孫文超，孫 浩

（蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅蘭州 730070）

膜分離技術(shù)因在工業(yè)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景而得到了廣泛發(fā)展。膜分離技術(shù)的優(yōu)勢(shì)包括高效能源利用、強(qiáng)大的分離性能、高度的選擇性、減少了許多單元過(guò)程以及低廉的運(yùn)行費(fèi)用等，這些特性使得膜分離技術(shù)在各種應(yīng)用場(chǎng)景中展現(xiàn)出了競(jìng)爭(zhēng)力。離子交換膜是一種帶正、負(fù)電荷基團(tuán)的膜，用于電膜過(guò)程（如電滲析、擴(kuò)散滲析、電去離子）作為離子選擇屏障，也是該過(guò)程的關(guān)鍵。

電滲析及相關(guān)工藝已廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，如海水淡化[1]、生產(chǎn)食鹽前的海水預(yù)濃縮[2]、生產(chǎn)高純凈水[3]、分離金屬離子[4]。對(duì)于這些不同的應(yīng)用，期望膜具有高導(dǎo)電性或低面阻和高滲透選擇性，以獲得高分離效率、低能耗和低運(yùn)行成本。離子交換膜應(yīng)用效果主要取決于其選擇透過(guò)性、交換容量、溶脹度和機(jī)械強(qiáng)度等性能，這些性能主要由聚合物種類(lèi)、電荷密度及類(lèi)型、親疏水性等膜本身的性質(zhì)決定。目前，應(yīng)用的離子交換膜普遍存在選擇透過(guò)性低、機(jī)械強(qiáng)度差、抗污染能力弱等問(wèn)題[5]，如何提高離子交換膜的性能是近幾年膜分離領(lǐng)域研究的重點(diǎn)課題之一。

通過(guò)對(duì)離子交換膜進(jìn)行改性，可以增強(qiáng)其對(duì)特定價(jià)態(tài)離子的選擇分離性能、提升膜的抗污染能力和增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度。離子交換膜的改性方法主要包括表面改性和摻雜改性。表面改性是通過(guò)等離子體處理[6]、聚合[7]、吸附[8]、化學(xué)表面修飾[9]、電輔助沉積[10]等方法旨在膜表面引入額外的層或修改表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)來(lái)改善膜性能。在鑄膜過(guò)程中，摻雜改性是將雜質(zhì)材料與膜基質(zhì)進(jìn)行混合，利用這些材料的某些特性來(lái)增強(qiáng)膜的性能[11]。相比之下，表面改性方法技術(shù)簡(jiǎn)潔、易于實(shí)施，但是國(guó)內(nèi)在此領(lǐng)域的研究較少，大部分的研究都集中在海外。本文綜述了近年來(lái)離子交換膜表面改性的方法及機(jī)理，對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究工作進(jìn)行了總結(jié)，對(duì)于今后制備高選擇性離子交換膜的研究有一定參考價(jià)值。

1 離子交換膜及其應(yīng)用

離子交換膜，一種包含離子交換基團(tuán)的膜狀電解質(zhì)，可以選擇性地通過(guò)溶液中的離子。這種電解質(zhì)的工作原理是將一些特定的功能基團(tuán)引入到高分子的主鏈或側(cè)鏈，使得這些高分子聚合物膜在接觸到溶液的情況下電離，并產(chǎn)生固定的荷電基團(tuán)，進(jìn)而顯示出其促進(jìn)或阻止相應(yīng)離子跨越膜的效果。一般來(lái)說(shuō)，離子交換膜（IEMs）依照其內(nèi)部的穩(wěn)定電荷被劃分為陽(yáng)離子交換膜（CEM）與陰離子交換膜（AEM）。CEM 具備穩(wěn)定的負(fù)電荷，能夠選擇性地通過(guò)陽(yáng)離子，并對(duì)電解液中的陰離子產(chǎn)生排斥效果。AEM 擁有穩(wěn)定的正電荷，能夠讓陰離子進(jìn)入并且抵制陽(yáng)離子。

通常，像電滲析、擴(kuò)散滲析、電去離子等技術(shù)，在離子交換過(guò)程中使用多對(duì)CEM 和AEM。例如，在電滲析中，膜以一對(duì)電極（陽(yáng)極和陰極）之間的交替模式排列。膜被間隔物隔開(kāi)，形成隔室。當(dāng)電解質(zhì)循環(huán)進(jìn)入隔室并向電極提供電勢(shì)時(shí)，離子被吸引到相應(yīng)的電極上（陽(yáng)離子向陰極，陰離子向陽(yáng)極）。其結(jié)果是，稀釋室中陰離子和陽(yáng)離子的量被耗盡，與此同時(shí)，離子被聚集在相鄰的濃縮室中。

