張玉嬌，黃豪中，張麗娜，陳雅娟

摘要： 選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）技術(shù)是降低柴油機氮氧化物（NOx）排放的有效手段，而在柴油機urea-SCR系統(tǒng)中，尿素分解在NOx還原過程中起著重要作用。闡述了尿素分解的研究現(xiàn)狀，重點討論了副產(chǎn)物的反應(yīng)路徑和反應(yīng)溫度。分析了催化劑對尿素分解的催化作用，總結(jié)了減少沉積物的4種措施。提出了未來技術(shù)改進(jìn)的3個方向：研究實際工況下的詳細(xì)反應(yīng)機理；使用詳細(xì)分解機理進(jìn)行數(shù)值模擬同時降低時間成本；使用催化劑提高中間體的反應(yīng)速率。

關(guān)鍵詞： 選擇性催化還原（SCR）；尿素；分解；副產(chǎn)物；反應(yīng)機理

DOI： 10.3969/j.issn.1001-2222.2024.03.002

中圖分類號：TK405文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號： 1001-２２２２（２０24）０3-００10-０8

柴油發(fā)動機因其熱效率高、油耗低和運行可靠的優(yōu)點而被廣泛應(yīng)用于交通運輸、工程機械、農(nóng)業(yè)機械和發(fā)電等行業(yè)。然而，柴油機尾氣中的排放物，尤其是氮氧化物（NOx）和顆粒物（PM），不僅污染環(huán)境，還危害人類健康，因此，國家對污染物排放限值提出明確要求［1］。僅單獨依靠先進(jìn)燃燒技術(shù)如均質(zhì)充量壓燃（homogeneous charge compression ignition，HCCI）技術(shù)已無法滿足柴油機排放控制的要求，所以對排氣后處理技術(shù)的研究得到學(xué)者的關(guān)注。目前，應(yīng)用最廣泛的柴油機排氣后處理技術(shù)包括氧化型催化轉(zhuǎn)化器（diesel oxidation catalyst，DOC）、顆粒過濾器（diesel particulate filter，DPF）、選擇性催化還原（selective catalytic reduction，SCR）和氨逃逸催化器（ammonia slip catalyst，ASC）［2-3］等。SCR技術(shù)作為降低NOx排放的有效手段，根據(jù)使用還原劑的不同可分為HC-SCR和NH3-SCR，NH3-SCR技術(shù)中又以尿素-SCR（urea-SCR）技術(shù)應(yīng)用最為廣泛［4-5］。urea-SCR技術(shù)通過利用從質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的尿素水溶液（urea-water-solution，UWS）分解得到的NH3將NOx轉(zhuǎn)化成N2和H2O，具有經(jīng)濟(jì)成本低、安全性高的優(yōu)點［6］。

盡管urea-SCR技術(shù)可以有效降低NOx，但實際應(yīng)用也受到各種因素的限制［7］。在柴油機urea-SCR系統(tǒng)中，尿素水溶液被噴射到排氣管，隨后部分液滴被廢氣加熱后發(fā)生蒸發(fā)和分解，而另一部分液滴被廢氣裹挾撞擊系統(tǒng)壁面［8］。撞擊壁面的尿素液滴會進(jìn)一步發(fā)展成液膜并在液膜內(nèi)部發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生高溫下難以清除的沉積物，降低尿素分解效率甚至堵塞排氣管［9-10］。深入開展尿素分解相關(guān)研究對提高SCR系統(tǒng)效率、降低堵塞風(fēng)險非常重要。

本研究主要關(guān)注尿素的分解及相關(guān)副產(chǎn)物，總結(jié)其反應(yīng)路徑和反應(yīng)溫度的相關(guān)研究，比較各反應(yīng)路徑的差異，并且介紹了尿素的催化分解，總結(jié)了減少沉積物的4種方法。

