劉向洋 劉莎莎

摘要：有機太陽能電池的核心組成是有機給體-受體（donor-acceptor，D-A）結構.探究有機給體-受體結構的光激發(fā)后的動力學過程對設計新型有機太陽能電池非常重要.非絕熱動力學模擬是研究該過程的重要理論方法.然而，相比于小分子體系，有機給體-受體結構通常較為復雜，計算量大，難以采用高精度的非絕熱動力學模擬方法.為了克服這一困難，介紹了課題組所發(fā)展基于線性響應-含時密度泛函（LR-TDDFT）理論的非絕熱動力學模擬方法，通過結合多種分析方法，可以有效的探究有機給體-受體結構光誘導的動力學過程，如電荷轉移過程，能量轉移過程，激子動力學等.該方法不僅可以用于解釋現有的實驗結果，還可以為后續(xù)設計新型有機給體-受體結構提供幫助.

關鍵詞：有機太陽能電池; 給體-受體復合物; 光化學與光物理; 非絕熱動力學; 含時密度泛函理論

中圖分類號：O644.12? 文獻標志碼：A? 文章編號：1001-8395（2024）05-0638-12

doi：10.3969/j.issn.1001-8395.2024.

隨著能源危機與環(huán)境污染問題日益嚴峻，尋找清潔且可再生的新型能源從而替代傳統(tǒng)的化石燃料迫在眉睫.在諸多清潔能源中，太陽能因其取之不盡用之不竭的特性得到了人們的廣泛關注.人們利用太陽能最原始的方式是通過將光能轉換為熱能，然而，采用這一方法的太陽能利用率較低.因此，需要找到更加有效的方式去吸收，轉換，存儲豐富的太陽能資源.目前，有效利用太陽能的方式主要有2種：一種是采用太陽能電池利用光伏效應將太陽能轉換為電能[1-5]，另外一種則是利用光催化材料將太陽能轉換為化學能，如光催化還原二氧化碳，光解水制備氫氣等[6-10].

對于太陽能電池，提高其效率的關鍵在于尋找合適的材料，使得可以有效的吸收太陽光，并且生成的電荷可以發(fā)生高效的分離，生成載流子.目前，常見的太陽能電池材料根據其組成可以大致分為全無機太陽能電池，如傳統(tǒng)的硅基太陽能電池，有機-無機混合的太陽能電池，如近幾年關注度較高的鈣鈦礦太陽能電池，以及完全由有機小分子或聚合物組成的有機太陽能電池.在這幾類太陽能電池中，盡管有機太陽能電池的光電轉換效率并不是最優(yōu)的，該類太陽能電池因其廉價，無毒，柔性高以及易改性等特點得到了廣泛的關注[11-14].然而，相比于無機材料，有機材料通常激子結合能高達300 meV，遠大于室溫下熱能kBT[11].這使得基于同質結的有機太陽能電池電荷分離效率極差.為了有效的分離激子并促進電荷轉移過程，有著不同電化學勢的有機分子或者聚合物可以被結合在一起形成異質結.通常，具有較低電離勢（IP）的材料被稱作電子給體，而具有高的電子親和勢（EA）的材料被稱作電子受體，兩者結合形成的結構成為有機給體-受體結構[11-14].有機給體和受體結構可以通過范德華力或者共價鍵進行結合，并且，通過對給體和受體的結構進行化學改性，可以方便地調控有機給體-受體的結構性質.除了有機太陽能電池以外，有機給體-受體結構在有機發(fā)光二極管，有機場效應晶體管等領域都有著潛在的應用前景.因此，發(fā)展不同的有機給體-受體結構來滿足不同的應用需求在近些年是研究的熱點之一.

由于有機給體-受體的應用與其光誘導動力學過程密切相關，闡明其相關的微觀機制是合理設計新型有機-給體受體結構的必由之路.然而，探究這些過程無論在理論還是實驗上都具有極大的挑戰(zhàn)性.首先，相關的過程往往涉及到多個電子激發(fā)態(tài)，能量高，壽命短，難以用常規(guī)的理論或實驗手段進行研究;其次，這些過程往往涉及多個失活通道之間復雜的競爭過程，如圖1所示，既包含熒光，磷光等輻射躍遷過程，也包含內轉換，系間竄越等非輻射躍遷過程.最后，相比于氣相小分子的光化學，有機給體-受體結構通常電子態(tài)更加密集，使得相關的光物理和光化學過程愈加復雜.理論上，非絕熱動力學模擬（NAMD）是探究這些復雜的光誘導動力學過程[15-20].