基于其獨(dú)特的離子選擇滲透特性，離子交換膜技術(shù)已廣泛用于多種工業(yè)過(guò)程中的離子定向傳輸和分離。隨著制膜技術(shù)的進(jìn)步與對(duì)選擇滲透機(jī)制理解的深化，離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，同時(shí)其離子交換容量、膜電勢(shì)及遷移率也有了明顯的改進(jìn)。這使得離子交換膜的選擇滲透功能得到極大的提高，并使其作為基礎(chǔ)的技術(shù)在無(wú)二次污染且高效率的分離過(guò)程中表現(xiàn)出色。如今，離子交換膜已從實(shí)驗(yàn)階段邁向?qū)嶋H應(yīng)用，并在諸如水處理、酸堿氣體的回收、重金屬分化、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)、燃料電池等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力[12]。它能滿(mǎn)足當(dāng)前工業(yè)界對(duì)能源節(jié)約和環(huán)境保護(hù)的需求，是推動(dòng)當(dāng)代經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素。

2 離子交換膜表面改性方法

2.1 化學(xué)結(jié)合表面改性

化學(xué)結(jié)合表面改性是通過(guò)在改性劑（吸附層）和膜表面之間產(chǎn)生化學(xué)鍵的方式，將改性單體接枝到膜表面高分子結(jié)構(gòu)側(cè)鏈或者支鏈上形成接枝聚合物，提高膜表面電荷密度，增強(qiáng)離子交換膜的單價(jià)選擇性。此外，化學(xué)結(jié)合表面改性也提高了改性表面的耐久性，這有利于長(zhǎng)期操作和避免改性表面特性的變化。

IRFAN 等[13]制備了具有增強(qiáng)單價(jià)通量和排斥多價(jià)陽(yáng)離子能力的單價(jià)陽(yáng)離子滲透選擇性膜。制備的選擇性膜具備兩性離子結(jié)構(gòu)，通過(guò)接枝上的三個(gè)季銨基團(tuán)、兩個(gè)羧酸基團(tuán)、一個(gè)磺酸基團(tuán)的相互作用來(lái)平衡選擇性膜在溶液中的陽(yáng)離子通量和滲透選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，該膜對(duì)Li+/Mg2+和Na+/Mg2+混合體系顯示出高滲透選擇性，對(duì)Li+和Na+的滲透選擇性達(dá)到了58.40 和16.50，提高單價(jià)陽(yáng)離子滲透選擇性。ELANGOVAN 等[14]使用乙醇胺對(duì)陰離子交換膜進(jìn)行了化學(xué)改性。乙醇胺作為改性單體可以在膜表面產(chǎn)生親水的酰胺基團(tuán)和羥基。通過(guò)改變改性時(shí)間來(lái)探究其對(duì)改性膜表面形貌、親水性、抗生物污染性等因素的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性時(shí)間為30 min 時(shí)，改性膜接觸角最小，滲透水通量最高，表面性能達(dá)到最佳。LI 等[15]將聚苯胺化合物接枝到聚丙烯腈（PAN）超濾膜的膜孔內(nèi)部和膜表面，并將改性膜應(yīng)用于電滲析過(guò)程中。結(jié)果表明，改性膜對(duì)Na+/Mg2+選擇系數(shù)可達(dá)到4.00 左右。

化學(xué)結(jié)合表面改性在膜表面改性領(lǐng)域具有重要意義和潛力。通過(guò)調(diào)控基膜表面的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，可以為基膜賦予新的功能，提升基膜的各項(xiàng)性能。

2.2 電輔助沉積表面改性

電輔助沉積表面改性是指在電場(chǎng)作用下在膜表面沉積一層功能層。在沉積過(guò)程中，在電場(chǎng)和孔徑篩分共同作用下，帶有反向電荷的改性物質(zhì)會(huì)堆積在基膜表面，形成緊密且均勻的功能層。隨后通過(guò)交聯(lián)處理進(jìn)一步提升了膜的選擇性分離效果并延長(zhǎng)了其使用壽命。此方法操作簡(jiǎn)便、控制靈活且不會(huì)改變膜的骨架結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì)。

JIANG 等[16]通過(guò)電沉積法將2，6-二甲基-1，4-苯醚（SPPO）沉積在AMX 膜表面，并借助ATR-FTIR、SEM-EDS、TMAFM 對(duì)改性膜進(jìn)行表征，結(jié)果表明電沉積法能將SPPO 物質(zhì)均勻沉積在原膜表面，具有優(yōu)異的單價(jià)離子選擇性，在SO42-/Cl-混合溶液中，對(duì)Cl-選擇系數(shù)達(dá)到了52.44，滲透選擇性也得到了提高。AMARA等[17]采用電沉積技術(shù)，以聚乙烯亞胺（PEI）作為改性材料，將其沉積在離子交換膜表面，根據(jù)尺寸排斥效應(yīng)來(lái)篩分離子。研究發(fā)現(xiàn)，改性膜對(duì)二價(jià)離子的截留能力得到顯著提高。

通常來(lái)講，電輔助沉積表面改性是一種有效的膜表面改性技術(shù)，具有高效、可控的特點(diǎn)。為了進(jìn)一步提高該技術(shù)的應(yīng)用效果，還需要深入研究和開(kāi)發(fā)更加環(huán)境友好和高效的電解液，并加強(qiáng)對(duì)改性過(guò)程中各種影響因素的控制。

