)氧化，生成環(huán)氧植物油，然后再用小分子多元醇對其進行開環(huán)反應(yīng)，生成不同羥值的植物油多元醇[12?13]。通常環(huán)氧化和開環(huán)反應(yīng)是分兩個步驟進行的，但也有科研人員發(fā)現(xiàn)了環(huán)氧化和開環(huán)反應(yīng)一步結(jié)合的過程[14]。但該反應(yīng)過程中使用的一些溶劑毒性較大且會腐蝕設(shè)備，嚴重制約了其工業(yè)化生產(chǎn)。有些學者在此基礎(chǔ)上進行了一定的創(chuàng)新探索，開發(fā)了在分子氧/醛氧化體系下合成環(huán)氧大豆油[12]、超聲輔助合成法制備環(huán)氧豆油等具有良好發(fā)展前景的方法。

植物油的環(huán)氧化開環(huán)反應(yīng)作為一種最經(jīng)濟、最安全的方法已得到了廣泛的研究。雖然目前大多數(shù)植物油的環(huán)氧化在最優(yōu)化條件下可以實現(xiàn)90% 的轉(zhuǎn)化率，在開環(huán)羥基化的過程中可以通過調(diào)節(jié)過氧酸、植物油、小分子多元醇種類及添加量來生成具有特定支鏈和羥基的多元醇。但是植物油的環(huán)氧化存在反應(yīng)時間長、預處理復雜等問題。目前，植物油的高效環(huán)氧化還缺少系統(tǒng)的研究。

1.2 酯交換法

植物油酯交換法是利用小分子多元醇與植物油中的酯發(fā)生交換反應(yīng)直接制備得到不同羥值的多元醇[15]。其反應(yīng)機理如圖2 所示。在催化劑的作用下，植物油中的一分子脂肪酸甘油三酯與一分子醇反應(yīng)，生成一分子新的脂肪酸酯和一分子甘油[16]。植物油進行酯交換常用的醇是甘油。但是也有不少的科研工作者使用其他醇，如季戊四醇[17]和三乙醇胺[18]等。在酯交換反應(yīng)過程中，加入少量皂液作為乳化劑，可以改善甘油和甘油三酯之間的相容性，從而提高單甘酯的生產(chǎn)效率。酯交換反應(yīng)主要由有機和無機堿催化，例如鈉、鈣和鉀的甲醇鹽[19]、氫氧化鈉和氫氧化鈣[20]以及金屬氧化物如鉛和氧化鈣[15]等。

Milano 等[21]在回收廢植物油再利用過程中，對堿催化的酯交換反應(yīng)的工藝條件進行優(yōu)化，將其高氧化穩(wěn)定性提升至22.4 h。上述酯交換過程的研究重點主要集中在如何提高其氧化性。雖然對酯交換過程中使用的醇進行大膽嘗試，但是并沒有對酯交換過程中的產(chǎn)量以及酯交換反應(yīng)在植物油中的普適性進行探究。在此基礎(chǔ)上Unruean 等[15]使用CaO 作為催化劑，對大豆油、米糠油和棕櫚油與乙醇之間進行的酯交換反應(yīng)進行探究，發(fā)現(xiàn)使用CaO 作為催化劑在150℃～200℃ 條件下，其酯交換反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率可達99%。同時該過程中使用的催化劑能夠重復利用3 次。在150℃～200℃ 溫度范圍內(nèi)，酯交換反應(yīng)速度隨溫度的升高逐漸加快。

植物油的酯交換反應(yīng)過程常采用已二醇、季戊四醇或者糖類等官能度特別大的多元醇。同時由于酯交換反應(yīng)是一個可逆反應(yīng)，其反應(yīng)體系中?；g的交換與分布具有隨機性，從而導致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不均勻，副產(chǎn)物較多[12]。此方法制得的多元醇成分復雜，性質(zhì)差異較大。因而應(yīng)用受到限制。

1.3 氨解法

氨解法是利用氨化劑將植物油脂肪酸進行氨解生成胺類化合物。其反應(yīng)機理如圖3 所示。在加熱條件下植物油的酯基與二乙醇胺反應(yīng)生成羥基化合物。與酯交換法相比，氨解法反應(yīng)條件更溫和，所需的反應(yīng)溫度更低[22]。

為了探究胺的空間位阻對于氨解反應(yīng)的影響情況，Agudelo 等[23]使用不同胺與碳酸植物油的環(huán)狀碳酸脂的氨解反應(yīng)進行動力學研究，發(fā)現(xiàn)胺的空間位阻增加確實能夠降低氨解速率。該動力學研究為植物油氨解反應(yīng)過程中二胺與植物油的酯基之間比例研究起到了很好的指導作用。Raychura 等[24]以麻花油為原料，通過堿催化氨解反應(yīng)生成聚醚酰胺多元醇，然后與雙酚A 二縮水甘油醚制備聚醚酰胺多元醇。該氨解反應(yīng)制得的多元醇合成聚氨酯具有很好的機械性能與熱穩(wěn)定性能。

雖然氨解法與其他反應(yīng)相比其反應(yīng)條件相對溫和，但是該反應(yīng)過程中由于二胺本身具有很強的空間位阻，反應(yīng)速率會受到嚴重影響。目前有關(guān)植物油氨解法的理論性實驗逐漸增多，更多的僅僅停留在反應(yīng)動力學模型的構(gòu)建上，并沒有系統(tǒng)的針對其催化劑以及植物油種類進行深入的研究。

1.4 加氫甲酰化法

加氫甲?；侵苽渲参镉脱苌嘣嫉闹匾緩?。在加氫甲?；^程中，植物油結(jié)構(gòu)中的雙鍵首先通過合成氣（通常為CO 和H2 的1∶1 混合物） 催化加氫甲?；D(zhuǎn)化為醛，然后通過醛的氫化轉(zhuǎn)化為羥基[25]，其反應(yīng)機理如圖4 所示。Petrovi?等[26]以大豆油為原料合成了含有多個支鏈伯羥基的多元醇，使用銠配合物催化劑產(chǎn)率要高于鈷催化劑。

銠基和鈷基催化劑是植物油氫甲酰化反應(yīng)常用的催化劑。與鈷基催化劑（67%） 相比，雖然銠基催化劑轉(zhuǎn)化率相對較高（95%）[27]。但是銠的價格相對較高，而且當銠用作加氫甲?；^程的催化劑時，其加氫過程是不穩(wěn)定的。相比之下，鈷催化劑更便宜并且能夠催化加氫甲?；蜌浠磻?yīng)，但其所需要的反應(yīng)條件更加苛刻。