1尿素分解機理研究

柴油機urea-SCR系統(tǒng)中尿素分解過程可通過直接分解法和詳細(xì)分解法進(jìn)行分析。直接分解法認(rèn)為尿素分解只產(chǎn)生NH3和HNCO兩種物質(zhì)，而不會產(chǎn)生其他副產(chǎn)物，多用于高溫條件和尿素副產(chǎn)物較少的理想情況。詳細(xì)分解法在分析NH3和HNCO產(chǎn)生的同時也研究副產(chǎn)物的生成情況，更適用于尿素分解機理研究。

1.1直接分解法

一般認(rèn)為，尿素水溶液中水先發(fā)生蒸發(fā)，殘留的尿素繼而發(fā)生分解。根據(jù)尿素分解時刻狀態(tài)的不同，直接分解法又分為蒸發(fā)法和熱解法（見圖1）。蒸發(fā)法認(rèn)為尿素加熱后蒸發(fā)成氣態(tài)尿素，隨后分解得到NH3和HNCO［11-12］。熱解法認(rèn)為NH3和HNCO由固態(tài)（熔融態(tài)）尿素?zé)峤舛玫剑?3］。尿素?zé)峤馑俾士墒褂肁rrhenius公式表示，定義如下：

k=ATT0ne－EaRT。（1）

式中：A為指前因子；T為熱解質(zhì)溫度，T0為參考溫度；R為摩爾氣體常數(shù)；Ea為活化能；n為無量綱數(shù)，通常設(shè)置為0。

熱解法因其計算成本低而在數(shù)值模擬中得到廣泛應(yīng)用。2004年，Kim等［14］使用尿素直接熱解法進(jìn)行數(shù)值計算，發(fā)現(xiàn)計算結(jié)果與試驗結(jié)果一致（見圖2），初步證明直接熱解法對于預(yù)測高溫工況下尿素分解的可行性。Birkhold［15］，Munnannur［16］和Drennan［17］等在計算流體力學(xué)（CFD）仿真軟件里應(yīng)用直接熱解法模擬尿素分解過程，結(jié)果與Kim等［14］的試驗結(jié)果一致，進(jìn)一步證明直接熱解法在高溫下預(yù)測尿素分解的可行性。因此，許多學(xué)者借助尿素直接熱解法來評估結(jié)構(gòu)性能［17-19］、優(yōu)化噴射參數(shù)［20］、提高NOx轉(zhuǎn)化率［21］以及預(yù)測沉積風(fēng)險［22］。

氣態(tài)尿素高溫下不穩(wěn)定，所以熱解法的認(rèn)可度更高。此外，尿素直接分解法對尿素分解過程的分析過于理想化，忽略了副產(chǎn)物，所以模擬結(jié)果往往會偏離實際情況。

1.2尿素詳細(xì)分解法

尿素分解過程復(fù)雜，涉及到各類產(chǎn)物的形成與分解。尿素詳細(xì)分解法從大量的尿素分解過程的試驗研究里提煉而來。1998年，Chen等［23］研究尿素?zé)峤獾臍庀喈a(chǎn)物，得出尿素熔點為132.5 ℃，無氣相尿素生成的結(jié)果。1998年以來有關(guān)尿素詳細(xì)分解試驗研究的重要文獻(xiàn)見圖3。下面重點分析和比較各類副產(chǎn)物——縮二脲（biuret）、三聚氰酸（CYA）、三聚氰酸一酰胺（ammelide）等的生成和分解，涉及的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示［24］。

1.2.1尿素的分解態(tài)

現(xiàn)有研究主要針對尿素的氣相、液相和固相（熔融態(tài)）3種形態(tài)。Bernhard等［25］通過浸漬尿素水溶液的堇青石開展尿素蒸發(fā)研究，結(jié)果表明尿素在氣相里以單分子形式存在，氣態(tài)化合物主要由氣態(tài)尿素構(gòu)成（見圖5）。此外，他們認(rèn)為尿素蒸發(fā)與分解反應(yīng)平行進(jìn)行，副產(chǎn)物只存在于堇青石中，尿素蒸發(fā)過程與副產(chǎn)物的生成過程相互獨立，所以該研究并未考慮氣態(tài)尿素的分解。

