＊王豐 楊曉波 凌云 邱志剛*

（1.上海海洋大學(xué)海洋生態(tài)與環(huán)境學(xué)院 上海 201306 2.軍事科學(xué)院軍事醫(yī)學(xué)研究院環(huán)境醫(yī)學(xué)與作業(yè)醫(yī)學(xué)研究所 天津 300050）

前言

微生物作為自然界中不可或缺的生物群體與人類(lèi)的生產(chǎn)活動(dòng)、生命健康息息相關(guān)，它既可以維持人體腸道菌群提高自身抵抗力，又能提高土壤肥力促進(jìn)糧食增產(chǎn)，廣泛存在于農(nóng)業(yè)、醫(yī)學(xué)、食品、環(huán)境等多個(gè)領(lǐng)域。自然界中微生物多種多樣，一些帶有致病性和腐敗性的微生物污染會(huì)對(duì)環(huán)境造成持久性危害[1]，嚴(yán)重威脅人類(lèi)的生命健康。截至目前，已有50 多種傳染病主要通過(guò)空氣傳播。

傳統(tǒng)的細(xì)菌滅活方法（如氯化消毒[2]和紫外線照射消毒）存在著許多弊端。例如氯化消毒過(guò)程會(huì)產(chǎn)生有機(jī)副產(chǎn)物三氯甲烷和鹵乙酸，具有很強(qiáng)的致癌性。此外，紫外線也對(duì)人體健康有害。短時(shí)間在紫外線燈下消毒會(huì)導(dǎo)致皮膚干燥、瘙癢等問(wèn)題，長(zhǎng)期暴露在紫外線下容易誘發(fā)皮膚癌癥。因此尋找一種能夠便捷、高效抑制空氣微生物的抗菌材料迫在眉睫。本文綜合闡述了目前不同類(lèi)別抗菌材料的抗菌機(jī)理，并針對(duì)空氣微生物總結(jié)了抗菌材料的應(yīng)用現(xiàn)狀和發(fā)展前景。

1.空氣微生物

(1)空氣微生物的種類(lèi)及危害

人們大約85%的時(shí)間在封閉空間中度過(guò)，而室內(nèi)空氣中的微生物主要為革蘭氏陽(yáng)性菌，其中以芽孢桿菌屬最多[1]。它們以粉塵、飛沫核等氣溶膠的形態(tài)擴(kuò)散，并且人體在封閉環(huán)境中會(huì)反復(fù)接觸這些病原體氣溶膠，經(jīng)呼吸道進(jìn)入人體，引起呼吸道感染。這些病原體會(huì)導(dǎo)致患者出現(xiàn)頭痛、干咳、胸痛、腹瀉等不適癥狀。真菌污染可導(dǎo)致變應(yīng)性鼻炎、哮喘和呼吸道感染等疾病。許多致病微生物即使在非常低的濃度下也構(gòu)成高風(fēng)險(xiǎn)。

(2)空氣中微生物常見(jiàn)的抑制方法

目前常見(jiàn)的空氣微生物抑制方法可分為高溫滅菌、化學(xué)消毒劑滅菌、紫外線滅菌、過(guò)濾滅菌四大類(lèi)。高溫滅菌是通過(guò)高溫引起菌體蛋白質(zhì)核酸、酶系統(tǒng)等活性大分子氧化或變性失活來(lái)滅活空氣微生物，雖然能殺滅包括芽胞在內(nèi)的所有微生物，但卻伴隨著高溫危險(xiǎn)；化學(xué)消毒劑是通過(guò)破壞細(xì)菌蛋白質(zhì)、干擾細(xì)菌酶系統(tǒng)和新陳代謝以及改變細(xì)胞膜的滲透性起作用[3]，主要通過(guò)噴霧方式對(duì)空氣微生物進(jìn)行滅菌，雖然操作簡(jiǎn)便、有良好的殺滅效果，但是對(duì)人體皮膚具有毒性；紫外線滅菌是通過(guò)誘導(dǎo)胸腺嘧啶二聚體的形成和DNA 鏈的交聯(lián)來(lái)抑制DNA 復(fù)制[4]，進(jìn)而影響空氣微生物的繁殖，具有高效、廣譜和無(wú)二次污染的優(yōu)秀特性，但病原體在光合作用或者“暗修復(fù)”的機(jī)制下能夠自我修復(fù)，不具有持久殺菌能力；過(guò)濾殺菌是指在空氣流過(guò)濾網(wǎng)時(shí)，粒子在離心場(chǎng)中沉降，通過(guò)慣性的撞擊，使粒子與介質(zhì)接觸后，被直接切斷[5]，其本身不具有抗菌性能。因此在面對(duì)復(fù)雜的需求和環(huán)境時(shí)，常見(jiàn)的抑制方法已經(jīng)無(wú)法有效的殺滅及抑制空氣微生物。