加氫甲酰化的主要優(yōu)點是形成伯羥基。伯羥基通常比環(huán)氧化開環(huán)和環(huán)氧乙烷開環(huán)途徑獲得的仲羥基性能更加優(yōu)越。因此通過加氫甲?；蜌浠緩疆a(chǎn)生的多元醇比環(huán)氧化多元醇的反應(yīng)性能更加優(yōu)越，它們與異氰酸酯的反應(yīng)僅需要較少量的催化劑[28]。但是該方法所用的催化劑價格較高且工藝復雜，同時在反應(yīng)中使用的氫氣和一氧化碳存在一定的安全隱患。因此在大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用過程中仍具有一定的難度。

1.5 臭氧氧化法

臭氧在催化劑存在的情況下能夠?qū)⒅参镉偷牟伙柡碗p鍵氧化還原成多元醇，其反應(yīng)機理如圖5 所示。臭氧分解制備植物油基多元醇通常涉及兩個步驟，首先臭氧會將植物油分子結(jié)構(gòu)上的碳碳雙鍵氧化成臭氧化物，臭氧化物分解成為醛和羧酸，再通過還原劑（如鎳） 的作用生成多元醇[29]。Ahn 等[30]試驗發(fā)現(xiàn)大豆油在3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES） 包覆的Fe/Fe3O4 納米粒子的催化作用下可以合成甲醇。上述過程雖然也能得到大豆油基多元醇，但是制備催化劑3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES） 包覆的Fe/Fe3O4 納米粒子的過程相對繁瑣限制了其應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上Fornof 等[31]采用一定速率的空氣，在無催化劑的條件下將大豆油氧化成多元醇。極大的推動了臭氧氧化法在合成植物油基多元醇的發(fā)展進程。雖然目前臭氧氧化法制備植物油基多元醇的雙鍵轉(zhuǎn)化率高達97% 以上，但是由于該方法切斷了分子鏈，得到的多元醇相對分子質(zhì)量及官能度都相對較低，限制了其產(chǎn)品的使用范圍。

與環(huán)氧化開環(huán)以及加氫甲?；^程相比，臭氧分解衍生的多元醇僅具有末端伯羥基。雖然臭氧分解衍生的多元醇具有更快的異氰酸酯固化速率，并能夠有效地消除大部分不用的懸掛鏈。但是臭氧分解衍生的多元醇通常是具有低分子量的多元醇。同時由于氧化過程通常伴隨著副反應(yīng)，如降解、羰基化、異構(gòu)化和聚合，導致產(chǎn)物的酸值較高[32]。因此在工業(yè)化生產(chǎn)過程中會存在一定的難度。

上述植物油基多元醇的制備方法各有優(yōu)缺點：1） 環(huán)氧化法因其反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時間短、反應(yīng)產(chǎn)物純度高等優(yōu)點使用較為廣泛，但是使用的環(huán)氧化劑會對環(huán)境造成一定的污染。在使用過程中需要注意對環(huán)境的影響問題。2） 酯交換法因其反應(yīng)簡單、產(chǎn)率高能應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)，但是在反應(yīng)過程中需要催化劑、有副反應(yīng)發(fā)生且反應(yīng)時間長。酯交換反應(yīng)相對經(jīng)濟實用，但是副反應(yīng)問題需要注意。3） 氨解法雖然其反應(yīng)原料易得、反應(yīng)過程相對簡單。但是其反應(yīng)條件相對較高，在氨解過程中產(chǎn)生的氨氣會對環(huán)境造成大量的污染。4） 加氫甲?；ㄆ浞磻?yīng)產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和，但是在反應(yīng)過程中使用氫氣會對環(huán)境造成一定污染。與其他制備方法相比，加氫甲?；ㄔ诋a(chǎn)率和反應(yīng)條件上有一定優(yōu)勢，但需要注意氫氣的使用與環(huán)境問題。5） 臭氧氧化法反應(yīng)速度快、反應(yīng)條件溫和。但是其操作要求水平高、會污染環(huán)境。與其他制備方法相比，臭氧氧化法在反應(yīng)速度上有明顯優(yōu)勢，但需要注意對環(huán)境的影響和操作的安全性。

通過對上述植物油引入羥基的各種方法進行比較可以發(fā)現(xiàn)，每種方法都具有優(yōu)缺點。在選擇過程中可以通過對反應(yīng)條件、反應(yīng)效率、成本和環(huán)境等因素進行綜合考慮，選擇出適合的方法。在未來針對植物油引入羥基的探索過程中，可以通過結(jié)合植物油結(jié)構(gòu)、特性以及具體反應(yīng)環(huán)境改進催化劑設(shè)計和反應(yīng)工藝，運用化學理論與高效的計算來提高反應(yīng)效率和選擇性，以及探索新型催化劑和反應(yīng)機制等，從而有針對性的減少植物油引入羥基的反應(yīng)步驟與對環(huán)境的污染問題。

2 植物油基聚氨酯包膜肥料的分類

按照植物油基多元醇的種類可將植物油基聚氨酯包膜肥料分為大豆油基聚氨酯包膜肥料、蓖麻油基聚氨酯包膜肥料、棉籽油基聚氨酯包膜肥料、棕櫚油基聚氨酯包膜肥料、菜籽油基聚氨酯包膜肥料和回收廢油基聚氨酯包膜肥料這六類。

2.1 大豆油基聚氨酯包膜肥料

大豆油產(chǎn)量在植物油總產(chǎn)量中占比最高。其產(chǎn)地主要集中在美國、巴西、阿根廷。每年約有15%的大豆油作為涂料、脫模劑、樹脂等工業(yè)生產(chǎn)的原材料[29]。大豆油含有大量的雙鍵，平均每個甘油三酯分子約含有4.6 個碳碳雙鍵。為其使用開辟了多種潛在的途徑。其中通過環(huán)氧化為其引入羥基是一條主要的途徑。