原則上說，無論是電子還是原子核都屬于微觀粒子，都應當采用量子力學的方法來進行處理.然而，全量子動力學模擬的代價高昂，目前主要仍用于研究小分子或模型體系中.而目前在研究復雜體系中應用最廣泛的一類非絕熱動力學模擬方法稱作混合量子-經典非絕熱動力學模擬方法（MQC-NAMD）[21-22].在這類方法中，由于原子核的質量遠大于電子質量，可以近似采用經典力學的方法來處理原子核的運動，而采用量子力學的方法研究電子運動.常見的MQC-NAMD方法有Erenfest平均場方法（EMF）[23-25]，軌線面跳躍方法（TSH）[26-27]以及量子軌跡平均場方法（QTMF）等[28-29]，其中TSH方法因其物理圖景清晰，程序易于實現等優(yōu)點應用最為廣泛.TSH方法的核心在于認為體系在任意時刻只在單一勢能面上運動，但是同時可以在不同的勢能面之間發(fā)生跳躍.根據跳躍方法的不同衍生出了許多變體，如最少面跳躍方法（FSSH）[26-27]，Zhu-Nakamura面跳躍方法（ZNSH）[30-31]，退相干誘導面跳躍方法（DISH）等[32].盡管對有機給體-受體結構進行MQC-NAMD模擬的方法原則上與模擬氣相小分子類似，但由于體系較大，許多適用于研究小分子的高精度電子結構計算方法無法用于計算有機給體-受體結構的激發(fā)態(tài).因此，在從頭算級別下，探究該類體系激發(fā)態(tài)性質最常用的電子結構計算方法是線性響應-含時密度泛函理論（LR-TDDFT）[33-34].然而，相關的非絕熱動力學模擬方法仍比較少.

在這樣的背景下，本課題組近期發(fā)展了基于LR-TDDFT的非絕熱動力學模擬方法，通過將該方法與多種分析方法相結合，可以有效研究有機給體-受體結構超快的光誘導動力學過程，包括光誘導電荷轉移，光誘導能量轉移，以及激子動力學等過程.本文接下來將按照下面的順序展開內容.首先，在第1部分介紹所發(fā)展的理論方法以及分析方法;隨后，在第2部分通過幾個具體的例子來說明該方法的應用;最后，在第3部分進行總結與展望.

1 方法

1.1 最少面跳躍方法（FSSH）

如前所述，TSH方法是最常用的混合量子-經典非絕熱動力學模擬方法，存在多種不同的變體.在諸多TSH變體中，最經典的是Tully等[26]提出的最少面跳躍方法（FSSH），也是他們[27]在研究有機給體-受體結構光誘導動力學過程中采用的主要方法.因此，本部分對該方法以及相關的關鍵問題進行簡要介紹.將核坐標R（t）作為參量，可以將含時Schrdinger方程寫作

ih2πtΨ（r，R（t），t）=0（r，R（t））Ψ（r，R（t），t），（1）

其中，0是電子的零級哈密頓量，r表示電子坐標.含時電子波函數可以表達為絕熱電子波函數的線性組合

Ψ（r，R（t），t）=∑Ni=1Ci（t）Ψi（r，R（t）），（2）

其中，Ψi為0在核坐標R（t）下的本征函數.通過將（2）式代入（1）式，左乘Ψ*j并對電子坐標積分，可以得到

ih2πtCj=CjEj-ih2π∑NiCiΛji，（3）

其中，Ej是絕熱電子態(tài)j本征值，Λji=〈Ψj|tΨi〉是不同電子態(tài)之間的非絕熱耦合項，并且該項還可以被寫作核速度v與非絕熱耦合矢量dji的點積，即Λji=v·dji.在Tully等[26]提出的最少面跳躍方法中，在t時刻從電子態(tài)i躍遷到j，Pij（t）可以寫作

