黃海亮

（廣西欽州天恒石化有限公司， 廣西 欽州 535008）

引言

現(xiàn)階段濃硫酸被廣泛應(yīng)用在清洗乙炔氣體環(huán)節(jié)，產(chǎn)生的廢棄硫酸總量較多，處理壓力日漸提升。烷基化廢硫酸處理系統(tǒng)主要包括裂解工藝、凈化工藝、轉(zhuǎn)化工藝及干吸工藝等，在處理過程中可配合使用高溫裂解方式，節(jié)約處理成本的同時，加快處理工作開展進(jìn)程。

1 烷基化廢硫酸來源及特征

1.1 烷基化廢硫酸來源

在化工行業(yè)中，廢硫酸的來源較為廣泛。如煉油環(huán)節(jié)會產(chǎn)生大量廢酸，將廢硫酸作為催化劑生產(chǎn)石油產(chǎn)品。在不同條件下，廢硫酸也會轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?，物質(zhì)性質(zhì)發(fā)生改變，如在接觸電火花時會引發(fā)更大火災(zāi)，處理環(huán)節(jié)的風(fēng)險(xiǎn)性強(qiáng)。在洗滌化工生產(chǎn)環(huán)節(jié)使用硫酸磺化，也會產(chǎn)生大量廢硫酸，包括二氧烷基苯、濃硫酸、發(fā)煙硫酸等多種類型［1］。

1.2 烷基化廢硫酸特征

廢硫酸來源范圍廣、產(chǎn)生行業(yè)較為分散，主要為石油加工、鋼鐵酸洗等。不同廢硫酸的內(nèi)在成分存在較大差異，處理方式各不相同。

廢硫酸生產(chǎn)量大，對處理設(shè)備運(yùn)行效率提出更高要求。

廢硫酸中的雜質(zhì)較多，應(yīng)將不同處理方式結(jié)合在一起，增強(qiáng)廢硫酸處理效果。

2 烷基化廢硫酸高溫處理存在問題

2.1 補(bǔ)廢酸難度大

清洗乙炔氣體的廢硫酸內(nèi)部含有水、灰塵、磷、鐵等雜質(zhì)。在冬季溫度較低的情況下，廢硫酸的黏度增大，在廢酸池底部會生成膠狀的酸性沉積物，堆積在管線中，也會導(dǎo)致廢硫酸的流動阻力增大［2］。如沒有在輸油泵及進(jìn)料口槽處安裝過濾裝置，會進(jìn)一步提升補(bǔ)廢酸難度。為使高溫裂解工作始終處于高質(zhì)高效開展?fàn)顟B(tài)，企業(yè)應(yīng)專門派工作人員去疏通管線，導(dǎo)致人力成本增加。

2.2 廢硫酸高溫裂解裝置的運(yùn)行負(fù)荷量低

在低溫及低氧環(huán)境下，廢硫酸高溫裂解裝置的運(yùn)行荷載難以得到根本上提升。單質(zhì)硫化物含量高，在進(jìn)入到后續(xù)凈化及干燥環(huán)節(jié)極容易出現(xiàn)設(shè)備堵塞問題，引發(fā)安全風(fēng)險(xiǎn)。

2.3 產(chǎn)品硫酸質(zhì)量有待提升

在烷基化硫酸純化過程中，填料塔的循環(huán)酸主要使用板式熱交換手段冷卻。由于換熱裝置中存在較多的不足、雜質(zhì)等因素，致使熱交換環(huán)節(jié)養(yǎng)分不足，產(chǎn)生較多聚集單質(zhì)硫物質(zhì)。在夏季溫度較高的情況下，循環(huán)水溫度升高會使循環(huán)酸液溫度下降，大量飽和水熱爐氣進(jìn)入干燥裝置，導(dǎo)致制酸體系水平衡失調(diào)，酸液濃度超標(biāo)［3］。

在吸收環(huán)節(jié)，因補(bǔ)水管道閥門出現(xiàn)泄漏情況、閥門無法正常運(yùn)行，進(jìn)入干洗循環(huán)槽中的水量會增大。應(yīng)當(dāng)在設(shè)備維修環(huán)節(jié)增加板式換熱裝置的換熱面積，著重清洗換熱器內(nèi)部雜質(zhì)，更換出現(xiàn)故障問題的閥門。在設(shè)備檢修完畢后分析產(chǎn)物酸值，確保廢硫酸處理效果與預(yù)期目標(biāo)相符。