Feng 等[33]以環(huán)氧化大豆油和油酸為原料制備出低羥值、低粘度的全植物油基多元醇，并將上述植物油基多元醇用于合成不同異氰酸酯指數(shù)的聚氨酯薄膜，并詳細考察了植物油基多元醇與不同異氰酸酯指數(shù)之間的關(guān)系。其大豆油基聚氨酯包膜尿素合成路線如圖6 所示，大豆油基多元醇的羥基與多亞甲基多苯基異氰酸酯（polymethylene polyphenyleneisocyanate，PAPI） 的異氰基在尿素表面發(fā)生反應(yīng)生成聚氨酯鏈段包膜在尿素表面。通過分析異氰酸根指數(shù)對聚氨酯薄膜形貌、動態(tài)力學分析（dynamicmechanical analysis，DMA）、力學性能、吸水率、水接觸角、熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）以及土壤降解性的影響，發(fā)現(xiàn)當異氰酸根指數(shù)從1.13增加到2.65 時，聚氨酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg） 從?4.5℃ 增加到74.7℃，交聯(lián)密度（ve） 從630 mol/m3增加到2000 mol/m3。在180 天時聚氨酯薄膜的降解率從29.63% 降低到10.23%。經(jīng)過實驗室靜水緩釋對比發(fā)現(xiàn)植物油基多元醇占比為70%，即異氰酸根指數(shù)為1.58 時，其對應(yīng)的包膜緩釋肥料緩釋效果最好。在此條件下制備的植物油基聚氨酯包膜尿素（6% 包膜） 緩釋效果可達70 天。

上述利用大豆油制備的包膜材料雖然能達到較長的緩釋天數(shù)，但是包膜量過大，成本過高不利于進一步推廣。Dong 等[34]在此基礎(chǔ)上探究了在不改變包膜厚度的條件下，大豆油多元醇的添加比例、聚酯多元醇與PAPI 質(zhì)量比的關(guān)系。通過不同大豆油添加比例（70%、60%、50%、40% 和30%） 和多元醇與PAPI 質(zhì)量比（1∶1.2；1∶1；1.2∶1；1.4∶1 和1.6∶1） 組合起來的25 組大豆油改性聚酯聚氨酯包膜尿素的試驗進行對比，發(fā)現(xiàn)當大豆油增加的時候，包膜尿素的熱分解性能得到改善，包膜材料的殘余灰分含量降低。多元醇與PAPI 在合適配比情況下能使涂層更加光滑致密，能夠有效的防止非成膜物質(zhì)的釋放。當大豆油比例為60%、多元醇與PAPI 比例為1.2∶1 時，其涂層最光滑致密且制備的包膜緩釋肥料緩釋效果最好。在包膜量不變的情況下，制備的包膜肥料緩釋天數(shù)與大豆油基聚氨酯包膜尿素相比從79 天增加到137 天。其緩釋天數(shù)增加了73.42%。

2.2 蓖麻油基聚氨酯包膜肥料

蓖麻油中含有多種官能團，包括雙鍵、酯基、羥基等活性基團。其中含有的活性羥基的平均官能度為2.7，可以不經(jīng)化學改性直接用于制備生物基聚氨酯涂層材料[35]。常見的對蓖麻油改性主要有利用蓖麻油的酯進行酯交換/酰胺化和利用蓖麻油的羥基進行烷氧基化兩種途徑。蓖麻油中蓖麻油酸的含量約占90%，該脂肪酸共含有18 個碳原子，并且脂肪酸碳鏈上含有一個羥基和一個碳碳雙鍵，由于其獨特的羥基結(jié)構(gòu)，蓖麻油可直接與異氰酸酯類固化劑發(fā)生固化反應(yīng)，生成蓖麻油基聚氨酯[36]。因此蓖麻油作為一種常見的工業(yè)用植物油，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)各類聚氨酯材料[37?38]。

Bortoletto-Santos 等[39]對蓖麻油和大豆油為原料制備的聚氨酯包膜尿素從包膜厚度、包膜穩(wěn)定性、沉積界面和總釋放時間等因素進行了比較。發(fā)現(xiàn)在相同條件下，4% 包膜量的蓖麻油基聚氨酯與7.5%包膜量的大豆油基聚氨酯具有相同的緩釋效果。陳芝等[40]在蓖麻油和DMN-400 質(zhì)量比為1∶4 的條件下，與PM200 反應(yīng)生成蓖麻油基聚氨酯，然后包膜在尿素表面。制備的包膜尿素在5% 包膜量的情況下緩釋效果可達45 天。上述蓖麻油基聚氨酯包膜尿素的緩釋期相對較短，很難應(yīng)用到實際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中。Liang 等[41]在OH/NCO 摩爾比為5∶6 的條件下用蓖麻油與異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI） 等各種異氰酸酯反應(yīng)，生成蓖麻油基聚氨酯，然后包膜在尿素表面，在5% 包膜量的情況下緩釋效果可達140 天，大大提高了蓖麻油基聚氨酯包膜肥料的緩釋期。也有相關(guān)學者先對蓖麻油基多元醇進行改性，然后制備聚氨酯包膜肥料。Zhao 等[42]針對植物油基聚氨酯膜材料強度較低的問題，使用硫磺作為增強材料與蓖麻油基聚氨酯合成新型互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過預聚以后聚氨酯膜材料強度提高了455.9%，抗溶脹能力提高了46.1%，同時其熱穩(wěn)定性能得到下降，更有利于膜材料的降解。其VOPU 涂層的合成機理如圖7 所示，硫磺通過與蓖麻油反應(yīng)形成硫化蓖麻油。在反應(yīng)生成聚氨酯的過程中，硫元素通過在蓖麻油基聚氨酯分子鏈之間形成硫橋來提高材料的交聯(lián)度，降低其孔隙率，膜材料強度增加，從而使聚氨酯膜材料緩釋能力大幅度提升，在5% 包膜量下其緩釋效果可達210 天。

2.3 棉籽油基聚氨酯包膜肥料

棉籽油是我國五大油料之一。其來源豐富且不含反式脂肪酸，精煉脫酚后可成為一種營養(yǎng)健康的優(yōu)質(zhì)食用油。棉籽油中不飽和脂肪酸的質(zhì)量分數(shù)高達89.2%，可以通過羥基化合成具有高羥值的棉籽油基多元醇，并和異氰酸酯反應(yīng)生成棉籽油基聚氨酯[43]。

目前國內(nèi)外關(guān)于棉籽油基聚氨酯包膜肥料的報道較少。研究的重點主要是將棉籽油基聚氨酯用于涂料生產(chǎn)過程中。如Chandrashekar 等[44]以棉籽油為原材料采用一鍋法制備棉籽油基多元醇，進而制備棉籽油基多元醇用于去除染料。在此基礎(chǔ)上，Xie等[45]以棉籽油基多元醇與異氰酸酯為原材料，通過反應(yīng)式計算出棉籽油基多元醇與異氰酸酯最佳質(zhì)量比例為0.8∶1，在最佳質(zhì)量比條件下棉籽油的羥基與異氰酸酯PAPI 的酯基在尿素表面反應(yīng)制成棉籽油基聚氨酯包膜尿素，其合成路線如圖8 所示。通過計算反應(yīng)物之間的比例關(guān)系來添加彼此用量，能夠讓棉籽油基多元醇的羥基與PAPI 的異氰酸酯基之間反應(yīng)完全。在此基礎(chǔ)上增加最外層多元醇的量，讓表面聚氨酯涂層出現(xiàn)多余的OH 基團。通過該方法制備了3%、5%、7% 等不同包膜厚度的包膜尿素，發(fā)現(xiàn)膜材越厚，其緩釋效果越好。在7% 包膜條件下其緩釋期可達32 天。膜材厚度增加使得包膜涂層變得更加均勻，同時使得聚氨酯膜材孔隙率降低，進而使得緩釋時間延長。

