齊宏偉，俞淼淼

（1.中國(guó)石化華北油氣分公司，河南鄭州 450000；2.機(jī)械工業(yè)上海藍(lán)亞石化設(shè)備檢測(cè)所有限公司，上海 201600）

氣化技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用為廢棄物的處理提供了新的思路。與傳統(tǒng)的廢棄物處理方法（掩埋與焚燒）相比，氣化技術(shù)不僅能有效地處理廢棄物，還能生產(chǎn)氣體燃料，并且對(duì)環(huán)境的影響甚微。此外，氣化技術(shù)非常適合分散應(yīng)用[1]，這就為固體廢棄物的處理提供了很大的靈活性，并且還避免了廢棄物運(yùn)輸過(guò)程中產(chǎn)生的污染。

多種原料的混合共氣化因其較高的能量轉(zhuǎn)化率和經(jīng)濟(jì)性而備受關(guān)注。AHMED 等[2]利用實(shí)驗(yàn)設(shè)備并以蒸汽為氣化劑，研究了食物殘?jiān)臒峤夂蜌饣a(chǎn)生的合成氣特性。結(jié)果表明，與熱解相比，氣化具有較高的合成氣產(chǎn)率、氫氣產(chǎn)率和能量產(chǎn)率。PINTO 等[3]發(fā)現(xiàn)，煤氣化過(guò)程中污水污泥的加入增加了發(fā)生爐煤氣的熱值和燃料轉(zhuǎn)化率。此外，他們還研究了污水污泥與生物質(zhì)的共氣化作用，發(fā)現(xiàn)添加生物質(zhì)不僅能增加合成氣的產(chǎn)量，還能最大限度地減少污泥氣化產(chǎn)生不良?xì)怏w的形成[4]。ONG 等[5]以固定床下吸式氣化爐為例，進(jìn)行了污泥與木屑的共氣化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，當(dāng)量比（ER）對(duì)冷氣效率（CGE）值有很大影響，最佳ER 對(duì)應(yīng)的最大CGE 值為0.386。NG 等[6]對(duì)含量為30%雞糞與70%木屑的原料進(jìn)行了共氣化實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，雞糞與木屑共氣化所產(chǎn)生的合成氣的質(zhì)量與純木屑的氣化質(zhì)量相比沒(méi)有顯著差異。YOU 等[7]對(duì)食物殘?jiān)c污泥進(jìn)行了共氣化研究，并對(duì)比了氣化與燃燒的成本效益。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，食物殘?jiān)任勰喔诠矚饣瑲饣某杀拘б鎯?yōu)于燃燒。以上研究大多數(shù)是關(guān)于廢棄物共氣化能量或經(jīng)濟(jì)性方面的評(píng)估，少有關(guān)于不同種類(lèi)廢棄物共氣化效率的報(bào)道。針對(duì)這個(gè)問(wèn)題，本次研究以固定床下吸式氣化爐的氣化過(guò)程為例，通過(guò)Matlab 建立氣化數(shù)值模型，模擬廢棄物的共氣化反應(yīng)及演化過(guò)程。通過(guò)對(duì)比合成氣的組分以及熱值，研究廢棄物的含量與不同種類(lèi)廢棄物的共氣化效率。

1 數(shù)值模擬

1.1 氣化模型

原料經(jīng)造粒機(jī)制成顆粒后，進(jìn)入氣化反應(yīng)器，然后通過(guò)氣化反應(yīng)器中四個(gè)不同的區(qū)域（即干燥、熱解、燃燒和還原區(qū)域）。此處以空氣作為氣化劑加入燃燒區(qū)。最后生產(chǎn)出的合成氣依次進(jìn)入旋風(fēng)分離器和過(guò)濾器，除去攜帶的顆粒物。氣化過(guò)程中四個(gè)區(qū)域的總體反應(yīng)原理見(jiàn)圖1，并根據(jù)它們的特性建立了每個(gè)區(qū)域的數(shù)值模型。

1.1.1 干燥 在干燥區(qū)，顆粒的溫度從周?chē)沫h(huán)境溫度加熱到水的沸騰溫度。當(dāng)顆粒溫度低于水的沸騰溫度時(shí)，失水速率由周?chē)諝夂皖w粒表面水的濃度差來(lái)控制，可由式（1）[8]表示：

式中：free 與bound-自由水和結(jié)合水；r-顆粒的直徑，m；km-傳質(zhì)系數(shù)，m/s；-飽和空氣條件下顆粒表面水的質(zhì)量濃度，kg/m3；-非飽和條件下顆粒表面水的質(zhì)量濃度，kg/m3；-周?chē)髿庵兴馁|(zhì)量濃度，kg/m3。

當(dāng)顆粒溫度達(dá)到水沸騰溫度時(shí)，蒸發(fā)在等溫條件下發(fā)生，所有進(jìn)入的熱量都被水蒸發(fā)消耗掉。因此，失水速率[8]則為：