3 烷基化廢硫酸高溫裂解原理

3.1 烷基化廢硫酸裂解

對廢硫酸進(jìn)行熱裂解處理，將廢硫酸借助機(jī)械霧化方式高溫裂解，裂解時產(chǎn)生的熱量主要由天然氣及原料內(nèi)有機(jī)物燃燒供給。

將濃度含量為90%的濃硫酸首先傾倒在緩沖罐內(nèi)，經(jīng)由緩沖罐底部進(jìn)入地下槽，借助立式泵送入霧化噴槍，與壓縮空氣充分接觸后傳入裂解爐中。裂解爐內(nèi)部分烷基化裝置、預(yù)熱器可將溫度上升至400℃，廢硫酸能夠充分燃燒，低濃度硫酸可在1000 ～ 1100℃的情況下完全裂解，變?yōu)槎趸颉⒍趸?、水等物質(zhì)［4］。使用氧控表控制裂解爐出口中的低濃度硫酸氧含量，結(jié)合氧氣含量調(diào)整低濃度硫酸裂解爐內(nèi)硫酸量、沒有完全反應(yīng)的燃燒器、壓縮空氣量等，使溫度始終處于1050℃范圍內(nèi)，余熱鍋爐產(chǎn)生的飽和蒸汽可在經(jīng)過減溫減壓處理后可供生產(chǎn)及用戶使用。

3.2 凈化工藝

廢硫酸裂解爐中不僅會含有大量二氧化硫、氧氣、氮?dú)?，還存在固體或氣體有害雜質(zhì)。其中，固體雜質(zhì)主要為單質(zhì)炭、灰塵；雜質(zhì)主要為二氧化碳、一氧化碳。在沒有及時清理雜質(zhì)的情況下，設(shè)備管道會被堵塞，外部結(jié)成硬殼、活性下降，一定程度影響硫酸產(chǎn)品質(zhì)量［5］。凈化工藝主要目的就是清除烷基化廢硫酸高溫裂解化的各類雜質(zhì)。固態(tài)雜質(zhì)可在冷卻塔、洗滌塔中被稀釋硫酸去除，氣態(tài)雜質(zhì)可借助電除霧器、洗滌塔清除。

具體而言，將溫度下降至400℃的爐氣首先傳入動力波洗滌器中，使用濃度為2%的稀酸去除部分雜質(zhì)，而后流入填料冷卻塔內(nèi)，進(jìn)行進(jìn)一步降溫儲存處理。在氣體溫度降低40 度以下，經(jīng)過一級、二級電除霧去除酸霧，過濾氣體內(nèi)有害物質(zhì)。經(jīng)過凈化后的氣體流入干燥工段，在干燥塔前設(shè)置安全密封裝置［6］。

動力波洗滌裝置將氣體通過絕熱蒸發(fā)、循環(huán)方式帶走熱量。經(jīng)過斜管沉降后進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)中。部分循環(huán)液借助循環(huán)泵進(jìn)入到脫氣塔，經(jīng)過脫吸后的清液流入制稀酸貯槽，部分用作干吸工段補(bǔ)水，部分流入工藝設(shè)備中開展綜合處理，中和后排入污水集中處理管道。

為避免在生產(chǎn)環(huán)節(jié)因停電而導(dǎo)致高溫爐內(nèi)凈化設(shè)備無法正常運(yùn)行，還需要在裂解爐頂部安裝應(yīng)急水自動噴淋裝置，避免水溫過高，引發(fā)安全事故。

3.3 干燥及吸收

干燥就是對高溫裂解后的烷基化廢硫酸進(jìn)行干燥處理，吸收剩余氣體的三氧化硫。在氣體內(nèi)水含量較多的情況下，二氧化硫、酸霧等會對轉(zhuǎn)化器、換熱器、鼓風(fēng)設(shè)施及管道造成腐蝕，因此需首先在制酸前除掉水，使用濃硫酸洗滌爐氣的方式使?fàn)t氣脫水干燥［7］。

濃度為98%的濃硫酸對三氧化硫的吸收率可達(dá)99.9%以上。濃硫酸在繼續(xù)吸收后會產(chǎn)生復(fù)合硫酸，遇水轉(zhuǎn)為二分子硫酸。為避免吸收劑濃度出現(xiàn)變化，應(yīng)及時加入適量水。在干燥后的硫酸吸收氯氣中的水后，還應(yīng)當(dāng)借助肝吸兩塔循環(huán)裝置對部分液體進(jìn)行交換處理。

在自我凈化環(huán)節(jié)，將空氣與含有二氧化硫的氯氣充分混合，二氧化硫濃度降低后，進(jìn)入轉(zhuǎn)化器中。干燥后的氣體會進(jìn)入二氧化硫鼓風(fēng)機(jī)，干燥塔的塔頂上部安裝金絲網(wǎng)儲物設(shè)施。經(jīng)過一次轉(zhuǎn)化后的氣體溫度大約為180℃，經(jīng)由塔頂纖維除霧器對三氧化硫進(jìn)行除霧處理，而后返回轉(zhuǎn)化系統(tǒng)展開二次轉(zhuǎn)化。轉(zhuǎn)化后的氣體溫度大約為150℃左右，經(jīng)過尾氣吸收塔進(jìn)一步吸收殘余二氧化硫，確保最后排出氣體的有害物質(zhì)濃度達(dá)到國家安全排放標(biāo)準(zhǔn)［8］。