2.4 棕櫚油基聚氨酯包膜肥料

棕櫚油 （PO） 是由可再生的生物質(zhì)資源生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝相對成熟。其主要產(chǎn)地在亞洲。馬來西亞是世界上第二大棕櫚油生產(chǎn)國，每年生產(chǎn)1.72 億t 棕櫚油。棕櫚油儲量豐富，但其低不飽和度限制了其在聚氨酯上的使用[46]。它的每個三酸甘油酯分子中碳碳雙鍵的數(shù)目僅有1.7 個，因此需要對其進行改性處理。對棕櫚油中的碳碳雙鍵進行環(huán)氧開環(huán)處理可以引入羥基，而其他的分子鏈或官能團并未發(fā)生明顯改變，能夠擴大棕櫚油在聚氨酯領(lǐng)域的應(yīng)用[47]。

Liu 等[48]對廢棕櫚油進行環(huán)氧化、羥基化處理，為棕櫚油引入羥基，得到了棕櫚油基多元醇。然后在NCO/OH 摩爾比為1.05 的條件下，其羥基與異氰酸酯MDI50 的酯基在尿素表面生成聚氨酯鏈段，進而合成棕櫚油基聚氨酯，在5% 包膜量情況下包膜尿素的緩釋期可達42 天。該方法制備出來的多元醇在合成聚氨酯的過程中具有不錯的緩釋效果。該方法雖然對棕櫚油基聚氨酯包膜肥料進行了嘗試，但是并沒有針對棕櫚油基多元醇進行系統(tǒng)性的研究。近年來發(fā)現(xiàn)鹽酸在環(huán)氧開環(huán)過程中不僅能作為親核試劑，而且還能作為合成植物油基多元醇的催化劑。為了減少制備高生物含量可降解聚氨酯包膜肥料過程中固化劑異氰酸酯的用量，從而來提高聚氨酯涂料的生物含量和生物降解性。Pang 等[49]以棕櫚油為原材料，鹽酸作為催化劑和親核試劑，通過環(huán)氧化/開環(huán)反應(yīng)制備低羥值生物多元醇，系統(tǒng)地研究了鹽酸用量對生物多元醇的化學結(jié)構(gòu)和包膜性能的影響。其合成機理如圖9 所示。棕櫚油經(jīng)乙酸與過氧化氫環(huán)氧化得到環(huán)氧化油，然后在鹽酸與甲醇作用下環(huán)氧開環(huán)形成棕櫚油基多元醇。通過控制鹽酸用量來調(diào)控棕櫚油基多元醇的化學結(jié)構(gòu)進而提高聚氨酯的性能。發(fā)現(xiàn)當鹽酸用量從0 增加到10% 時，棕櫚油基多元醇的環(huán)氧值降低、羥值增加、官能度增加，同時在進一步合成聚氨酯的試驗過程中發(fā)現(xiàn)，在上述范圍內(nèi)鹽酸用量增加會促進羥基與異氰酸酯基團的反應(yīng)。在鹽酸添加量為10%、涂層物質(zhì)含量為67% 的情況下，所制備的棕櫚油基聚氨酯包膜肥料具有高交聯(lián)密度，因而能形成更好的物理屏障來控制養(yǎng)分轉(zhuǎn)移，從而延長養(yǎng)分釋放持續(xù)時間。在7%包膜的棕櫚油基聚氨酯包膜肥料的緩釋期可達73天，極大的提高了包膜肥料的緩釋性能，推動了棕櫚油在合成多元醇以及聚氨酯包膜肥料方面的研究。

2.5 菜籽油基聚氨酯包膜肥料

菜籽油是我國主要的食用油之一。其來源豐富、可再生、可生物降解。關(guān)于菜籽油合成多元醇以及在肥料領(lǐng)域的應(yīng)用也相對較多。Stirna 等[50]以菜籽油為原材料，使用三乙醇胺為醇解劑，合成了羥值為KOH 290～310 mg/g 的多元醇，其所制備的噴涂泡沫具有較好的力學性能。Aydo?mu?等[51]利用菜籽油合成多元醇進而制備了聚氨酯，發(fā)現(xiàn)KOH 90和120 mg/g 菜籽油基多元醇合成的聚氨酯具有機械性能好，泡孔結(jié)構(gòu)均勻的特點，易應(yīng)用到包膜肥料領(lǐng)域。在此基礎(chǔ)上Gharrak 等[52]以木質(zhì)素、菜籽油基多元醇和2，4-TDI 為原材料，通過木質(zhì)素與菜籽油基多元醇比例的改變來調(diào)節(jié)生物基聚氨酯材料的理化性質(zhì)（水接觸角、疏水性、吸水性、透水性、表面形態(tài)）。其合成路線如圖10 所示。通過改變前期制備的木質(zhì)素基聚氨酯與菜籽油基聚氨酯的不同添加比例制備出6% 包膜的肥料。在上述實驗過程中發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素基聚氨酯與菜籽油基聚氨酯比例對于制備出來的聚氨酯養(yǎng)分釋放具有調(diào)節(jié)作用，菜籽油基聚氨酯比例越高，所制備的聚氨酯養(yǎng)分釋放時間越長。主要是因為菜籽油基聚氨酯能夠使聚氨酯表面由光滑致密變成致密粗糙，其粗糙的表面以及存在的皺紋能夠很好的延緩水分進入肥料內(nèi)部的時間，從而使得肥料釋放時間延長。在6% 包膜量情況下其緩釋期可達70 天。

