崔同泉 張峰山 汪海靜

關(guān)鍵詞：65SiCrV6；彈簧鋼絲；酸洗；磷化膜

0 引言

隨著汽車輕量化的發(fā)展，高強(qiáng)度彈簧鋼需求量持續(xù)增長(zhǎng)，其中65SiCrV6為最典型的高強(qiáng)度彈簧鋼。目前高強(qiáng)度彈簧鋼絲生產(chǎn)廠商國(guó)外主要有鈴木加普騰、神戶制鋼、韓國(guó)DSR等公司，國(guó)內(nèi)主要有中鋼制品院馬鞍山分公司及中鋼制品院全資子公司廣東奧賽鋼線有限公司。因65SiCrV6彈簧鋼絲強(qiáng)度高、對(duì)表面缺陷敏感，客戶卷簧過(guò)程中因表面缺陷容易造成卷簧斷裂問(wèn)題，該類產(chǎn)品質(zhì)量控制的一項(xiàng)重要內(nèi)容是控制鋼絲表面質(zhì)量，減少鋼絲表面缺陷的發(fā)生概率。

1 存在的問(wèn)題

1.1 生產(chǎn)工藝及現(xiàn)狀

汽車用65SiCrV6彈簧鋼絲生產(chǎn)工藝流程：盤條放線→表面處理→剝皮→正火→表面處理→拉拔→淬回火→探傷→涂油、包裝→入庫(kù)。

車間生產(chǎn)過(guò)程中使用某鋼鐵公司生產(chǎn)的65SiCrV6熱軋盤條經(jīng)剝皮、正火、酸洗、磷化后，按正常工藝?yán)螘r(shí)發(fā)現(xiàn)多件鋼絲表面有嚴(yán)重的橫向裂紋缺陷，拉拔后鋼絲表面橫向裂紋如圖1所示。鋼絲表面的橫向裂紋缺陷非通條連續(xù)，僅局部有橫向裂紋且其附近顏色呈黑色，無(wú)法滿足拉拔表面質(zhì)量要求。現(xiàn)場(chǎng)觀察未拉拔的鋼絲表面，發(fā)現(xiàn)鋼絲夾縫處存在黑色條狀斑紋。

1.2 表面質(zhì)量問(wèn)題原因分析

選取上述有問(wèn)題的鋼絲進(jìn)行試驗(yàn)分析，選用退膜液去除鋼絲表面磷化層后采用體視顯微鏡進(jìn)行表面觀察。退膜液成分：ρ（NaOH）=100 g/L、ρ（EDTA）=90 g/L、ρ（C6H15NO3）=4 g/L，在（70±5） ℃下退膜5 min。磷化后的未拉拔鋼絲經(jīng)過(guò)退膜液處理去除磷化膜后，觀察鋼絲表面，其表面形貌如圖2所示。鋼絲表面磷化膜去除干凈，但鋼絲表面原有的黑斑依然未脫落。

采用電鏡觀察，黑斑處呈現(xiàn)片狀氧化鐵皮形貌；利用EDS譜線進(jìn)一步檢測(cè)，黑斑處化學(xué)成分主要為Fe、O元素，與氧化鐵皮成分基本相符，故斷定黑斑應(yīng)為酸洗未洗凈的氧化鐵皮。鋼絲夾縫中的氧化鐵皮未清洗干凈，磷化時(shí)僅在殘留氧化鐵皮表面覆蓋少量磷化膜。由于氧化鐵皮為脆性物質(zhì)，不能起到潤(rùn)滑載體作用，拉拔過(guò)程中黑色氧化鐵皮被壓入到鋼絲基體，鋼絲表面潤(rùn)滑不良，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后會(huì)形成橫向裂紋表面缺陷。

2 表面處理工藝改進(jìn)

2.1 工藝流程

考慮到剝皮正火后鋼絲進(jìn)行間歇式酸洗，鋼絲的夾縫之間接觸緊密，酸液不能與鋼絲充分接觸，容易存在氧化鐵皮清洗不凈的情況；而且在物流周轉(zhuǎn)或作業(yè)過(guò)程中，鋼絲有擦傷、碰傷、蹭傷等風(fēng)險(xiǎn)。為解決以上問(wèn)題，將原來(lái)的剝皮正火后的間歇式酸洗磷化改進(jìn)為展開(kāi)連續(xù)式在線酸洗磷化。改進(jìn)后具體工藝流程：剝皮→正火→在線酸洗→水洗→表調(diào)→在線磷化。

