周超 李代兵

【摘要】通過(guò)凱氏定氮法對(duì)復(fù)合肥料進(jìn)行精密度試驗(yàn)和加標(biāo)回收率試驗(yàn)，將復(fù)合肥料中總氮含量測(cè)定結(jié)果與蒸餾后滴定法（仲裁法）測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較。實(shí)驗(yàn)表明，凱氏定氮法操作簡(jiǎn)單、耗時(shí)少、節(jié)約試驗(yàn)成本，并且準(zhǔn)確率和重復(fù)率高，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

【關(guān)鍵詞】復(fù)合肥料；凱氏定氮法；加標(biāo)回收率；精密度；總氮含量；因素分析

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2024.03.007

Discussion on the Determination Method of Total Nitrogen Content in Compound Fertilizers

ZHOU Chao， LI Daibing

（Qiannan Prefecture Inspection and Testing Center， Xingyi 562400， China）

Abstract： The precision test and spiked recovery rate test were conducted on composite fertilizers using the Kjeldahl nitrogen determination method. The results of the total nitrogen content determination in composite fertilizers were compared with those of the titration method （arbitration method） after distillation. The experiment showed that the Kjeldahl nitrogen determination method was simple to operate， time-consuming， cost-effective， with high accuracy and repeatability， and the data was accurate and reliable.

Keywords： compound fertilizer； kjeldahl nitrogen determination method； recovery rate of spiking； precision； total nitrogen content； factor analysis

氮是植物生長(zhǎng)的重要營(yíng)養(yǎng)元素之一，對(duì)農(nóng)作物的產(chǎn)量和品質(zhì)有重要影響。準(zhǔn)確測(cè)定復(fù)合肥料中的總氮含量，有助于指導(dǎo)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，提高農(nóng)作物產(chǎn)量和質(zhì)量；有助于企業(yè)優(yōu)化肥料配方，使其更加符合市場(chǎng)需求；有助于推動(dòng)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的科學(xué)化和規(guī)范化，促進(jìn)農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展；為市場(chǎng)監(jiān)管部門的監(jiān)管提供有效的數(shù)據(jù)支撐。凱氏定氮法測(cè)定復(fù)合肥料中總氮含量，具有快速、準(zhǔn)確、易操作等特點(diǎn)，已被各相關(guān)企業(yè)和檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)廣泛運(yùn)用。

1復(fù)合肥料中總氮含量測(cè)定的材料與方法

復(fù)合肥料中總氮含量的測(cè)定方法主要分為：國(guó)標(biāo)法和凱氏定氮法。國(guó)標(biāo)法按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15063—2020《復(fù)合肥料》中規(guī)定又分為：蒸餾后滴定法（仲裁法）、自動(dòng)分析儀法、杜馬斯燃燒法，其中仲裁法是各企業(yè)和檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)使用頻率較高的方法。

凱氏定氮法具有操作簡(jiǎn)單方便、用時(shí)短、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)，近幾年逐漸得到企業(yè)和檢測(cè)機(jī)構(gòu)的青睞。本文就凱氏定氮法進(jìn)行方法驗(yàn)證，考證其準(zhǔn)確度和再現(xiàn)性。

1.1試驗(yàn)原理

將復(fù)合肥料中的硝酸鹽在有催化劑條件下，用濃硫酸進(jìn)行消化，將有機(jī)氮轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)銨鹽。然后，在堿性條件下。用凱氏定氮儀進(jìn)行蒸餾，將銨鹽轉(zhuǎn)為氨，用過(guò)量的硫酸溶液吸收，在甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示下，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液返滴定。

1.2試劑

試驗(yàn)所用溶液、試劑和水，若未標(biāo)注配制方法和特殊說(shuō)明時(shí)，都應(yīng)符合HG/T 2843—1997《化肥產(chǎn)品化學(xué)分析中常用標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑溶液和指示劑溶液》標(biāo)準(zhǔn)要求。