2.無(wú)機(jī)抗菌材料

目前應(yīng)用最廣泛的無(wú)機(jī)抗菌材料是以銀系為代表的金屬型抗菌材料。Ekarat Detsri 等人[6]通過(guò)高能紫外線還原成功地合成了用陰離子聚合物聚電解質(zhì)穩(wěn)定的銀納米顆粒，使用PMA、PAA 和CoPSS 作為穩(wěn)定劑，將銀納米顆粒沉積到聚酯空氣濾清器上可去除92.18%、84.32%和71.19%的金黃色葡萄球菌。Baolei Shen[7]在摻銀的角蛋白/PA6 復(fù)合納米纖維膜合成過(guò)程中加入Ag 納米顆粒（AgNPs），使復(fù)合膜對(duì)金黃色葡萄球菌（99.62%）和大腸桿菌（99.10%）具有很強(qiáng)的抗菌活性，對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的細(xì)菌過(guò)濾效率（BFE）分別高達(dá)96.8%和95.6%。所有結(jié)果表明粗羊毛中的角蛋白提取物在空氣過(guò)濾領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

無(wú)機(jī)抗菌材料的作用機(jī)理主要通過(guò)裂解細(xì)胞壁，使內(nèi)容物流出，金屬離子或者金屬納米顆粒進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，破壞蛋白質(zhì)、酶等其他物質(zhì)，最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡。

3.有機(jī)抗菌材料

在人工合成的有機(jī)抗菌材料中，季銨鹽類(lèi)抗菌劑主要是通過(guò)靜電作用吸附并穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁，與細(xì)胞膜的脂質(zhì)或蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)混亂和低分子量成分泄漏，從而導(dǎo)致細(xì)胞裂解死亡。Shaobo Zhang 等人[8]通過(guò)浸入、浸軋、干燥使兩性離子磺基丙基甜菜堿（ISB）和具有活性異氰酸酯基（NCO）的季銨鹽（IQAS）共價(jià)結(jié)合到棉織物表面上，不僅保證了良好的透氣性，而且對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌擁有99.8%的抗菌活性，此外其還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌黏附性。

天然抗菌材料因其良好的生物安全性而逐漸被人們關(guān)注，殼聚糖（Chitosan，CS）是目前廣泛使用的一種天然抗菌劑，其主要通過(guò)靜電作用吸附于細(xì)菌表面或進(jìn)入細(xì)菌內(nèi)部，干擾細(xì)菌的正常生理活動(dòng)，起到殺菌的作用[9]。劉亭亭[10]在小型風(fēng)道式凈化性能測(cè)試實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中,以白色葡萄球菌作為目標(biāo)微生物，發(fā)現(xiàn)殼聚糖的復(fù)合濾料具備了殼聚糖自身所具有的抗菌性,呈現(xiàn)出良好的抗菌效果，復(fù)合濾料的除菌效率隨著風(fēng)速的增大而降低。

Wang Zhen 等人[11]通過(guò)非溶劑誘導(dǎo)相分離（NIPS）方法制備了一種抗菌環(huán)保的殼聚糖（CS）/聚乙烯醇（PVA）共混膜，用于空氣過(guò)濾，共混膜的抗菌率對(duì)于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌分別高達(dá)94.8%和91.3%。

有機(jī)抗菌材料的抗菌機(jī)理主要是通過(guò)抑制外膜生物合成、代謝活動(dòng)和膜相關(guān)信號(hào)通路，從而抑制細(xì)菌的生長(zhǎng)。

4.復(fù)合型抗菌材料

復(fù)合抗菌劑是無(wú)機(jī)抗菌添加劑和有機(jī)抗菌添加劑的組合，具有良好的耐熱性和安全性。相比單一的抗菌材料，復(fù)合抗菌材料可以兼?zhèn)洳煌咕M分的功能。