2.6 回收廢油基聚氨酯包膜肥料

回收廢油包括廢炸油、地溝油等生活廢棄油酯。經(jīng)過凈化后，其主要成分與其他植物油類似，但是由于廚余廢油一般經(jīng)過高溫處理，部分雙鍵被破壞，故廚余廢油不飽和度相對較低。通過對回收廢油進行適當?shù)幕瘜W改性，也能夠得到替代石油基多元醇的植物油多元醇。Kurańska 等[53]利用廢食用油制備多元醇，然后通過廢油基多元醇來代替石化多元醇制備聚氨酯泡沫，發(fā)現(xiàn)廢油基多元醇在添加量為20% 的情況下其性能未出現(xiàn)明顯改變。這對回收廢油在聚氨酯以及聚氨酯包膜領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的指導意義。在回收廢油中，地溝油因其來源廣泛、成本低、產(chǎn)量大，如果非法食用對人們的身體危害很大，也逐漸受到科研人員的關(guān)注。Wang 等[54]對回收廢油進行過濾除雜處理以及引入羥基制備回收廢油基多元醇。然后與異氰酸酯MDI-50 反應(yīng)生成聚氨酯，并在此基礎(chǔ)上對其緩釋性能進行探究。其合成機理如圖11 所示。再生油基多元醇的羥基與過量的MDI-50 的異氰基發(fā)生反應(yīng)生成回收廢油基聚氨酯。但是使用回收廢油基聚氨酯制備的包膜肥料存在表面粗糙、有硬塊、溶脹明顯的問題。而且在釋放過程中存在有明顯的孔洞。因此回收廢油基聚氨酯包膜肥料緩釋效果較差，在5% 包膜情況下緩釋效果僅為15 天。單獨使用回收廢油進行處理制備聚氨酯很難滿足實際需求，往往需要與改性相結(jié)合。Liu 等[6]用煎炸廢油在引入羥基以后與二苯甲烷二異氰酸酯（MDI） 反應(yīng)生成聚氨酯，在5% 包膜的情況下其緩釋期為36 天。上述回收廢油基制備的緩釋包膜肥料的緩釋期相對較短，而且都需要對前體物回收廢油進行一系列的處理，在實際應(yīng)用中會加大成本投入，同時由于回收廢油的成分相對復雜，很難擁有普適性的處理方法。

上述不同種類的植物油基聚氨酯制備各有優(yōu)缺點：1） 大豆油來源豐富、價格低廉、反應(yīng)條件溫和產(chǎn)物分布窄、易于分離和純化。但是大豆油含有較高的不飽和脂肪酸，容易發(fā)生異構(gòu)化和聚合反應(yīng)，因此其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復雜，導致其應(yīng)用受到制約。大豆油基聚氨酯合成需要注意控制氧化反應(yīng)，以避免降低產(chǎn)品質(zhì)量。2） 蓖麻油本身含有羥基，具有反應(yīng)活性高、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)獨特等優(yōu)點。但是蓖麻油原料價格較高，供應(yīng)不穩(wěn)定，反應(yīng)條件較苛刻，產(chǎn)物分布寬，難以分離和純化。同時蓖麻油基聚氨酯合成中需要注意對環(huán)境的污染問題。3） 棉籽油原料價格低廉、利用率高、具有較高的抗氧化性能和穩(wěn)定性、反應(yīng)條件與產(chǎn)物分布均適中。但是棉籽油含有較多的不飽和脂肪酸，容易發(fā)生異構(gòu)化和聚合反應(yīng)，導致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復雜，性能下降。棉籽油基聚氨酯需要注意控制氧化反應(yīng)，以避免降低產(chǎn)品質(zhì)量。4） 棕櫚油來源廣泛、價格適中、反應(yīng)活性適中、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)簡單、具有較高的抗氧化性和穩(wěn)定性。但是由于棕櫚油含有較多的飽和脂肪酸，容易發(fā)生氫化反應(yīng)，導致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)變化，性能降低。同時棕櫚油基聚氨酯合成過程中會對生態(tài)環(huán)境以及動植物產(chǎn)生一定的影響。5） 菜籽油原料價格低廉、供應(yīng)充足，反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物分布窄、易于分離和純化。但是菜籽油中較多的不飽和脂肪酸容易發(fā)生異構(gòu)化和聚合反應(yīng)，導致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)復雜、性能下降。菜籽油基聚氨酯具有較高的可持續(xù)性和環(huán)保性，但需注意控制氧化反應(yīng)，以保證產(chǎn)品質(zhì)量。6） 回收廢油原料價格極低、環(huán)保意義大，但是其原料質(zhì)量差、含有雜質(zhì)多、反應(yīng)活性低、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)雜亂、性能較差、難以分離和純化。因此回收廢油基聚氨酯需要進一步的研究來提高其利用效率。雖然蓖麻油含有羥基，但與石油基多元醇相比，其羥基數(shù)量相對較低，很難直接應(yīng)用到聚氨酯包膜肥料上面，仍舊需要跟其他植物油一樣通過引入羥基才能更好的應(yīng)用于聚氨酯合成包膜尿素的過程中。在植物油引羥基過程中略有不同：蓖麻油、棉籽油一般使用酯交換的方式引入羥基，大豆油、棕櫚油一般使用環(huán)氧開環(huán)的方式引入羥基，菜籽油一般使用氨解法來引入羥基。而回收廢油需要先進行預處理才能引入羥基，由于回收廢油的多樣性，其引入羥基的方式并不固定。植物油制備植物油基多元醇的工藝過程雖然都得到優(yōu)化，但是其反應(yīng)副產(chǎn)物過多的問題普遍存在。

對于上述植物油基聚氨酯包膜尿素，對其研究主要圍繞以下幾點展開：1） 通過氰羥比來調(diào)節(jié)膜材的交聯(lián)密度進而影響緩釋效果。2） 通過膜材厚度的改變來影響包膜均勻性和孔隙率進而影響緩釋效果。3） 利用不同多元醇之間理化性能的差異，通過不同種類的多元醇之間的混合來影響緩釋效果。

3 植物油基聚氨酯包膜材料的改性

由于植物油基聚氨酯親水基團的存在以及力學性能較差，植物油基包膜控釋尿素的養(yǎng)分控釋壽命較短，其養(yǎng)分釋放很難與作物養(yǎng)分需求相同步。為了提高植物油基包膜控釋尿素的緩釋性能，可以通過對植物油基聚氨酯改性來提高緩釋性能。下面是一些常見的改性手段。

3.1 丙烯酸酯改性

丙烯酸類聚合物改性具有成本低、制備工藝簡單、包膜殼彈性大、釋放壽命長等優(yōu)點[55]。能夠使包膜肥料擁有優(yōu)異的力學性能與耐水性能，進而使其機械強度得到增強[56?57]。因此丙烯酸酯改性在聚氨酯包膜材料上的研究較為廣泛。