2.2 生產(chǎn)工藝參數(shù)

2.2.1 在線酸洗工藝

間歇式酸洗通常采用硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸酸洗，其去除氧化鐵皮原理為：酸的溶解作用、氫氣的剝離作用以及電化學(xué)腐蝕作用。無(wú)論是鹽酸還是硫酸酸洗，由于SO42-、Cl-等離子不僅對(duì)后續(xù)磷化質(zhì)量有直接影響，且雜質(zhì)離子可吸附在磷化膜晶間縫隙中，后期很容易造成鋼絲生銹。故磷化之前相關(guān)雜質(zhì)離子必須去除干凈，由此會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水。另酸洗作業(yè)時(shí)揮發(fā)性大，容易引起酸霧，腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，對(duì)生產(chǎn)環(huán)境產(chǎn)生不利影響。

相比傳統(tǒng)硫酸、鹽酸等強(qiáng)酸，磷酸具有以下特點(diǎn)：酸性較小，對(duì)鋼絲表面的腐蝕小，鋼絲不容易出現(xiàn)過(guò)酸洗；磷酸對(duì)鐵氧化物具有良好的溶解能力，與亞鐵離子配位后，會(huì)增加其溶解度；磷酸揮發(fā)性弱、對(duì)設(shè)備腐蝕性小，在線酸洗時(shí)通過(guò)加蓋密封與簡(jiǎn)單抽風(fēng)處理后基本沒(méi)有酸霧逸散；磷化液主要成分中含有磷酸，酸洗后殘留的少量磷酸對(duì)磷化液影響較小，故鋼絲磷酸酸洗后對(duì)沖洗水的水質(zhì)要求不高；另外磷酸酸洗過(guò)程中可在鋼絲表面形成不溶性磷酸亞鐵，磷酸亞鐵在磷化時(shí)可起到晶核作用，有助于磷化。磷酸酸性廢水可通過(guò)曝氣或添加雙氧水，將水中亞鐵離子氧化沉淀后通過(guò)壓濾的方式分離出去，而分離的酸液可用于酸液配制繼續(xù)使用。相關(guān)反應(yīng)方程式如下：

H2O2+Fe2++2H+→Fe3++2H2O

Fe3++PO43-→FePO4↓

綜上所述，使用磷酸可以實(shí)現(xiàn)廢水零排放，符合零排放理念?？紤]到現(xiàn)有國(guó)家政策和地方政府環(huán)保要求，為減少環(huán)境污染，在線酸洗選用磷酸酸洗。

鋼絲正火相變轉(zhuǎn)變后表面溫度依然很高，可充分利用鋼絲余溫加熱酸液。酸洗采用預(yù)酸洗和超聲波清洗相結(jié)合的方式，預(yù)酸洗時(shí)鋼絲進(jìn)入酸液后表面疏松的氧化鐵皮會(huì)迅速剝落，且在酸液浸蝕下，鋼絲表面剩余氧化鐵皮會(huì)繼續(xù)溶解；經(jīng)過(guò)酸洗后鋼絲表面大部分氧化鐵皮已去除干凈，為進(jìn)一步去除殘留氧化鐵皮，增加一道超聲波清洗。超聲波清洗的主要機(jī)理是利用“超聲空化”作用，對(duì)鋼絲表面環(huán)流沖刷并伴隨產(chǎn)生攪拌等綜合效應(yīng)，使鋼絲表面氧化鐵皮中的金屬化合物瞬時(shí)從鋼絲表面脫落。采用酸洗溶液作清洗介質(zhì)，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將鋼絲表面氧化鐵皮溶解。將超聲波清洗與化學(xué)清洗有機(jī)結(jié)合在一起，形成超聲化學(xué)清洗，強(qiáng)化了清洗效果，可將殘留氧化鐵皮徹底去除干凈。優(yōu)化后的酸洗工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