鉻粉（細(xì)度小于250μm）；硫酸；鹽酸；觸媒混合物：將1000 g硫酸鉀和50 g五水硫酸銅充分混合，并仔細(xì)研磨；氫氧化鈉溶液：400 g/L；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液：c（NaOH）=0.5 mol/L（具體濃度以標(biāo)定濃度為準(zhǔn)，配制及標(biāo)定方法：準(zhǔn)確吸取27.2 mL飽和氫氧化鈉溶液于1000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。標(biāo)定：稱取在120℃干燥箱內(nèi)干燥至恒重的基準(zhǔn)鄰苯二甲酸氫鉀約4.75 g，置于250 mL錐形瓶中，加水100 mL溶解，加10 g/L酚酞指示液3滴，用待測(cè)氫氧化鈉滴定液滴定至溶液呈淺紅色為終點(diǎn)，根據(jù)待測(cè)氫氧化鈉溶液的消耗量與鄰苯二甲酸氫鉀的取用量，算出待測(cè)氫氧化鈉的濃度，做5次平行測(cè)定，取5次算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果，5次平行測(cè)定的極差要小于規(guī)定的容許差r）；硫酸溶液：c（1/2 H2SO4）=0.5 mol/L；甲基紅-亞甲基藍(lán)混合指示劑。

1.3儀器

Kjeltec8200凱氏定氮儀，Tecator TM消化系統(tǒng)，通用試驗(yàn)儀器。

1.4試驗(yàn)步驟

稱取0.5 g左右復(fù)合肥料樣品于250 mL消化管中，加入40 mL蒸餾水搖動(dòng)試樣溶解，靜置30 min，再加入1.2 g鉻粉，7 mL濃鹽酸，靜置5～10 min，置于已經(jīng)預(yù)先預(yù)熱到150℃的消解儀上，待其沸騰后計(jì)時(shí)4～5 min，取下冷卻到室溫。再加入15 mL濃硫酸和1.2 g混合催化劑，搖勻，置于消解儀中緩慢消解，待泡沫完全停止后，將溫度設(shè)置到420℃繼續(xù)消解，待蒸餾管中澄清透亮并且有小股硫酸白煙冒起，再加蓋小漏斗，待溶液顏色變成紫紅色消解結(jié)束，取下消化管冷卻至室溫。再加入20 mL蒸餾水于蒸餾管中于100℃緩慢消化，待溶液出現(xiàn)明亮透明藍(lán)色時(shí)結(jié)束蒸餾，取下蒸餾管冷卻至室溫，用半自動(dòng)凱氏定氮儀進(jìn)行蒸餾，選擇蒸餾時(shí)間5 min，蒸汽量100%。接收液中加入25 mL 0.5 mol/L的硫酸和4～5滴混合指示劑。蒸餾結(jié)束后手動(dòng)用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，同時(shí)做空白樣和平行樣。

1.5結(jié)果計(jì)算

計(jì)算結(jié)果表示到小數(shù)點(diǎn)后兩位，取兩次測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為最終測(cè)定結(jié)果。

2方法特性參數(shù)驗(yàn)證

通過(guò)上述試驗(yàn)方法，用半自動(dòng)凱氏定氮儀對(duì)復(fù)合肥料中總氮含量進(jìn)行精密度試驗(yàn)和加標(biāo)回收率試驗(yàn)，其測(cè)定復(fù)合肥料中總氮含量結(jié)果與仲裁法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比較驗(yàn)證。

2.1精密度

選取3個(gè)復(fù)合肥料樣品，每個(gè)樣品稱取6份，每份約0.5 g，通過(guò)上述試驗(yàn)方法對(duì)其總氮含量進(jìn)行精密度計(jì)算，計(jì)算結(jié)果見表1。

由表1可知，3個(gè)平行樣的總氮測(cè)定結(jié)果極差為0.16%～ 0.21%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.047%～0.061%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.26%～ 0.38%，符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8572—2010中對(duì)平行樣測(cè)定結(jié)果的要求，且精密性良好。

2.2加標(biāo)回收率的測(cè)定

取試樣1個(gè)，準(zhǔn)確稱取6份樣品，每份稱取0.2926 g，在每份樣品中加入定量的硫酸銨標(biāo)準(zhǔn)溶液，用上述試驗(yàn)方法，進(jìn)行回收率試驗(yàn)。測(cè)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可知，總氮含量測(cè)定結(jié)果的回收率為99.65%～ 100.09%，符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27417—2017的要求，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確可靠，滿足分析檢測(cè)的需要。

2.3仲裁法與定氮儀法測(cè)定結(jié)果的差異性

取6個(gè)樣品，用兩種不同的方法測(cè)定總氮含量，結(jié)果見表3。

由表3可知，兩種方法得出的測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值都不大于0.50%，不存在顯著差異，表明定氮儀法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