Yang 等[ 5 8 ]通過蓖麻油與丙烯酸酯進行混合反應(yīng)，然后與MDI 反應(yīng)制備丙烯酸酯改性的蓖麻油基聚氨酯。在上述物質(zhì)反應(yīng)過程中采用紫外光固化技術(shù)對其進行修飾。其合成機理如圖12 所示，蓖麻油、丙烯酸酯與異氰酸酯IPDI 在一定條件下反應(yīng)生成生物基聚氨酯丙烯酸酯，然后利用紫外線固化工藝制備包膜肥料。通過自由基聚合機理將丙烯酸酯單體與聚氨酯進行鏈增長，丙烯酸酯與聚氨酯膜材發(fā)生交聯(lián)作用，來提高聚氨酯膜材的致密性能，進而來提高其緩釋效果。采用創(chuàng)新的紫外固化工藝對肥料進行包衣，克服了熱固化工藝既耗時又耗能的缺點。通過有效的紫外線固化策略來制造節(jié)能、性能優(yōu)越的生物聚合物控釋肥料，3% 包膜情況下緩釋期為30 天。

Vermoesen 等[59]通過丙烯酸酯對聚氨酯包膜肥料進行改性，在8% 包膜的情況下其緩釋效果為45天。目前有關(guān)丙烯酸酯類型的包膜文獻較少且沒有針對其改性機理進行系統(tǒng)性研究，更多的是把其作為復合改性的一部分來進行試驗。如Wang 等[60]通過單寧酸和NanoFelll 與聚氨酯進行混合反應(yīng)，通過連續(xù)3 年的水稻田大田試驗結(jié)果對其效果進行實際性說明。經(jīng)過單寧酸與丙烯酸酯進行復合改性后其產(chǎn)量較同類型產(chǎn)品增產(chǎn)8.3%，氮素損失減少24%。從而說明了丙烯酸酯改性在聚氨酯包膜尿素中的巨大應(yīng)用前景。

3.2 環(huán)氧樹脂改性

環(huán)氧樹脂具有機械強度高、黏附力強、成型收縮率低、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點。用不同類型的環(huán)氧樹脂對聚氨酯進行改性能夠使其耐水性能得到提高。因此環(huán)氧樹脂在聚氨酯包膜肥料領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。

Xu 等[ 6 1 ]利用環(huán)氧樹脂與大豆油基聚氨酯形成生物基互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，來提高其機械性能。但并沒有將其應(yīng)用于包膜肥料領(lǐng)域，僅僅說明了環(huán)氧樹脂與植物油基聚氨酯之間可以形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

Liu 等[ 6 ]利用廢棄煎炸油基多元醇和異氰酸酯MDI 合成新型生物基聚氨酯，然后采用環(huán)氧樹脂對聚氨酯改性，形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN），從而改變涂膜的性能。其改性機理如圖13 所示。在聚氨酯包膜肥料制備完成后加入環(huán)氧樹脂進行進一步反應(yīng)。聚氨酯與環(huán)氧樹脂發(fā)生反應(yīng)生成接枝結(jié)構(gòu)，使聚氨酯的集聚態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。即通過環(huán)氧樹脂與聚氨酯之間的相互纏結(jié)作用來形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高膜材料交聯(lián)密度，使其機械性能如孔隙度等進一步降低，從而使其疏水性能得到提升。在3% 包膜量的情況下，其緩釋效果由原來的23 天提高到58 天。

3.3 有機硅、氟改性

有機硅材料是以Si?O 鍵作為主鏈，并具有高支鏈度的有機硅聚合物。因此能夠較好地提高聚合物抗氧化性能，穩(wěn)定耐寒性、耐老化性以及降低表面能等。有機氟由于其表面能低、易于遷移，能夠有效提高聚氨酯的耐水性、降低吸水率等。在聚氨酯包膜肥料領(lǐng)域，有機硅、氟改性能夠使肥料擁有更好的緩釋效果。

Liu 等[62]利用端羥基二甲基有機硅（HTMS） 對大豆油基聚氨酯包膜尿素進行改性處理。HTMS 通過向聚氨酯引入硅氧鏈來提高其疏水性，同時HTMS與大豆油基聚氨酯自組裝成微結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)進而降低表面的孔隙率，從而使大豆油基聚氨酯包膜尿素的緩釋效果得到提高。在7% 包膜量與40% HTMS改性的條件下，其緩釋效果可達70 天。雖然上述端羥基二甲基有機硅（HTMS） 改性聚氨酯能夠降低其膜材表面的孔隙率，但是有機硅改性是否具有普遍性，有機硅改性是否還能夠使聚氨酯膜材其他性能得到提升還不太明確。在此基礎(chǔ)上，Wang 等[54]利用端羥基聚二甲基有機硅（HTPMS） 和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH550） 對再生油基聚氨酯包膜尿素進行改性。通過調(diào)整兩種有機硅的質(zhì)量比來改變聚氨酯包膜尿素的緩釋效果。其反應(yīng)機理如圖14 所示。KH550、HTPMS 的氨基與MDI-50 的異氰酸酯基反應(yīng)產(chǎn)生酰胺鍵。通過調(diào)節(jié)兩種有機硅的含量比來有效地控制硅氧烷基團的含量和分布，同時進一步控制有機?無機雜化結(jié)構(gòu)，形成分布均勻、尺度較小的三維網(wǎng)絡(luò)，經(jīng)過KH550/HTPMS 改性后聚氨酯材料的透水性降低，交聯(lián)度的增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密。通過對比試驗發(fā)現(xiàn)在KH550 與HTPMS 的配比為3/7 時，改性再生油基聚氨酯包膜肥料表面光滑且無明顯孔洞，擁有較優(yōu)異的緩釋性能。在5% 包膜情況下30 天僅緩釋55%。

3.4 納米改性

納米材料具有尺寸小、表面積大以及界面效應(yīng)顯著等特性，在緩控釋肥料領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣泛。植物油基聚氨酯由于其表面結(jié)構(gòu)具有許多微孔以及親水性，可以通過在其表面添加納米材料，來實現(xiàn)對包膜尿素的疏水性、吸附性、保水性、環(huán)境響應(yīng)性和自修復性的有效改性[63]。常見的用于改性植物油基包膜控釋尿素的納米材料主要是二氧化硅、埃洛石納米管（HNTs）。