2.2.2 表調(diào)工藝

常見(jiàn)的表調(diào)劑主要有：酸性表調(diào)劑、Ti系表調(diào)劑、Mn系表調(diào)劑等。選用Ti系或Mn系表調(diào)劑對(duì)水質(zhì)要求較高，殘留磷酸進(jìn)入后pH值下降，會(huì)逐步將膠體破壞、出現(xiàn)絮凝沉淀現(xiàn)象造成表調(diào)失效，從而使得鋼絲表面無(wú)法形成細(xì)小晶核，影響鋼絲磷化?？紤]到表調(diào)的穩(wěn)定性與實(shí)際使用需求，選擇酸性表調(diào)劑，主要成分為草酸，原理為草酸與鋼絲基體反應(yīng)后形成了一層草酸鐵鹽膜，為后序磷化提供了大量極小的結(jié)晶核，提高成膜性?？梢钥s短磷化時(shí)間和降低磷化溫度，也可以提高磷化膜附著力與減少磷化反應(yīng)的成渣量。表調(diào)對(duì)磷化膜表面形貌影響如圖3所示。相同時(shí)間下增加表調(diào)后磷化膜厚度明顯增加，磷化膜覆蓋更均勻，表調(diào)工藝參數(shù)見(jiàn)表2。草酸與鋼絲基體反應(yīng)機(jī)理：Fe+H2C2O4→H2↑+FeC2O4。

2.2.3 在線磷化工藝

一般認(rèn)為磷化主要有4個(gè)步驟組成：酸浸蝕使金屬基體界面H+濃度降低→促進(jìn)劑加速金屬界面H+濃度降低→磷酸根的多級(jí)離解→磷酸鹽沉淀結(jié)晶形成磷化膜。相關(guān)反應(yīng)方程式如下：

Fe-2e→Fe2+，2H++2e→2[H]→H2↑，

[氧化劑]+[H]→[還原產(chǎn)物]+H2O，

Fe2++[氧化劑]→[還原產(chǎn)物]+Fe3+，

H3PO4→H2PO4-+H+→HPO42-+2H+→PO43-+3H+，

3Zn2++2PO43-+4H2O→Zn3（PO4）2·4H2O↓（磷化膜），

Fe2++2Zn2++2PO43-+4H2O→Zn2Fe（PO4）2· 4H2O↓（磷化膜），

Fe3++PO43-→FePO4↓（副反應(yīng)形成磷化沉渣）。

考慮到車間布局、設(shè)備成本等原因，在線磷化時(shí)間一般要短于間歇磷化時(shí)間；故在線磷化工藝與間歇磷化工藝一般有所差異，根據(jù)以上磷化機(jī)理可以看出，若提高磷化反應(yīng)速度、減少磷化時(shí)間，可通過(guò)增加金屬離子濃度、磷酸根濃度以及氧化型促進(jìn)劑含量可使沉淀反應(yīng)向右移動(dòng)。優(yōu)化后磷化工藝參數(shù)見(jiàn)表3。

3 試生產(chǎn)

采用改進(jìn)后的工藝流程與工藝參數(shù)，汽車用65SiCrV6彈簧鋼絲經(jīng)過(guò)在線酸洗磷化后，觀察鋼絲表面無(wú)殘留氧化鐵皮，磷化膜覆蓋均勻，在線磷化后鋼絲表面如圖4所示。通過(guò)在線酸洗磷化，鋼絲表面均勻一致，解決了以前鋼絲夾縫中酸洗不凈的問(wèn)題，在后期拉拔過(guò)程中未出現(xiàn)因酸洗不凈造成的質(zhì)量問(wèn)題。

4 結(jié)語(yǔ)

汽車用高強(qiáng)度65SiCrV6彈簧鋼絲表面處理質(zhì)量對(duì)后續(xù)工序影響很大，通過(guò)對(duì)生產(chǎn)工藝流程和工藝參數(shù)改進(jìn)，解決了間歇式酸洗存在的鋼絲表面酸洗不凈問(wèn)題。將間歇式酸洗磷化改為在線展開(kāi)式酸洗磷化，充分利用正火余溫，采用環(huán)保型磷酸和酸性草酸表調(diào)劑，保證了鋼絲表面磷化質(zhì)量并滿足后期的拉拔要求。

本文摘自《金屬制品》2024年第1期