實際上，液態(tài)尿素的分解也是個需要關(guān)注的過程。Birkhold等［15］提出液態(tài)尿素分解成NH3和HNCO的反應(yīng)機制，分解速率如式（2）所示：

dmudt=－πDdAe－EaRTd。（2）

式中：mu為尿素液滴質(zhì)量；A為指前因子；Ea為活化能；Dd為液滴直徑；Td為液滴溫度；R為通用氣體常數(shù)。

大部分文獻(xiàn)都是關(guān)于固態(tài)（熔融態(tài)）尿素分解過程的研究。固態(tài)尿素在132 ℃開始熔化，并于152 ℃發(fā)生分解，如反應(yīng)（1）（見表1）所示。隨著溫度升高，分解速率加快［26］。根據(jù)反應(yīng)（1）可知，1 mol的尿素分解將得到1 mol的NH3和1 mol的HNCO。但是，Dong等［27］的試驗結(jié)果顯示，產(chǎn)生的HNCO少于NH3，表明部分HNCO作為反應(yīng)物參與其他反應(yīng)。此外，當(dāng)溫度超過250 ℃之后尿素完全消失，這代表著250 ℃之前尿素將完全分解［27-28］。

1.2.2biuret的生成與分解

biuret的生成與分解反應(yīng)總結(jié)如表2所示。當(dāng)溫度到達(dá)160 ℃后，尿素分解出NH3和HNCO，同時也發(fā)生副反應(yīng)而產(chǎn)生biuret，由此可知biuret可能通過反應(yīng)（2）和反應(yīng)（3）生成。Sebelius［30］的研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)（2）的活化能更低，所以biuret很可能從此反應(yīng)里生成。

然而，Wang等［31］認(rèn)為HNCO在反應(yīng)（2）以氣態(tài)形式存在，極易被氣流吹走，biuret更可能在反應(yīng)（3）中生成。在柴油機urea-SCR系統(tǒng)中，排氣流量大，容易帶走HNCO，反應(yīng)（2）很可能受到抑制，反應(yīng)（3）更可能發(fā)生。在配備有混合器的urea-SCR系統(tǒng)中，由于流動復(fù)雜，新產(chǎn)生的HNCO可能不會迅速被廢氣帶走，反應(yīng)（2）可能會發(fā)生，也可能是反應(yīng)（2）和反應(yīng)（3）同時發(fā)生。

biuret不僅在生成反應(yīng)上存疑，分解反應(yīng)也存在爭議。Schaber等［26］的研究顯示，biuret在193 ℃附近轉(zhuǎn)變?yōu)槿廴趹B(tài)并通過反應(yīng)（4）進(jìn)行分解。Brack等［29］的研究表明，biuret可通過反應(yīng)（5）和反應(yīng)（6）完成熔融態(tài)與固體黏性基質(zhì)的形態(tài)切換，在220 ℃之后會分解為NH3和HNCO（反應(yīng)（7））。

1.2.3CYA的生成和分解

表3總結(jié)了CYA的生成和分解路徑。當(dāng)溫度高于175 ℃時，biuret和HNCO可能反應(yīng)生成CYA，即反應(yīng)（8）；當(dāng)溫度高于193 ℃時，biuret可能通過縮合（反應(yīng)（9））生成CYA；當(dāng)氣壓高于臨界蒸氣壓時，CYA可能通過HNCO聚合即反應(yīng)（10）產(chǎn)生。Wang等［32］研究表明，CYA也可通過反應(yīng)（11）生成。根據(jù)Fang和Dacosta等［33］的研究結(jié)論，biuret與urea反應(yīng)也會生成CYA。CYA生成反應(yīng)多而復(fù)雜，HNCO是重要的前驅(qū)體，如果想要抑制CYA的生成，加快HNCO的分解將是有效且易于實現(xiàn)的方法。