Pij（t）=max[0，2Re（C*iCjΛij）C*iCiΔt]，（4）

其中，Δt是積分（3）式時采用的時間間隔.在FSSH算法中，只有當2個條件同時滿足時，從電子態(tài)i到電子態(tài)j的躍遷才可能發(fā)生.第一個條件是

∑j-1k=1Pik（t）

其中，rnd（t）是t時刻0到1之間的隨機數.第二個條件則需要避免能量禁阻的跳躍過程，使得跳躍前后能量守恒.（3）式表明為了得到各個絕熱特定時刻的電子態(tài)系數Cj，需要得到各個電子態(tài)的能量Ej以及不同電子態(tài)之間的非絕熱耦合項Λji.此外，還需要得到特定結構下原子核的梯度或受力使得原子核坐標R可以根據牛頓運動方程進行演化.這些數據可以通過特定的電子結構計算方法得到，隨著計算方法或采用的近似不同，計算量可能差異巨大.我們的工作主要采用LR-TDDFT進行電子結構計算，并且采用了經典軌跡近似來減少計算量.

此外，為了進行基于TSH的非絕熱動力學模擬，我們還需要決定初始條件，包括初始坐標，速度以及特定波長光激發(fā)后到達的電子態(tài)等.可以通過Wigner取樣和分子動力學模擬的方式來得到初始坐標和速度，前者由于需要計算頻率，計算量較大，更適用于小分子體系;后者則可以用于分子，材料和生物體系，因此，在復雜體系的非絕熱動力學模擬中應用更多.而對于初始電子態(tài)的選取，需要滿足2個條件.首先，該電子態(tài)的垂直激發(fā)能需要接近實驗所用的光子能量;第二，該電子態(tài)應該有足夠大的振子強度.初始電子態(tài)既可以一次性賦予所有的初始結構，也可以通過計算每個結構的垂直激發(fā)獨立選取.

最后，需要強調的是，常見的MQC-NAMD方法如EMF，TSH存在的一個問題是并未考慮量子退相干效應，可能會在一些情況下得到有問題的結果[35-37].因此，在軌跡演化過程中有必要進行退相干校正.目前進行退相干校正的方法有許多，我們主要是采用Zhu等[38]提出的，由Granucci等[39]拓展到TSH算法中的基于能量的退相干校正（EDC）方法.

1.2 LR-TDDFT級別下計算非絕熱耦合項的高效算法

從上一小節(jié)可知FSSH動力學模擬的關鍵在于求解（3）式中的電子態(tài)系數，而求解電子態(tài)系數的關鍵在于得到各個電子態(tài)的能量以及不同電子態(tài)之間的非絕熱耦合項.電子態(tài)的能量通?？梢杂呻娮咏Y構計算軟件直接給出，而非絕熱耦合項的計算較為復雜.對于有機給體-受體結構，我們所采用的電子結構計算方法是LR-TDDFT，盡管可以通過解析的方法算出非絕熱耦合矢量dji，然后利用與速度的點積得到非絕熱耦合項Λji.但是由于Λji隨著電子態(tài)數目的增多急劇增加，對于有機給體-受體結構，通過計算非絕熱耦合矢量來得到非絕熱耦合項的計算量巨大，難以用于實際體系的模擬.因此，我們所采用的是用數值方法計算Λji.而利用數值方法計算Λji的方式主要有2種：一種是基于Slater行列式的方法[40]，一種是基于分子軌道的方法[41].由于后者的計算效率遠高于前者，我們在程序中主要采用的是后者來進行計算.下面對該方法進行簡要介紹.依照慣例，下面的公式中下標{a，b，c}代表空軌道，{i，j，k}代表占據軌道，而{p，q，r}代表任意類型的軌道.