式中：Qext-顆粒與周?chē)諝庵g傳遞的熱流率，W；Qreact-反應(yīng)產(chǎn)生的熱量流量；-水的蒸發(fā)焓，J/kg；-水的解吸焓，J/kg。

根據(jù)式（1）與（2），可以得出干燥過(guò)程中的失水速率為：

式中：Ffree，w和Fbound，w-分別是在溫度Tp（顆粒溫度）和Tevap（水沸騰溫度）下從顆粒中蒸發(fā)的自由水和結(jié)合水的質(zhì)量流量。

1.1.2 熱解 在熱解區(qū)（表1），干燥后的原料被分解成焦炭與熱解氣體，如圖1 中的反應(yīng)a1 和a2 所示。然后，熱解氣體與焦炭進(jìn)一步反應(yīng)生成新的熱解氣體和焦炭（如反應(yīng)a3 所示）。這三個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)速率[9]（ra1、ra2和ra3）如下所示：

表1 熱解反應(yīng)速率常數(shù)[9]

式中：CDB-生物質(zhì)的濃度；CPG1與CChar1-分別是一次熱解產(chǎn)物的氣體與焦炭的濃度；n1、n2、n3-三個(gè)反應(yīng)的級(jí)數(shù)。

根據(jù)上述的熱解反應(yīng)速率，可以得到熱解產(chǎn)物的瞬態(tài)變化：

此次研究假設(shè)熱解產(chǎn)生的熱解氣體是CO、CH4和H2O 的混合物，采用元素平衡法確定它們的組成[10]。在經(jīng)過(guò)熱解后，熱解氣體進(jìn)入燃燒區(qū)。

1.1.3 燃燒 在燃燒區(qū)，熱解產(chǎn)物與O2發(fā)生氧化反應(yīng)生成CO2和H2O 并產(chǎn)生熱量，如圖1 中的反應(yīng)b1、b2、b3、b4 所示。由于反應(yīng)b1 是非均相反應(yīng)，假設(shè)其與煤焦氣化反應(yīng)相似。那么該反應(yīng)速率仍具有阿倫尼烏斯型溫度依賴(lài)性，同時(shí)也與實(shí)際的反應(yīng)物和生成物的比例以及相應(yīng)的平衡比例成正比[9]。燃燒反應(yīng)（b2～b4）則被假設(shè)為隨溫度和氣態(tài)化合物濃度的阿倫尼烏斯型。燃燒反應(yīng)（b1～b4）的反應(yīng)速率方程和反應(yīng)速率常數(shù)見(jiàn)表2。為了確定燃燒反應(yīng)物和產(chǎn)物的最終濃度，根據(jù)燃燒反應(yīng)速率導(dǎo)出相應(yīng)化合物的瞬態(tài)變化：

表2 燃燒反應(yīng)速率[11-13]

1.1.4 還原 在還原區(qū)（氣化反應(yīng)的最后一個(gè)階段），燃燒產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化為合成氣（CO 和H2的混合氣體）和其他氣體，如圖1 中的反應(yīng)c1、c2、c3、c4、c5 所示。由于這些反應(yīng)具有平衡性質(zhì)，因此，需要平衡常數(shù)來(lái)計(jì)算反應(yīng)速率。這些反應(yīng)的平衡常數(shù)則可由NASA 系數(shù)與JANAF 表擬合得到[14]。假定該反應(yīng)速率具有阿倫尼烏斯型溫度依賴(lài)性，并與反應(yīng)物-生成物比和相應(yīng)的平衡常數(shù)之間的比例依賴(lài)性相耦合。相反，頻率因子（Ai）與CRF 被用來(lái)表示Char 的相對(duì)反應(yīng)性。那么還原反應(yīng)速率以及相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)見(jiàn)表3。從反應(yīng)速率中可以得到每種氣體的生成速率：

表3 還原反應(yīng)速率[9，15]

假設(shè)該模型為圓柱形氣化爐并且具有均勻的橫截面積，床層和氣體的徑向性質(zhì)變化可以忽略不計(jì)。質(zhì)量和能量方程如下所示[10，16]：

質(zhì)量方程：

式中：z-還原區(qū)域軸向距離，m；nx-對(duì)應(yīng)氣體的摩爾密度，mol/m3；Rx-對(duì)應(yīng)氣體的形成速率，mol/（m3·s）；v-表觀氣速，m/s。