CYA分解反應(yīng)較生成反應(yīng)簡單，但CYA分解溫度仍存在爭議。學(xué)者們普遍認(rèn)為反應(yīng)（13）是CYA的分解反應(yīng)［29，31，34-36］。Schaber等［26］的研究證明，CYA在250～275 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)開始分解，在360～450 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)完全分解。Tang等［36］發(fā)現(xiàn)，CYA在300 ℃開始分解，在320～370 ℃內(nèi)分解速度加快。Tischer等［32］則認(rèn)為CYA將通過反應(yīng)（14）升華。

1.2.4其他副產(chǎn)物的生成和分解

urea-SCR系統(tǒng)的沉積物主要由固態(tài)尿素、biuret、CYA構(gòu)成，而三聚氰酸一酰胺（ammelide）、三聚氰酸二酰胺（ammeline）、縮三脲（triuret）和三聚氰胺（melamine）所占比例較低［37］，表4總結(jié)了其他副產(chǎn)物的反應(yīng)。ammelide可能從反應(yīng)（15）至反應(yīng)（18）這4種反應(yīng)中產(chǎn)生。Schaber等［26］認(rèn)為，ammelide最可能通過反應(yīng)（16）和反應(yīng)（17）生成，溫度高于175 ℃時反應(yīng)（16）和反應(yīng)（8）同時發(fā)生，當(dāng)溫度高于193 ℃時增加了反應(yīng)（17），反應(yīng)（18）對環(huán)境壓力和溫度有較高要求。當(dāng)溫度高于250 ℃時反應(yīng)（15）和反應(yīng)（17）是ammelide的主要生成途徑［9］。Wang等［38］的試驗數(shù)據(jù)說明，ammelide在240～330 ℃區(qū)間內(nèi)通過反應(yīng)（17）產(chǎn)生。由此可知，現(xiàn)有研究暫時還未能完全明確ammelide的生成反應(yīng)和溫度條件。

ammeline只有反應(yīng)（20）、反應(yīng)（21）和反應(yīng)（22）這3條生成路徑，反應(yīng)（22）與反應(yīng)（18）同樣只在高溫高壓條件下發(fā)生。Schaber等［26］認(rèn)為，在溫度高于250 ℃時ammeline最有可能通過反應(yīng)（20）生成。Dong等［27］的研究表明，反應(yīng)（22）是ammeline的生成路徑。Smith等［39］的試驗數(shù)據(jù)說明ammeline可能是ammelide與melamine的中間產(chǎn)物。

Tischer等［32］指出triuret的穩(wěn)定性差，提出triuret通過反應(yīng)（23）和反應(yīng)（24）生成而通過反應(yīng)（25）和反應(yīng)（26）進(jìn)行分解的說法。文獻(xiàn)［9，26］認(rèn)為，triuret在193 ℃開始生成并在210 ℃開始分解，而Brnhorst等［40］注意到當(dāng)溫度大于700 ℃時依舊有少量triuret存在（見圖6）。

在表4中還可以看到，反應(yīng)（25）的活化能有3個不同的數(shù)值，這是因為試驗條件和方法的不同會導(dǎo)致同一反應(yīng)的活化能存在差異。活化能可借助試驗或者量子化學(xué)的方法得出具體數(shù)值，但同時也受到如動力學(xué)模型、加熱速率、顆粒體積和TGA（熱重分析儀）類型等多種因素的影響［30，41］。

1.2.5機理的總結(jié)與應(yīng)用

基于前人的試驗研究，Ebrahimian等［35］在2011年首次通過化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)建立了包含12步化學(xué)反應(yīng)的尿素分解機理。2014年Brack等［29］進(jìn)一步提出一個包含15步化學(xué)反應(yīng)的尿素分解機理，此機理包含更多的副產(chǎn)物，但未考慮尿素的液態(tài)分解過程，其中有5個化學(xué)反應(yīng)與Ebrahimian等［35］的機理相同。2019年，基于Brack等［29］的研究，Tischer等進(jìn)一步完善了尿素分解機理，其機理包括13步化學(xué)反應(yīng)和4種副產(chǎn)物（biuret，CYA，ammelide和triuret）［32］。