在LR-TDDFT中，任意激發(fā)態(tài)K的電子波函數ΨK可以近似寫作單激發(fā)Slater行列式的線性組合

ΨK=∑occi∑unoccawKiaψai，（6）

其中，wKia未單激發(fā)Slater行列式ψai對應的組態(tài)系數，可以通過基態(tài)波函數構造得到.因此，非絕熱耦合項ΛKJ=〈ΨK|tΨJ〉可以寫作

ΛKJ=∑ijab（wK*iatwJjb〈ψai|ψbj〉+wK*iawJjb〈ψai|tψbj〉），（7）

其中，第一項可以根據分子軌道的正交歸一性〈p|q〉=δpq簡化為∑iawK*iatwJia，而第二項中ψbj對時間求導得到

tψbj=∑k≠jψbj{k}′+ψb′j，（8）

其中，ψqp{r}′表示該組態(tài)對應的行列式類似于ψqp，但是分子軌道r（r≠p）需要用tr來替換，而ψq′p表示該組態(tài)對應的行列式類似于ψqp，但是分子軌道p需要用tq來替換.因此，（7）式中的第二項可以寫作

〈ψai|tψbj〉=∑k≠j〈ψai|ψbj{k}′〉+〈ψai|ψb′j〉，（9）

其中的第二項受正交條件〈j|tp〉=0以及〈p|q〉=δpq的影響可以進一步簡化為δij〈a|tb〉，于是得到

〈ψai|tψbj〉=δij〈a|tb〉-Pijδab〈j|ti〉，（10）

其中，Pij是一個跟程序中Slater行列式構造方式相關的符號項.

最終，LR-TDDFT下非絕熱耦合項可以表達為

ΛKJ=∑iawKiatwJia+∑iabwKiawJib〈a|tb〉-∑ijaPijwKiawJja〈j|ti〉，（11）

其中，分子軌道對時間的導數可以通過有限差分的方式進行計算

〈p|tq〉≈〈p（t）|q（t+Δt）〉2Δt-〈p（t+Δt）|q（t）〉2Δt，（12）

其中，p（t）和q（t+Δt）分別對應t和t+Δt時刻的分子軌道.

1.3 常用分析方法

除了傳統(tǒng)TSH模擬中分析結構變化和態(tài)布居隨時間變化的情況外，對于有機給體-受體結構，還可以結合多種基于LR-TDDFT的激發(fā)態(tài)電子結構分析方法，如電子-空穴密度，單電子躍遷密度矩陣，激子大小，光譜模擬等方法對該體系的激發(fā)態(tài)動力學進行更加全面的分析.在本節(jié)將對這些分析方法進行簡要介紹.

（a） 半經典吸收光譜模擬.

吸收光譜可以通過Barbatti等[42-43]提出的半經典的方法進行模擬.基于N個基態(tài)結構Rk的集合，可以使用一階含時微擾理論計算吸光橫截面積.

σ（E）=πe22mcε0∑l≠i[1N∑Nkfil（Rk）×g（E-ΔEil（Rk），δ）]，（13）

其中，ε0為真空介電常數，c為光速，e和m對應電子電荷與質量，fil（Rk）和ΔEil（Rk）則為Rk坐標下從初始態(tài)i到末態(tài)l對應的振子強度和躍遷能量，g（E-ΔEil（Rk），δ）為以ΔEil（Rk）為中心，以常數δ作展寬的函數.實際應用中，常用的由2種展寬函數，分別是Gaussian型函數

gGauss（E-ΔEil，δ）=（2π）1/2h2πδexp（-2（E-ΔEil）2δ2），（14）

以及Lorentz型函數

gLorentz（E-ΔEil，δ）=hδ4π2[（E-ΔEil）2+（δ2）2]-1，（15）

其中，h是普朗克常數.主要采用Gaussian型函數來模擬初始態(tài)為基態(tài)，末態(tài)為激發(fā)態(tài)的吸收光譜.

（b） 基于片段的激子分析.

在多種分析有機給體-受體結構電子結構的方法中，有一種基于單電子躍遷密度矩陣的方法可以分析電荷轉移過程.該方法可以在不同的原子軌道基上實現，如非正交的原子軌道（AO）或者Lwdin正交化原子軌道（LO）[44-45].我們采用的方法是用LO軌道進行研究.在該方法中，單電子躍遷密度矩陣TLO可以寫作

TLO=（SAO）1/2TAO（SAO）1/2=（SAO）1/2（CTMOCT）（SAO）1/2，（16）

其中，C和SAO為分子軌道系數和非正交原子軌道重疊矩陣，而TAO和TMO代表AO和MO表示中的躍遷密度矩陣.由于Lwdin原子軌道的正交性，從a到b的躍遷變?yōu)?/p>