在目前的復(fù)合抗菌材料中，將殼聚糖與金屬離子復(fù)合是最常見(jiàn)的組合，Muhammad Iqbal Hidayat 等人[12]通過(guò)在綠色合成和固定殼聚糖穩(wěn)定銀膠體納米粒子來(lái)達(dá)到在空氣過(guò)濾器中依舊保持原有抗菌活性，固定化后的銀顆粒和殼聚糖穩(wěn)定的膠體銀顆粒對(duì)革蘭氏陽(yáng)性（金黃色葡萄球菌）和革蘭氏陰性（大腸桿菌）有很強(qiáng)的抑制效果，其中固定化后的銀顆粒對(duì)空氣中的枯草芽孢桿菌表現(xiàn)出很高的抗菌活性。I-Jen Wang 等人[13]通過(guò)應(yīng)用零價(jià)納米銀/二氧化鈦-殼聚糖的過(guò)濾床，在與過(guò)濾器接觸20 min 后，超過(guò)95% 的MS2 噬菌體失活，空氣傳播感染的概率從99%降低到34.6%，并且在過(guò)濾器連續(xù)工作509 周后仍可保持在原有抗病毒效率的1%，也證明了空氣傳播的可行性。

離子液體（ILs）是一類(lèi)在室溫下保持液態(tài)的鹽。穩(wěn)定的物理化學(xué)特性和極低的蒸氣壓使其廣泛應(yīng)用。A.Nicosia 等人[14]用不同量的季銨化合物（QAC）的銨基離子液體（IL）進(jìn)行功能化，從而獲得具有抗菌特性的纖維墊，用于氣溶膠顆粒過(guò)濾，這不僅具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、可生物降解和優(yōu)異的空氣過(guò)濾等巨大優(yōu)勢(shì)，而且與殺菌納米材料結(jié)合后依舊能保持其原有的抗菌活性。Mengni Zhu 等人[15]利用復(fù)合醋酸纖維素和聚離子液體組成一種對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有良好抗菌性能的新型空氣過(guò)濾器，該過(guò)濾器對(duì)PM10和PM2.5顆粒的去除率分別達(dá)到99.65%和97.94%，并且在多次循環(huán)使用后仍能保持其原有的抗菌性能和纖維形態(tài)。

5.光催化型抗菌材料

光催化型抗菌材料中二氧化鈦、氧化鋅等復(fù)合型材料是目前空氣微生物凈化的研究熱點(diǎn)。Chanwoo Park 等人[16]采用超音速噴涂方法制備氧化銅二氧化鈦納米線，其復(fù)合之后不僅具有其原先的超親水性，還可以吸引空氣中含有細(xì)菌的氣溶膠，從而減少空氣污染，其對(duì)大腸桿菌的抑制率為100%，具有超強(qiáng)的光滅活性。Yongyi Luo 等人[17]通過(guò)原位將還原石墨烯（rGO）和氧化鋅負(fù)載在具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超細(xì)玻璃纖維（s-GF）上，制備了一種多功能空氣過(guò)濾器，在可見(jiàn)光2 h 內(nèi)對(duì)大腸桿菌的抑菌率達(dá)到100%，在可見(jiàn)光4 h 內(nèi)空氣過(guò)濾效率也可以保持在99%，具有優(yōu)異的過(guò)濾和抗菌性能。

光催化型抗菌材料作為特殊的抗菌材料，其抗菌機(jī)理主要通過(guò)活性氧（ROS）來(lái)破壞細(xì)胞膜、抑制能量代謝、破壞抗氧化防御系統(tǒng)和損害 DNA 完整性來(lái)攻擊細(xì)菌細(xì)胞。

6.總結(jié)與展望

引起傳染病的空氣微生物（例如細(xì)菌、病毒和真菌孢子）會(huì)影響人體健康，至今已經(jīng)研究了多種抗菌材料來(lái)滅活和抑制空氣微生物的傳播。目前抗菌材料多以顆粒、膜和凝膠等形式用于空氣過(guò)濾器，具有優(yōu)異的抗菌性和過(guò)濾性，此外生物敷料也是未來(lái)重點(diǎn)研究的方向。

在擁有很好發(fā)展前景的同時(shí)，抗菌材料仍面臨著許多挑戰(zhàn)。例如，銀系與TiO2無(wú)機(jī)抗菌材料具有生物毒性和受光照等缺陷；殼聚糖與季銨鹽有機(jī)抗菌材料具有制備繁瑣和力學(xué)性能差等缺陷。材料的生物安全性和毒性將成為不可忽視的問(wèn)題。

此外，在細(xì)菌被滅活之后，其細(xì)胞內(nèi)容物能被釋放到空氣中，依舊能感染其他細(xì)菌，因此未來(lái)的研究不僅要開(kāi)發(fā)新型抗菌材料，還要考慮細(xì)胞內(nèi)容物降解等問(wèn)題。

如今無(wú)機(jī)和有機(jī)抗菌材料研究早已成熟，但生物安全性和利用性差等問(wèn)題頻頻出現(xiàn)。相較而言，以離子液體等復(fù)合型抗菌材料具有更優(yōu)異的抗菌性和生物安全性，也是未來(lái)研究是重點(diǎn)。