綜上可知，復(fù)合肥料中總氮含量的測(cè)定可以采用定氮儀測(cè)定法。該法具有精準(zhǔn)度高、重復(fù)率好、操作相對(duì)簡(jiǎn)單、試驗(yàn)時(shí)間短、耗費(fèi)試劑少等特點(diǎn)，測(cè)定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

3影響測(cè)定結(jié)果的因素分析

通過(guò)上述試驗(yàn)，深入分析使用定氮儀法測(cè)定復(fù)合肥料中總氮含量的過(guò)程中，存在可能影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性的因素主要有以下幾點(diǎn)。

1）樣品的均勻性和稱量。樣品應(yīng)預(yù)先研細(xì)并混合均勻，且全部通過(guò)0.50 mm孔徑篩，以確保在消解過(guò)程中樣品能夠充分反應(yīng)。稱取樣品時(shí)嚴(yán)格按照設(shè)備說(shuō)明書稱量。稱量過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致消解不完全，測(cè)定結(jié)果偏低；稱量偏小，設(shè)備引入的空白誤差增大，影響測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確性。

2）對(duì)總氮未知來(lái)源的試樣，在消解前要做好還原的步驟，先加入鉻粉和鹽酸處理可能存在的硝酸根，確保各種形態(tài)的氮都還原成銨鹽。

3）在消化過(guò)程中，消化初期溫度要低些，減緩消化速度，注意觀察，防止泡沫溢出，消化要完全，保證各種形式的氮都轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。

4）消化完成后一定要冷卻至室溫再蒸餾，否則影響蒸餾結(jié)果。每次蒸餾前至少用蒸餾水蒸餾2次，徹底清洗設(shè)備。

5）氫氧化鈉溶液的濃度不要超過(guò)40%，否則會(huì)形成結(jié)晶影響泵的功能。根據(jù)實(shí)際試驗(yàn)需求，合理加入氫氧化鈉溶液數(shù)量，當(dāng)加入氫氧化鈉溶液后消化管中溶液應(yīng)變?yōu)楹谏鐨溲趸c加入量過(guò)大，浪費(fèi)了試劑，增加了試驗(yàn)成本，加入量過(guò)小則無(wú)法完全中和硫酸，達(dá)不到在堿性條件下蒸餾的試驗(yàn)要求，無(wú)法測(cè)得數(shù)據(jù)。經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)證明，理想的氫氧化鈉溶液加入量是消化用酸量的4倍。

6）往錐形瓶中加入接受液時(shí)，再加入幾毫升蒸餾水，確保導(dǎo)管頭全部浸入接受液中，否則吸收不完全，導(dǎo)致結(jié)果偏小。蒸餾結(jié)束后，用蒸餾水沖洗導(dǎo)管幾次，起到清洗的作用，但清洗用水量不宜過(guò)多，否則錐形瓶中溶液太多，影響滴定。

4結(jié)論

凱氏定氮法與蒸餾后滴定法測(cè)定復(fù)合肥料中總氮含量的準(zhǔn)確度和重復(fù)率都較高。仲裁法在蒸餾過(guò)程中，玻璃儀器連接較多，占據(jù)實(shí)驗(yàn)室空間大，危險(xiǎn)性較高，試劑用量多，一次只能蒸餾一個(gè)平行樣，且耗時(shí)較長(zhǎng)，還會(huì)由于密封性不好導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。半自動(dòng)凱氏定氮儀用機(jī)械智能化的蒸餾方式，代替了傳統(tǒng)的蒸餾方式，大幅縮短了蒸餾時(shí)間，加快了檢測(cè)分析的速度，提高了工作效率，由于密閉性較好，人為誤差較小，蒸餾比較完全。通過(guò)對(duì)該方法準(zhǔn)確度、精確度驗(yàn)證，以及用復(fù)合肥料中總氮含量測(cè)定結(jié)果與仲裁法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可知，該方法操作簡(jiǎn)單、用時(shí)少、節(jié)約試驗(yàn)成本、準(zhǔn)確率和重復(fù)率高、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠、滿足分析標(biāo)準(zhǔn)要求，適用于各生產(chǎn)企業(yè)和檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)，具有廣闊的運(yùn)用前景。

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【作者簡(jiǎn)介】

周超，男，1987年出生，工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)楫a(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)。

李代兵，男，1980年出生，工程師，學(xué)士，研究方向?yàn)楫a(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)。

（編輯：李鈺雙）