Zhang 等[64]通過一步法制備納米月桂酸銅，然后制備了納米月桂酸銅包膜尿素。納米月桂酸銅在包膜尿素表面形成空氣層來阻止水進入包膜肥料內(nèi)部，大幅度提高了其緩釋性能。在3% 包膜情況下，其緩釋天數(shù)從原來的5 天延長至30 天。上述納米銅基改性雖然在一定程度上能夠提高包膜緩釋情況。但是也存在對土壤環(huán)境的潛在危險。于是更多的科研人員把目光放在納米碳改性聚氨酯上面。Liang 等[65]通過納米炭黑對蓖麻油基聚氨酯進行改性，通過一步法制備納米結(jié)構(gòu)，形成了水接觸角為152.6°的超疏水納米結(jié)構(gòu)。在3% 包膜量下其緩釋效果可達30天。Liu 等[66]采用多壁碳納米管（CNT） 對聚氨酯膜膜材表面進行修飾，以有害的廢廚房油為原材料研制了超疏水控釋磷肥，其控釋原理如圖15 所示。一方面添加多壁碳納米管（CNT） 可促進餐廚廢油基聚氨酯交聯(lián)形成CNT?OH 結(jié)構(gòu)，防止膜殼的膨脹和破裂。另一方面多壁碳納米管（CNT） 作為納米材料能夠增加聚氨酯膜材表面粗糙度和降低表面能。CNT?OH 修飾的表面負載有微納米凸起結(jié)構(gòu)，在凸起間隙之間可形成空氣膜層。由于粗糙的“荷葉結(jié)構(gòu)”表面能較低，水分子之間可以形成氫鍵，保持最低的能量狀態(tài)（吉布斯自由能）。膜殼表面的大氣“涂層”使得水分子緩慢進入膜殼，從而大大降低了養(yǎng)分的釋放速度。在7% 包膜情況下多壁碳納米管（CNT）改性聚氨酯包膜肥料的緩釋期由原來的49 天提高到67 天。

3.5 復合改性

上述單一的改性方法很難使植物油基包膜控釋尿素的綜合性能得到提高。通過多種改性材料對包膜材料進行改性能夠使其綜合性能得到大幅度的提高，從而能夠應(yīng)對各種復雜的環(huán)境條件。近年來關(guān)于復合改性的研究相對較多。

Wang 等[67]通過天然葉蠟石（PY） 與NDZ-201 偶聯(lián)劑對蓖麻油基聚氨酯進行改性處理。具有層狀結(jié)構(gòu)的葉蠟石經(jīng)過球磨處理以后其層狀結(jié)構(gòu)被破壞，形成細小的片狀結(jié)構(gòu)。在球磨系統(tǒng)中加入NDZ-201作為無機材料葉蠟石與聚氨酯的偶聯(lián)劑以后，葉蠟石顆粒進一步細化。且在包膜尿素表面分散更加均勻。大幅度提高了葉蠟石與聚氨酯基體的相容性以及假交聯(lián)效果。使其表面變得更加光滑致密，進而提高其疏水性能。其所制備的包膜肥料在3% 包膜條件下，其緩釋天數(shù)由原來的20 天提高到40 天。上述復合改性過程雖然有效提升了包膜肥料的緩釋天數(shù)，但是復合改性材料之間并沒有發(fā)生化學反應(yīng)，其結(jié)合相對不是很緊密。

Wang 等[68]使用硅氧烷對埃洛石納米管進行超疏水改性后加入到蓖麻油基聚氨酯膜材中。該反應(yīng)原理如圖16 所示，埃洛石納米管中的OH 基團與異氰酸酯基團之間發(fā)生界面反應(yīng)，在彼此之間形成共價鍵，而作為改性材料的硅氧烷能夠進行進一步的交聯(lián)，形成Si?O?Si 連接和氫鍵從而使得聚氨酯主鏈結(jié)合更加緊密，有效降低了分子遷移率并提高了熱穩(wěn)定性。埃洛石納米管用于減少表面孔隙數(shù)量和提高納米級表面粗糙度，埃洛石納米管在經(jīng)過超疏水改性后又提高了膜材表面的疏水性，有效提高了水接觸角。使得水進入包膜肥料內(nèi)部的速率以及溶解的肥料通過膜層的滲透性出現(xiàn)明顯降低。因此雙重改性的蓖麻油基聚氨酯與未改性的蓖麻油基聚氨酯相比具有更好的緩釋效果。在5% 包膜的情況下，其緩釋期從原來的32 天增加到55 天。

上述針對植物油基包膜控釋尿素使用的改性材料各有優(yōu)缺點：1） 丙烯酸酯改性主要是丙烯酸酯通過與聚氨酯進行物理纏結(jié)形成物理互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來提高其緩釋能力。雖然將丙烯酸酯引入聚氨酯體系中可以提高聚氨酯包膜肥料的耐候性和耐化學腐蝕性，從而延長包膜肥料的使用壽命，但是可能會增加生產(chǎn)成本。2） 環(huán)氧樹脂改性也是利用環(huán)氧樹脂與聚氨酯進行物理纏結(jié)形成物理互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)來提高其緩釋能力。但是與前者不同的是，雖然通過添加環(huán)氧樹脂改性劑可以提高聚氨酯包膜肥料的附著力和硬度，進而增加包膜肥料的耐磨性和耐刮擦性，但是可能會影響包膜肥料的柔韌性。3） 有機硅、氟改性雖然其獨特的結(jié)構(gòu)，可以在一定程度上提高聚氨酯的疏水性和親油性，從而增強其抗水解性和抗老化性。但是有機硅、氟改性也會降低聚氨酯的極性和粘接力，影響其與肥料顆粒的結(jié)合強度。4） 納米材料改性可以提高聚氨酯的交聯(lián)密度和分散均勻性，從而增強其耐水解性和耐老化性。雖然納米改性聚氨酯可以作為一種先進的包膜材料，提高肥料顆粒的機械強度和電導率。但是納米改性也會增加聚氨酯的生產(chǎn)成本和環(huán)境風險，需要嚴格控制其用量和分布。5） 復合改性雖然作為一種多功能的包膜材料可以克服單一改性方法的局限性，提高聚氨酯包膜肥料的綜合性能和適應(yīng)能力。但是復合改性也會增加聚氨酯樹脂的制備難度和復雜度，需要考慮不同改性方法之間的協(xié)調(diào)和平衡。植物油基聚氨酯包膜肥料改性材料種類相對較多，針對不同植物油基多元醇機械強度、表面孔隙度、表面疏水情況等，可以選用不同的改性材料來達到增強聚氨酯的目的。在未來的發(fā)展過程中，改性材料的改性機理以及開發(fā)新的改性材料、減少改性劑的使用量將成為一個研究重點。