能量方程：

式中：cx-摩爾熱容，J/（mol·K）；ri-反應(yīng)速度，mol/（m3·s）；ΔHi-反應(yīng)焓，kJ/kg。

壓力分布方程可由計(jì)算流經(jīng)固體碳顆粒床的流體壓力梯度的經(jīng)驗(yàn)公式表示：

表觀氣速表達(dá)式為：

1.2 冷氣效率（CGE），高熱值（HHV）與當(dāng)量比（ER）

冷氣效率（CGE）被定義為每千克原料產(chǎn)氣獲得的能量與所消耗原料的高熱值的比值[17]，如式（27）所示。

式中：HHVsyngas-單位體積合成氣的熱值，MJ/m3；vsyngas-單位質(zhì)量的原料所產(chǎn)生合成氣的量；HHVs-原料的高熱值，MJ/kg。

利用ER 與CGE 來(lái)表征整個(gè)氣化過(guò)程的能源效率?？紤]到空氣流量和生物質(zhì)進(jìn)料速率的影響，ER 可由式（28）[4]表示。

式中：mair-空氣的質(zhì)量流率，kg/h；mBiomass-生物質(zhì)進(jìn)料的質(zhì)量流率，kg/h；-利用化學(xué)方程計(jì)算的空氣與生物質(zhì)的質(zhì)量比。

基于CHANNIWALA 等[18]的研究，原料的高熱值則為：

式中：MC、MH、MS、MO、MN和MA-碳、氫、硫、氧、氮和灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3 模擬條件設(shè)置

本研究利用Matlab 對(duì)氣化反應(yīng)模型進(jìn)行模擬編程。為確保模擬計(jì)算的精度，在求解常微分方程時(shí)采用單步法——龍格-庫(kù)塔法（ode45）。在模擬干燥過(guò)程時(shí)，以單個(gè)顆粒為例，通過(guò)自由水和結(jié)合水的失水速率編寫(xiě)程序。利用定量法（假定參與熱解的生物質(zhì)的量為1）和熱解速率模擬熱解產(chǎn)物的變化。再以1 mol C 元素為標(biāo)準(zhǔn)，確定其他元素的量，并根據(jù)元素平衡法計(jì)算最終熱解氣體的組成。然后以熱解氣體組成為初始條件模擬氧化燃燒過(guò)程，緊接著再以燃燒產(chǎn)物為初始條件模擬還原過(guò)程。根據(jù)氣化四個(gè)區(qū)域的控制方程，可以模擬木屑與廢棄物的共氣化過(guò)程。模擬氣化爐的操作參數(shù)和幾何參數(shù)見(jiàn)表4，用以設(shè)置初始模擬條件。原料的熱重分析結(jié)果見(jiàn)表5，用以模擬過(guò)程中參數(shù)的輸入。

表4 操作參數(shù)和幾何參數(shù)[5]

表5 原料的工業(yè)分析與元素分析

2 結(jié)果與討論

2.1 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證此次建立的氣化模型，根據(jù)ONG 等[5]對(duì)固定床下吸式氣化爐中的共氣化研究，設(shè)置相同的模擬條件和幾何參數(shù)對(duì)木屑進(jìn)行數(shù)值模擬。然后將模擬預(yù)測(cè)所得到的合成氣成分與ONG 等對(duì)木屑?xì)饣哪M實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，見(jiàn)圖2。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，本次模擬所預(yù)測(cè)的氣體組分與ONG 等的模擬實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較為吻合。其中CO2與CO 的含量相差較大，CO2的含量比ONG 等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高了7.54%，比ONG 等的模擬數(shù)據(jù)低了1.36%；CO 的含量比ONG 等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)低了6.05%，比ONG 等的模擬數(shù)據(jù)高了0.57%。而N2、O2、CH4、H2含量的最大差值均未超過(guò)5.00%。

圖2 數(shù)值模擬驗(yàn)證對(duì)比

2.2 不同質(zhì)量比的木屑與雞糞對(duì)合成氣組分的影響

原料中固體廢棄物的含量是影響共氣化的重要因素之一。圖3 表示6 組不同含量的木屑與雞糞混合后的共氣化模擬數(shù)據(jù)，此6 組數(shù)值模擬分別設(shè)置木屑與雞糞的質(zhì)量比為1∶0、9∶1、4∶1、7∶3、3∶2、1∶1。圖3a 表示的是木屑與雞糞共氣化的合成氣各組分的占比。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，合成氣中N2的含量隨著原料中雞糞含量的增加而增加，最大差值為3.34%；CO2的含量受原料中雞糞含量變化的影響較小，差值在1.00%以?xún)?nèi)；CO 的含量隨著原料中雞糞含量的增加而增加，最大差值為1.45%，H2的含量顯然隨著原料中雞糞含量的增加而降低，最大差值為3.33%。由于CO 與H2的含量變化呈相反趨勢(shì)，所以合成氣各組分含量無(wú)法判斷雞糞含量的增加對(duì)氣化效率的影響。