Dab=∑i∈a，j∈b（TLO）2ij，（17）

其中，i和j分別為原子軌道序號，a和b則為原子編號.因此，從片段D到片段A的躍遷密度可以寫作

ΩDA=∑a∈D，b∈ADab，（18）

D=A和D≠A則分別表示D片段的局域激發(fā)態(tài)（LE）和從D到A的電荷轉移激發(fā)態(tài)（CT）.據此，絕熱激發(fā)態(tài)的LE和CT成分的貢獻可以定量得到.ΩDA也可以視作不同的基于片段的局域激子和電荷轉移激子的線性組合.此外，片段上的電子和空穴也可以計算得到.片段D上的空穴定義為

hD=∑a∈DDab=∑AΩDA，（19）

而片段A上的電子定義為

eA=∑b∈ADab=∑DΩDA.（20）

（c） 激子大小.

激子大小可以反映電子空穴之間的平均距離，對于研究電荷分離過程非常有用.我們采用下面的公式[46]計算激子大小

aΕ= ∑DMNa2MN，（21）

其中，DMN與由（17）式求得，而aMN為原子M和N之間的距離.

（d） 電子-空穴密度與D指數.

電子激發(fā)可以得到許多的電子-空穴對，對這些電子-空穴密度的分析非常有用[47-48].在該方法中，電子和空穴密度可以寫作

ρhole（r）=ρholeloc（r）+ρholecross（r）=∑i→a（wia）2i（r）i（r）+∑i→a∑j≠i→awiawjai（r）j（r），（22）

ρele（r）=ρeleloc（r）+ρelecross（r）=∑i→a（wia）2a（r）a（r）+∑i→a∑i→b≠awiawiba（r）b（r），（23）

其中

∑i→a≡∑occi∑vira，∑i→a∑j≠i→a≡∑occi∑occj≠i∑vira;

而wia為單激發(fā)Slater行列式ψai對應的組態(tài)系數.i（r）和j（r）為空穴對應的分子軌道;a（r）和b（r）則為電子對應的軌道.根據電子-空穴密度，還可以定義一些有用的參數，比如電子和空穴之間的質心距離.

基于電子-空穴密度，可以計算得到電子在X，Y和Z方向上的質心位置

Xele=∫xρele（r）dr，（24）

Yele=∫yρele（r）dr，（25）

Zele=∫zρele（r）dr，（26）

空穴的質心可以用同樣的方法得到.基于電子和空穴質心，可以計算3個方向上電子和空穴的質心距離，定義為

Dx=|Xele-Xhole|， Dy=|Yele-Yhole|，Dz=|Zele-Zhole|.（27）

最后，衡量電子和空穴質心距離的D指數定義為

DIndex=（Dx）2+（Dy）2+（Dz）2，（28）

該指數可以衡量電子和空穴分離的程度.