2018年，Sun等［42］將Ebrahimian等的尿素詳細(xì)分解機理與CFD軟件結(jié)合來預(yù)測副產(chǎn)物的生成。此外，Huang等［43］將Ebrahimian等提出的詳細(xì)尿素分解機理與CFD軟件結(jié)合，優(yōu)化了系統(tǒng)的混合器結(jié)構(gòu)，提高了混合均勻性，降低壓降的同時減少了沉積物生成量。使用尿素詳細(xì)分解機理進(jìn)行數(shù)值模擬研究能更準(zhǔn)確預(yù)測副產(chǎn)物生成情況和優(yōu)化系統(tǒng)性能，但同時也提高了計算成本。

2尿素的催化分解和沉積物的生成抑制

2.1尿素的催化分解

在urea-SCR系統(tǒng)中，部分噴霧液滴會被高速廢氣帶入SCR區(qū)域。研究表明，大多數(shù)未分解的尿素會受催化劑影響而進(jìn)一步分解［44］。此外，文獻(xiàn)［45-46］表明副反應(yīng)多數(shù)都需要HNCO的參與。

Larrubia等［47］研究尿素在V2O5-MoO3-TiO2催化劑上的分解過程，發(fā)現(xiàn)尿素分解過程中尿素以陰離子的形式吸附在催化劑表面上，隨后轉(zhuǎn)變?yōu)镹H3和NCO。Eichelbaum等［48］探討了沸石催化劑（H-Y，Cu-Y，H-β，Na-β，F(xiàn)e-β）對尿素?zé)峤獾挠绊?。結(jié)果表明，沸石催化劑均加速了尿素?zé)峤膺^程。Lundstr等［49］研究了尿素在TiO2，F(xiàn)e-β和γ-Al2O3催化劑上的熱解和水解，結(jié)果表明TiO2能有效減少副產(chǎn)物。Bernhard等［44］分析了尿素在不同催化劑上的熱解和直接水解，結(jié)果表明，催化劑表面上的水可以通過促進(jìn)質(zhì)子轉(zhuǎn)移來加速尿素?zé)峤?，但HNCO水解受到抑制。此外，他們還給出了催化劑在尿素分解過程的活性排名（見表5）。

2.2沉積物的生成抑制

無論使用直接分解法還是詳細(xì)分解法來研究尿素分解過程，都是為了減少urea-SCR系統(tǒng)中的沉積物，提高NOx轉(zhuǎn)化率并優(yōu)化系統(tǒng)性能。目前，主要采用以下方法來減少沉積物的生成。

1） 在urea-SCR系統(tǒng)中安裝靜態(tài)混合器?；旌掀髟鰪娏伺艢夤苤械耐牧鳎龠M(jìn)尿素噴霧與發(fā)動機廢氣的混合，加快尿素分解。因此，采用合理的混合器結(jié)構(gòu)有助于減少沉積物質(zhì)量［50-51］。

2） 使用催化劑?？紤]到副產(chǎn)物的產(chǎn)生伴隨著HNCO的消耗，文獻(xiàn)［52］提出使用催化劑加速HNCO水解來弱化尿素分解副反應(yīng)的影響。在之前的研究中，TiO2常被用作HNCO水解催化劑并涂覆在排氣管壁上。在最新研究中，將HNCO水解催化劑（Ti4+）直接添加到尿素水溶液中來減少副產(chǎn)物的生成，試驗結(jié)果表明，該方法的沉積物減少比例達(dá)到89%。此外，Langenfel等［46］指出SCR催化劑能夠促進(jìn)尿素分解。