2.3 等離子體表面改性

等離子體表面改性是指在外加電場(chǎng)的激發(fā)下，體系內(nèi)通入的氣體經(jīng)輝光放電產(chǎn)生等離子體，等離子體在電場(chǎng)加速下與高分子材料表面發(fā)生碰撞，將能量傳遞至聚合物分子中，引發(fā)材料表面化學(xué)鍵的斷裂，這一過(guò)程會(huì)產(chǎn)生活性很強(qiáng)的自由基，與此同時(shí)，等離子體中部分帶電重粒子可直接從聚合物分子中奪取氫原子誘發(fā)自由基形成，自由基相互作用發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)，從而在高分子材料表面形成了新的化合物，完成改性。

HOSSEINI 等[18]利用低溫等離子體技術(shù)對(duì)電滲析工藝中的陽(yáng)離子交換膜進(jìn)行改性，陽(yáng)離子交換膜表面經(jīng)氬氣等離子體處理后形成銀納米級(jí)沉積層，研究了改性層厚度對(duì)離子交換膜電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性層厚度為40 nm 時(shí)，離子交換膜具有最佳的電化學(xué)性能。李秋怡等[19]將氮?dú)庾鳛楦男詺怏w通入體系內(nèi)，對(duì)PAN 超濾膜進(jìn)行等離子體改性，改性后膜的接觸角由原來(lái)的57.0°減小至17.0°，提高了改性膜的親水性能和抗污染性能。REIS 等[20]利用氦氣和水蒸氣等離子體對(duì)商用薄膜復(fù)合膜的表面形態(tài)和化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了改性。這種表面處理改變了膜的性能，進(jìn)而提升了膜的抗污染性能。研究發(fā)現(xiàn)，He 等離子體在較低激發(fā)功率（10 W）下處理5 min，膜通量增加高達(dá)66%，截留率為98%。經(jīng)過(guò)He 等離子體處理5 min 后，膜的接觸角從46.6°降低至8.9°，膜的親水性顯著提高。

等離子體表面改性是一種非常有潛力和應(yīng)用前景的技術(shù)。通過(guò)激活等離子體可以改變基膜表面的化學(xué)和物理性質(zhì)，提高基膜的表面能、化學(xué)反應(yīng)活性、選擇性。

2.4 吸附表面改性

將基膜浸入含有改性單體的溶液中，通過(guò)吸附作用，這些改性單體會(huì)在膜表面沉積下來(lái)，從而形成一層改性功能層。

ZHAO 等[21]通過(guò)快速沉積聚多巴胺（PDA）和2，5-二氨基苯磺酸（DSA）對(duì)陰離子交換膜進(jìn)行改性，并用貽貝啟發(fā)的PDA 將DSA 進(jìn)一步固定在膜表面。研究發(fā)現(xiàn)，在不顯著增加膜表面粗糙度的情況下，PDA/DSA復(fù)合物快速沉積獲得了均勻的膜表面，賦予了膜負(fù)電荷和更高的親水性。與此同時(shí)，PDA/DSA 復(fù)合物在膜表面的快速沉積顯著提高了陰離子交換膜在電滲析中對(duì)有機(jī)污垢（十二烷基硫酸鈉（SDS））的抗污染性能。根據(jù)污垢實(shí)驗(yàn)后面積電阻的變化，在最優(yōu)改性參數(shù)下，改性陰離子交換膜的抗污染性能相較于原始陰離子交換膜提高了50.6%。表面負(fù)電荷和較高的親水性減少了有機(jī)污垢在膜上的吸附，限制了膜表面結(jié)垢層的形成，從而有助于提高改性陰離子交換膜的抗污染性能。WANG 等[22]研究了一種用于離子交換膜表面改性的浸漬法。將膜浸入含有PEI 的溶液中一段時(shí)間，觀察到PEI 被吸附在膜表面并形成具有均勻分布的層。通過(guò)改變浸漬循環(huán)的次數(shù)，可以獲得附加層的期望厚度。通過(guò)交替將膜浸入改性劑溶液中，可以產(chǎn)生各種數(shù)量的層或類(lèi)型的層。結(jié)果表明，多層膜沉積在膜表面上。利用CuSO4和H2O2作為氧化劑，王鈺鑫等[23]成功實(shí)現(xiàn)了多巴胺（DA）的高效聚合反應(yīng)，并在商品膜表面生成帶負(fù)電的PDA 電解質(zhì)涂層，從而制備具有1、2 價(jià)陰離子選擇分離功能的離子交換膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)DA 的質(zhì)量濃度為1 g/L 時(shí)，PDA 在膜表面均勻分布，PDA 復(fù)合膜表現(xiàn)出良好的選擇透過(guò)性（P（Cl-/SO42-）=5.49），對(duì)Cl-與SO42-有一定的分離效果。

3 總結(jié)

離子交換膜表面改性是提高離子交換膜性能的重要手段。通過(guò)物理和化學(xué)改性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)膜的選擇性、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的改善。未來(lái)隨著對(duì)離子交換膜表面改性技術(shù)的深入研究，相信離子交換膜將在更多的領(lǐng)域中發(fā)揮重要作用，為我們的生活和工作帶來(lái)更多的便利和創(chuàng)新。