2 應用

2.1 ZnPc-C60結構的光誘導電荷轉移與能量轉移過程

一類代表性的給體-受體結構是由酞菁鋅（ZnPc）和富勒烯（C60）組成的，其中酞菁鋅作為電子給體，而富勒烯為電子受體.兩者可以通過共價鍵或非共價鍵方式結合在一起[49-56].實驗工作表明，當它們以非共價鍵的方式結合在一起時，光伏效率與其空間相對位置密切相關[52].簡而言之，face-on的取向比edge-on的取向有更高的光電轉換效率.此外，時間分辨光譜表明從ZnPc到C60的電荷轉移過程可以在150 fs以內發(fā)生[56].然而，原子級別相關的微觀機制還不清楚.為此，我們構造了face-on和edge-on的ZnPc/C60模型（圖2（a）），并采用電子結構計算結合非絕熱動力學模擬來研究其光激發(fā)后動力學過程的微觀機制[57].計算結果表明，無論是哪種取向，吸收譜中的光譜明態(tài)都對應ZnPc的局域激發(fā)（LE）態(tài).換言之，在光照后，電子和空穴初始時都局域在ZnPc分子上.然而，不同的取向卻會導致不同電子態(tài)的能量發(fā)生變化.具體說來，在face-on取向中，從ZnPc到C60最低的電荷轉移激發(fā)態(tài)能量低于ZnPc局域激發(fā)態(tài)的能量（圖2（b）），表明光誘導電子轉移過程在能量上是有利的.而在edge-on取向中，情況完全不同，最低的S1和S2態(tài)均為ZnPc的局域激發(fā)態(tài)，而電荷轉移態(tài)（ZnPc→C60）則對應能量較高的S3和S4態(tài)（圖2（b））.這說明在edge-on取向下，ZnPc局域激發(fā)后，從ZnPc到C60的電子轉移過程在能量上并不是有利的.這些電子結構計算的結果進一步被非絕熱動力學模擬所證實.如圖2（c）中所示，初始布居的ZnPc局域激子|C60ZnPc〉可以在100 fs之內轉換為電荷轉移激子.該過程中還伴隨著從ZnPc到C60的電荷轉移過程，電子-空穴質心距離（D指數）增加的過程等.而在edge-on取向被激發(fā)后，沒有發(fā)生復雜的動力學過程，電子和空穴在模擬時間尺度內始終位于ZnPc上.兩者不同的激發(fā)態(tài)動力學過程可能是造成不同光電轉換效率的主要原因之一.

除了上述通過非共價鍵結合在一起的ZnPc/C60體系外，兩者通過共價鍵結合在一起的不同方式也可能對其激發(fā)態(tài)性質產生重要影響.如圖3（a）所示，構造了2個以氧原子作為連接原子以共價鍵連接的ZnPc/C60復合物[58].根據不同的成鍵方式，一個結構稱作56-bonding的結構，另外一個稱為66-bonding的結構.采用類似的方法，首先計算了不同結構下最低的5個激發(fā)單重態(tài)，發(fā)現ZnPc的局域激發(fā)態(tài)在2個結構中仍為光譜明態(tài).盡管該局域激發(fā)態(tài)的能量與非共價鍵形成的結構非常接近，該給體-受體的激發(fā)態(tài)性質確實與它們的成鍵類型密切相關，如圖3（b）所示.在56-bonding結構中，ZnPc的局域激發(fā)態(tài)對應S3，S4，而S2為電荷轉移態(tài)（ZnPc→C60）.此外，上面的未成鍵結構相比較，56-bonding結構下的S1對應C60的局域激發(fā)態(tài).后續(xù)的非絕熱動力學模擬則進一步表明ZnPc的局域激子首先轉換為ZnPc→C60的電荷轉移激子，而后轉換為C60的局域激子.因此，整個過程可以被視作電荷轉移態(tài)輔助的光誘導能量轉移過程.與此同時，66-bonding結構中ZnPc的局域激發(fā)態(tài)對應最低的S1和S2態(tài).在模擬過程中，電子和空穴始終局域在ZnPc片段，并未發(fā)生電荷和能量轉移過程.這些結果說明，除了通過取向調整以外，化學鍵連接方式也可以作為一種調控有機給體-受體結構的有效手段.這對于調控有機給體-受體結構的光誘導能量和電子轉移效率有非常重要的意義.

2.2 非富勒烯給體-受體結構PTB7-PDI的激發(fā)態(tài)動力學

上面討論了富勒烯及其各種衍生物因其出色的電子遷移性作為受體的應用.然而，基于富勒烯的受體存在一些缺點，包括在紫外-可見光區(qū)吸收較弱、通過簡單的化學修飾難以調節(jié)電子/光學性質以及光穩(wěn)定性差等，這嚴重制約了它們在有機太陽能電池中的進一步發(fā)展.具體來說，由于光的吸收較弱，在基于富勒烯受體的有機太陽能電池中只存在一個電荷生成通道，即只有給體能夠高效吸收光，光誘導的電子在激發(fā)后從給體傳遞到受體.這種電荷生成途徑也被稱為通道I電荷生成機制.然而，如果受體也能充分吸收光，光誘導的空穴從受體到給體的傳遞也可能參與電荷分離過程，即所謂的通道II電荷生成機制.為了充分利用這2個通道來提高有機太陽能電池的光電轉換效率，在過去十年里，人們致力于開發(fā)基于非富勒烯受體（NFA）的有機太陽能電池.在各種非富勒烯受體中，基于苝二酰亞胺（PDI）的受體因其出色的光學性能和光穩(wěn)定性而備受關注.