3） 合理優(yōu)化尿素噴射參數(shù)。沉積物在液膜內(nèi)生成，減少液膜的形成能夠有效降低沉積物生成量。合理優(yōu)化噴射參數(shù)能夠減少尿素液滴對固體壁面的撞擊，抑制液膜生成。尿素主要噴射參數(shù)包括噴射錐角、噴射量和噴射壓力，將噴射錐角與混合器結(jié)構(gòu)組合優(yōu)化可加劇液滴破碎，有效減少沉積物的生成量［53］。尿素噴射量與沉積物的量成正比［54-55］。較高的噴射壓力有利于生成更小的液滴和促進(jìn)尿素分解，但同時增加噴霧貫穿距使得液滴撞擊壁面的風(fēng)險增加［56］。

4）? 合理設(shè)計結(jié)構(gòu)。小液滴可以很容易地在低速區(qū)和循環(huán)區(qū)被捕獲并且發(fā)展成液膜，從而促進(jìn)沉積物產(chǎn)生。因此，應(yīng)合理設(shè)計噴嘴底座和排氣管的結(jié)構(gòu)，避免形成低速區(qū)和再循環(huán)區(qū)以減少液膜沉積。

盡管這些措施能減少混合物的生成，但會制約其他指標(biāo)如壓降和尿素分解率等，在不影響其他性能的前提下盡可能減少沉積物仍然是未來urea-SCR技術(shù)發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。

3結(jié)論

a） 在尿素直接分解法中，熱解法比蒸發(fā)法更受認(rèn)可，但這兩種方法均過于理想化導(dǎo)致計算結(jié)果與實際結(jié)果有出入；

b） biuret，CYA，ammelide等副產(chǎn)物的反應(yīng)路徑多且復(fù)雜，反應(yīng)機理尚未有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，而且存在同一反應(yīng)不同活化能的情況；沉積物反應(yīng)機理相關(guān)研究均未考慮排氣溫度、排氣流量、排氣組分等實際因素對尿素分解的影響，結(jié)合實際工況來研究尿素分解有助于更準(zhǔn)確地探明尿素詳細(xì)分解機理；

c） 雖然使用尿素詳細(xì)分解機理進(jìn)行數(shù)值模擬能更準(zhǔn)確預(yù)測副產(chǎn)物生成情況和優(yōu)化系統(tǒng)性能，但同時也提高了計算成本，因此平衡計算精度與工作效率之間的關(guān)系也是當(dāng)前研究的一個難點；

d） 進(jìn)入SCR區(qū)域的尿素分解過程受催化劑影響，所以使用合適的催化劑來加速中間產(chǎn)物的反應(yīng)過程從而提高尿素分解率是一個非常有潛力的方向；

e） 減少沉積物生成的方法：在urea-SCR系統(tǒng)中安裝靜態(tài)混合器；使用催化劑；合理優(yōu)化尿素噴射參數(shù)；合理設(shè)計結(jié)構(gòu)。

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Research Progress on Urea Decomposition in Selective Catalytic Reduction System

ZHANG Yujiao，HUANG Haozhong，ZHANG Lina，CHEN Yajuan

（School of Mechanical Engineering，Guangxi University，Nanning530004，China）

Abstract： Selective catalytic reduction（SCR） technology is an effective means to reduce NOx emissions. In the urea-SCR system of diesel engine， urea decomposition plays an important role in the NOx reduction process. The current research status of urea decomposition was elaborated with a focus on discussing the reaction pathways and temperatures of by-products. In addition， the catalytic effect of catalysts on urea decomposition was briefly discussed， and four measures to reduce deposits were summarized. Finally， three directions for future technological improvement were proposed： studying the detailed reaction mechanism under actual operating conditions， using detailed decomposition mechanisms for numerical simulation while reducing time cost， and using catalysts to increase the reaction rate of intermediates.

Key words： selective catalytic reduction（SCR）;urea;decomposition;by-product;reaction mechanism

［編輯： 姜曉博］