4 植物油基聚氨酯包膜肥料的盆栽及大田試驗

上述對聚氨酯包膜肥料的測試僅停留在靜水緩釋階段，但包膜肥料能否大規(guī)模應(yīng)用，需要對其進行盆栽與大田試驗，來進一步檢驗包膜肥料的膜材降解效果以及緩釋性能。

4.1 植物油基聚氨酯包膜肥料的盆栽試驗

Yu 等[69]利用芐二肟（BDO） 對大豆油基聚氨酯進行改性，通過一步反應(yīng)制備了基于熱可逆動態(tài)共價鍵的生物基聚氨酯涂料（TBPC）。進而制備出基于動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)蓖麻油基聚氨酯包膜尿素。然后為了驗證新型涂層對肥料利用率的影響，利用3% 包膜量的大豆油基聚氨酯包膜尿素對食用油菜進行盆栽試驗，其結(jié)果（圖17） 表明，改性包膜肥料處理的油菜鮮重、氮素積累和氮素利用效率顯著高于未經(jīng)過改性處理，分別提高23.97%、32.30% 和6.99%。這些結(jié)果說明，對植物油基進行改性后的盆栽試驗結(jié)果要優(yōu)于未改性同類型產(chǎn)品。與傳統(tǒng)的控釋肥料相比，這種新型控釋肥料包膜由于動態(tài)共價網(wǎng)絡(luò)取代了部分不可逆共價交聯(lián)，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的韌性和耐損傷性。這是在相同厚度下獲得優(yōu)異的控釋性能（從 28 天延長至 42 天） 的關(guān)鍵。這些結(jié)果表明，在相同涂層厚度下，與現(xiàn)有方法相比，新型控釋肥料顯著提高了控釋性能和氮素利用效率。

4.2 植物油基聚氨酯包膜肥料的大田試驗

盆栽試驗雖然在一定程度上顯示出包膜肥料的實際效果，但是肥料性能仍然需要通過大田試驗來進行進一步測試。

解加卓[70]利用有機硅對棉籽油基聚氨酯改性制備超疏水棉籽油基聚氨酯包膜尿素，并進行了水稻田間試驗?？蒯尩侍幚碓谕仁┯昧壳闆r下比普通尿素處理的水稻產(chǎn)量增加9.35%，氮素農(nóng)學利用效率相對提高17.72%?？蒯尩手饕ㄟ^在水稻成長各個階段為其提供充足的氮素，影響水稻分蘗數(shù)、水稻穗粒數(shù)等來直接促進水稻產(chǎn)量的增加，以及通過影響葉綠素含量等間接影響水稻產(chǎn)量。雖然包膜尿素能夠為作物全生育期提供養(yǎng)分，但是由于其前期釋放速度過慢，很難滿足農(nóng)作物在前期對于氮素的需求。在此基礎(chǔ)上，王義凡等[71]對不同配比的包膜尿素和普通尿素基施進行兩年的小麥試驗。發(fā)現(xiàn)不同配比的包膜尿素和普通尿素處理與普通尿素相比，提高小麥氮素積累1.69%～21.43%，產(chǎn)量提高4.02%～9.58%。這說明了包膜尿素和普通尿素混合釋放的養(yǎng)分能夠更好的與作物的養(yǎng)分需求相匹配，能夠有效提高氮素利用效率，提高小麥產(chǎn)量。上述試驗雖然探究包膜尿素和普通尿素的不同配比。但是僅在小麥季且相同降雨量情況下進行，并不具有普適性。任寧等[72]對干旱和正常降雨年份下不同配比的包膜尿素和普通尿素基施利用情況進行玉米季對比試驗，發(fā)現(xiàn)在正常降雨年份下，包膜尿素和普通尿素按4∶6 混摻提高玉米產(chǎn)量10.1%。而在干旱年份包膜尿素和普通尿素導致產(chǎn)量有所下降。因此在降雨量正常年份，包膜尿素與普通尿素配施才能夠提高玉米的產(chǎn)量。

對上述盆栽試驗、大田試驗與實驗室包膜肥料氮素釋放量以及直播水稻株高等進行對比，可以很清楚的看到控釋肥料一方面在植物全階段提供所需要的營養(yǎng)物質(zhì)，另一方面提高肥料的利用率，減少肥料損失。因此緩釋肥料對于農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有廣闊的應(yīng)用前景。

5 結(jié)論與展望

目前植物油材料在聚氨酯包膜肥料中的應(yīng)用已經(jīng)得到迅速發(fā)展。在石化資源日益短缺且碳達峰、碳中和目標趨勢下，利用低成本、可再生、環(huán)境友好、資源節(jié)約等特性的植物油基材料具有現(xiàn)實意義。雖然目前植物油基多元醇和植物油基聚氨酯包膜肥料的制備，植物油基聚氨酯的改性以及植物油基聚氨酯包膜尿素大田試驗，都已經(jīng)取得了一定的進展，但是仍存在不少的問題需要研究[73]：

1） 植物油基多元醇成分復雜，純度相對較差。通過對植物油引入羥基的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機理進行分析，使制備出的植物油基多元醇的成分相對單一，同時羥值含量得到提高，以促進形成更高交聯(lián)密度的蓖麻油基聚氨酯包膜肥料。

2） 植物油基聚氨酯包膜肥料制備成本較高。隨著植物油基聚氨酯包膜尿素生產(chǎn)制備過程的深入研究，可以減少生產(chǎn)步驟、減少反應(yīng)時間和提高聚氨酯膜材料性能等，使得植物油基聚氨酯制備成本降低，促進植物油基聚氨酯包膜肥料的大面積推廣應(yīng)用。

3） 植物油基聚氨酯包膜肥料膜層控釋機制以及性能調(diào)控研究不完善。因此，可以對植物油基多元醇與異氰酸酯以及膜層結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系進行系統(tǒng)性深入研究。對植物油基多元醇和異氰酸酯在植物油基聚氨酯包膜肥料中作用機理進行細致研究，以及對膜層厚度與緩釋性能之間的動力學關(guān)系進行大量的數(shù)據(jù)分析和實際應(yīng)用，來提高植物油基聚氨酯包膜肥料的精準控釋和緩釋。

4） 植物油基聚氨酯包膜肥料的研究與生產(chǎn)對接不緊密。目前大多數(shù)改性植物油基聚氨酯包膜肥料都停留在實驗室靜水緩釋階段，缺少盆栽或大田試驗。可以對研究出來的緩釋性能較強的植物油基聚氨酯包膜肥料進一步簡化工藝，應(yīng)用于大田試驗中。對其氨揮發(fā)、氮淋溶和農(nóng)作物農(nóng)藝性狀進行檢測，然后對其進行進一步改進優(yōu)化。

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