在2014年，Zhong等[59]通過周環(huán)反應設計并合成了螺旋狀的PDI二聚體受體，如圖4（a）所示.采用易得的聚合物PTB7或PBDTT-TT作為電子給體，相應有機太陽能電池的光電轉換效率提高到6.0%以上.根據瞬態(tài)吸收光譜結果，他們提出在高能激發(fā)下2個通道都有望在電荷生成過程中發(fā)揮關鍵作用，這可能是其較高光電轉換效率的原因.然而，這種非富勒烯給體-受體界面電荷生成的微觀機制仍有待闡明.為此，我們構建了簡化的PTB7/PDI模型，如圖4（a）所示[60].考慮到計算量，我們只使用了3個結構單元來模擬聚合物PTB7，并簡化了PTB7和PDI的所有烷基側鏈.使用該模型得到的吸收光譜與實驗定性一致，驗證了簡化模型和所選擇的電子結構計算方法的可靠性.接下來，我們研究了PTB7/PDI模型系統(tǒng)的激發(fā)態(tài)動力學.根據模擬結果，我們發(fā)現在不同波長的激發(fā)下會發(fā)生不同的電荷生成過程.在591 nm處的激發(fā)主要生成局域激發(fā)激子|PTB7〉，而CT激子|PTB7+PDI-〉也有一些貢獻（圖4（b））.隨著時間的推移，通道I電荷生成過程即從PTB7到PDI的電子轉移在1 ps內完成，對應LE激子|PTB7〉到電荷轉移激子|PTB7+PDI-〉的激子轉換.在這個過程中，局域激發(fā)激子|PDI〉和電荷轉移激子|PTB7-PDI+〉不參與其中.相比之下，在487 nm處激發(fā)時情況變得更加復雜（圖5（c））.最初的激發(fā)將產生包括局域激發(fā)激子|PDI〉、|PTB7〉以及電荷轉移激子|PTB7+PDI-〉在內的3種類型的激子.隨后，在最初的250 fs內，電子首先從PDI轉移到PTB7，然后在隨后的模擬時間內又轉移到PDI.與此同時，空穴在1 ps內從PDI單調地轉移到PTB7.因此，在487 nm的激發(fā)下，通道I和通道II電荷生成過程在1 ps內超快進行.盡管存在這些差異，但在2種情況下都觀察到了對可見光的吸收和超快電荷生成過程，這可能是改善此類有機太陽能的光電轉換效率的原因.

2.3 分子聚集體PBQ激子動力學研究

除了上述電荷和能量轉移動力學外，我們發(fā)展的方法還可以用于探索分子聚集體中的激子動力學.2018年，實驗研究人員設計并合成了一種新型的苝雙亞胺二聚體Bis-PBI，它可以自組裝成苝雙亞胺四聚體（PBQ）（圖5（a））[61].借助廣譜熒光上轉換光譜（FLUPS）的幫助，他們提出了PBQ在激發(fā)后，有超快Frenkel激子弛豫和激基復合物形成過程.在激發(fā)后的50 fs內，最初相干的Frenkel激子態(tài)先離域化到整個四聚體上，隨后在約200 fs內發(fā)生激子定域化.然而，這些結果是通過分析時間分辨光譜得到的，原子層面上的機制仍不明確.非絕熱動力學模擬表明，光激發(fā)后，PBQ被激發(fā)到S6～S10態(tài)，這些絕熱電子態(tài)可以看作來自4個PBI基團的局域激發(fā)激子和電荷轉移激子的組合.隨后，激發(fā)的PBQ在500 fs內經歷了超快的弛豫，達到最低的激發(fā)態(tài)S1，并伴隨著復雜的激子轉換以及激子定域/離域動力學，如圖5（b）和（c）所示[62].簡而言之，最初產生的混合局域激發(fā)激子和電荷轉移激子轉變?yōu)锽/C和A/D的局域激發(fā)激子，其中B/C的局域激發(fā)激子貢獻最大（0.44），而A/D的局域激發(fā)激子也有較小的貢獻（0.21），表明形成了局部激基復合物（圖5（b））.這里使用的A/B/C/D標記表示PBQ中垂直于PBI分子平面方向上的4個PBI片段（圖5（a））.此外，通過定義電子和空穴沿3個笛卡爾坐標方向的均方根偏差（RMSD），我們還可以以定量方式研究激子的定域/離域動力學（圖5（c））.我們的模擬結果表明，PBQ的光誘導電子和空穴表現出超快的定域（約10 fs）→離域（約60 fs）→定域（約200 fs）的動力學，其中局域激發(fā)激子和電荷轉移激子都發(fā)揮著不可或缺的作用.我們當前工作得到的結果與先前的實驗研究一致，并提供了相關過程的更多細節(jié).這樣的見解可能有助于設計高性能的基于PBI的光電子器件.