圖3 不同含量雞糞的共氣化：a.合成氣組分；b.熱值，冷氣效率

CGE 是衡量氣化效率的一個(gè)重要指標(biāo)。但是本次研究改變了原料中固體廢棄物的含量，這導(dǎo)致每組原料中的C、H 元素的含量各不相同。因此，每組原料的高熱值（HHVfeedstock）也各不相同，見(jiàn)圖3b。CGE 被定義為每千克原料生產(chǎn)的合成氣所獲得的能量與原料的高熱值之比。由于每組原料的高熱值不同，所以CGE 無(wú)法作為此次衡量氣化效率的標(biāo)準(zhǔn)。在這里選用產(chǎn)氣能量（即合成氣的熱值HHVsyngas）作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)研究氣化效率。對(duì)比圖3b 中合成氣的熱值，發(fā)現(xiàn)原料的高熱值和合成氣的熱值隨著雞糞含量的增加而降低，其中合成氣的熱值最大相差0.64 MJ/m3。這表明雞糞含量的增加會(huì)降低共氣化效率。

2.3 不同種類(lèi)廢棄物對(duì)共氣化的影響

原料中固體廢棄物的含量過(guò)高，不僅會(huì)導(dǎo)致合成氣熱值降低（如2.2 節(jié)），還會(huì)造成反應(yīng)器的堵塞。這是因?yàn)殡u糞含量的增加導(dǎo)致了原料中灰分含量的增加，使氣化過(guò)程中易形成附聚灰，造成堵塞[5]。若廢棄物的含量過(guò)低，則會(huì)導(dǎo)致廢棄物的處理進(jìn)程緩慢，無(wú)法達(dá)到預(yù)期效果。因此，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的廢棄物與70%的木屑作為混合標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同種類(lèi)廢棄物的共氣化進(jìn)行研究。

根據(jù)表5 中7 種原料的工業(yè)分析和元素分析，分別設(shè)置純木屑與6 組質(zhì)量比為7∶3 的木屑與廢棄物的混合原料（木屑/雞糞、木屑/馬糞、木屑/污泥1、木屑/污泥2、木屑/食物殘?jiān)?、木屑/食物殘?jiān)?），對(duì)其進(jìn)行氣化模擬預(yù)測(cè)。對(duì)比合成氣組分含量見(jiàn)圖4a，發(fā)現(xiàn)第2 組（木屑/雞糞）合成氣中CO 的含量最高，H2的含量最低，而第6 組（木屑/食物殘?jiān)?）的氣體含量剛好與之相反。同2.2 節(jié)，選用產(chǎn)氣能量作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)研究氣化效率，見(jiàn)圖4b。對(duì)比各組合成氣熱值及廢棄物的元素含量，發(fā)現(xiàn)對(duì)于不同種類(lèi)的廢棄物，C、H 元素含量越高，共氣化產(chǎn)生的合成氣熱值也就越高。雞糞的C、H 元素含量最低，對(duì)應(yīng)合成氣熱值也是最低的，為3.41 MJ/m3。食物殘?jiān)? 的C、H 元素含量最高，對(duì)應(yīng)合成氣熱值也是最高的，為3.92 MJ/m3。

圖4 不同種類(lèi)廢棄物的共氣化：a.合成氣組分；b.熱值，冷氣效率

3 結(jié)論

本文以固定床下吸式氣化爐中進(jìn)行的氣化過(guò)程為例，通過(guò)采用文獻(xiàn)中所開(kāi)發(fā)的氣化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來(lái)建立氣化數(shù)值模型。因?yàn)椴煌N類(lèi)的廢棄物中C、H 元素的含量不同，對(duì)應(yīng)廢棄物的高熱值也不同，所以冷氣效率（CGE）無(wú)法作為此次衡量氣化效率的標(biāo)準(zhǔn)。在這里選用產(chǎn)氣能量（即合成氣的熱值HHVsyngas）作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)研究氣化效率。經(jīng)過(guò)模擬驗(yàn)證，本次研究所建立的氣化模型具有較高的預(yù)測(cè)精度。然后，將開(kāi)發(fā)的氣化模型用于研究廢棄物的含量與不同種類(lèi)廢棄物對(duì)共氣化的影響。從而得出結(jié)論：

（1）木屑與雞糞的共氣化，其原料的高熱值和合成氣的熱值隨著雞糞含量的增加而降低，其中合成氣的熱值最大相差0.64 MJ/m3。這是因?yàn)殡u糞中C、H 元素含量較低，因此，對(duì)于C、H 元素含量較低的廢棄物，其含量的增加會(huì)導(dǎo)致氣化效率降低。

（2）對(duì)于不同種類(lèi)廢棄物，其C、H 元素含量越高，共氣化產(chǎn)生的合成氣熱值也就越高。雞糞的C、H 元素含量最低，因此，對(duì)應(yīng)的共氣化效果最差；食物殘?jiān)?的C、H 元素含量最高，因此，對(duì)應(yīng)的共氣化效果最好。