3 總結與展望

本文介紹本課題組近期發(fā)展的適用于模擬有機給體-受體結構復雜激發(fā)態(tài)動力學的非絕熱動力學模擬方法，包括具體的公式細節(jié)，以及其在探究一些典型的有機給體-受體結構中的具體應用.研究結果表明，我們所發(fā)展的方法不僅可以用于成功的解釋實驗結果，還可以提供更多的理論細節(jié)，為后續(xù)設計新型有機給體-受體結構提供非常有力的工具.

盡管取得了一定的成功，我們所發(fā)展的方法仍可以進一步進行改進.首先，盡管目前主要用的激發(fā)態(tài)電子結構方法是LR-TDDFT方法，相關的理論方法可以方便地被拓展到更高精度的單參考態(tài)電子結構計算方法.其次，原始的方法中只包含了相同自旋態(tài)之間的內轉換過程，還可以通過自旋絕熱或者自旋透熱的方式將自旋-軌道耦合效應加以考慮，從而模擬包含不同自旋態(tài)之間系間竄越的過程;此外，該方法還可以與最優(yōu)化調控范圍分離泛函（OT-RSH）相結合，在不增加計算量的情況下可以進一步提高計算精度;通過與隱式連續(xù)極化溶劑模型（PCM）相結合，可以研究環(huán)境效應對這類結構光誘導動力學過程的影響;最后，目前的方法主要采用了經典軌跡近似，為考慮激發(fā)態(tài)對核運動的影響，后續(xù)發(fā)展實時的非絕熱動力學模擬方法也是我們重要的目標之一.

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Nonadiabatic Dynamics Simulations on the Photoinduced Dynamics

of Organic Donor-Acceptor Compounds： Methods and Applications

LIU Xiangyang， LIU Shasha

（College of Chemistry and Material Science， Sichuan Normal University， Chengdu 610066， Sichuan）

Abstract：Investigating the photoinduced dynamics in organic donor-acceptor （D-A） structures， one of the key components for organic solar cells， is crucial for designing novel organic solar cells. Nonadiabatic dynamics simulations are important theoretical methods for studying these processes. However， compared to small molecular systems， organic D-A structures are often more complex， computationally demanding， and challenging to employ high-level nonadiabatic dynamics simulation methods. To overcome this challenge， this paper introduces a nonadiabatic dynamics simulation method developed by our group based on linear-response time-dependent density functional theory （LR-TDDFT）. By combining various analysis methods， this approach effectively explores the photoinduced dynamics in organic D-A structures， such as charge transfer processes， energy transfer processes， and exciton dynamics. This method can not only be used to elucidate available experimental results but also assist in the subsequent design of new organic D-A structures.

Keywords：organic solar cell; donor-acceptor compound; photochemistry and photophysics; nonadiabatic dynamics simulations; linear-response time-dependent density functional theory

（編輯 周 俊）

基金項目：四川省科技廳科技計劃項目（2020YJ0161）

第一作者簡介：劉向洋（1993—），男，副研究員，博士，博士生導師，主要從事復雜分子、生物和材料體系光物理和光化學過程理論的研究，E-mail：xiangyangliu@sicnu.edu.cn

引用格式：劉向洋，劉莎莎. 有機給體-受體結構光誘導過程的非絕熱動力學模擬：方法與應用[J]. 四川師范大學學報（自然科學版），2024，47（5）：638-649.