吸收塔酸冷卻裝置冷卻后會進(jìn)入吸收塔內(nèi)循環(huán)使用，處理后的硫酸部分流入混入干燥塔循環(huán)槽中，還有部分成品酸直接輸入儲罐內(nèi)。在成品酸中加入部分雜多酚與有機(jī)酸，作為烷基硫酸高溫裂解催化劑，再次進(jìn)入裂解循環(huán)。

3.4 二氧化硫轉(zhuǎn)化

在二氧化硫轉(zhuǎn)化過程中，應(yīng)使用催化劑將二氧化硫在400 ～ 600℃的情況下轉(zhuǎn)化為三氧化硫。為避免轉(zhuǎn)化環(huán)節(jié)因觸媒破壞導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，需對爐氣首先進(jìn)行冷激、換熱處理，最終完成轉(zhuǎn)化反應(yīng)，總轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%。

在二氧化碳處理過程中也應(yīng)使用功能完善的分析設(shè)施，如硫酸臺式數(shù)顯濃度儀。該檢測儀器具備數(shù)顯折光、數(shù)字顯示、溫度補(bǔ)償?shù)仁侄?，根?jù)檢查結(jié)果更為精準(zhǔn)。在高溫轉(zhuǎn)換環(huán)節(jié)使用數(shù)字信號處理器、數(shù)字信號轉(zhuǎn)換器等設(shè)施，也能夠適應(yīng)更多應(yīng)用場景，具有無耗材、運(yùn)行壽命長等特征。

4 烷基化廢硫酸高溫裂解流程

本文以某化工公司為例，該公司燒堿、濃硫酸澄清乙炔氣體、金屬鎂一體化生產(chǎn)工藝都涉及廢硫酸處理工作，需使用高溫裂解手段。

4.1 氣體處理

天然氣經(jīng)由天然氣罐、天然氣調(diào)壓箱處理，通過爐前三個燃燒器天然氣入口進(jìn)入裂解爐內(nèi)燃燒。廢硫酸由原料硫酸泵送加壓，經(jīng)過原料硫酸流量調(diào)節(jié)閥調(diào)節(jié)后，分別通過三個燃燒器的廢硫酸噴嘴噴入裂解爐中，裂解時的反應(yīng)爐溫度應(yīng)當(dāng)始終處于850 ～ 1100℃，生成二氧化硫氣體。高溫爐氣經(jīng)過廢熱鍋爐及廢熱鍋爐爐氣出口匯合后，進(jìn)入凈化工序［9］。

在公用工程管道的去離子水排放口連入排污收能裝置，經(jīng)過廢熱鍋爐產(chǎn)生的污水加熱升溫，進(jìn)入熱力除氧器中。公用工程管網(wǎng)蒸汽經(jīng)過解壓后會進(jìn)入大氣熱力除氧裝置，在去離子水中去除溶解氧后，經(jīng)過鍋爐給水泵送入到廢液鍋爐中。

4.2 高溫裂解

在高溫裂解環(huán)節(jié)，將溫度約為350℃的爐氣通入到冷卻塔中，經(jīng)過冷卻塔稀酸噴淋處理后流入洗滌塔，再次降溫后的爐氣達(dá)到冷卻裝置規(guī)定溫度，經(jīng)過電除霧器去除酸霧后送到干燥塔中。

4.3 吸收爐氣

通過電除霧器處理的爐氣在流入干燥塔后，使用濃度為93%的濃硫酸進(jìn)行干燥處理。干燥后的溶劑需進(jìn)入到轉(zhuǎn)化系統(tǒng)內(nèi)展開一次轉(zhuǎn)化，經(jīng)由轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的一次轉(zhuǎn)化爐再排放到依次吸收塔中，借助濃度為98%的濃硫酸進(jìn)行吸收處理。來自轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的二次轉(zhuǎn)換爐氣在進(jìn)入到二次吸收塔后，使用濃度為8%的濃硫酸開二次吸收［10］。

4.4 爐氣干燥

經(jīng)過凈化后的氯氣應(yīng)流入干燥塔干燥，并由二氧化硫風(fēng)機(jī)增壓、通過換熱裝置換熱、電加熱器加熱處理。加熱后的爐氣進(jìn)入轉(zhuǎn)化器的觸媒層生成三氧化硫，高溫氣體經(jīng)由換熱器完成換熱降溫處理后與觸媒層反應(yīng)，經(jīng)過換熱器，換熱及降溫處理，保障處理效果。

烷基化廢硫酸高溫裂解工藝效益分析

通過在烷基化廢硫酸處理環(huán)節(jié)使用高溫裂解工藝，濃硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的經(jīng)濟(jì)拐點(diǎn)為86%。1 噸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為82%的廢硫酸可生產(chǎn)出0.72 噸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約98%的成品酸；生產(chǎn)1 噸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的成品酸會消耗約6 噸的工業(yè)水，600 kW 電，百20.5 立方米天然氣。

烷基化廢硫酸經(jīng)過高溫裂解處理后，廢硫酸含有的固體、液體及氣體雜質(zhì)會在高溫裂解爐中焚燒分解為無害物質(zhì)，保溫效果更好。在高溫裂解環(huán)節(jié)轉(zhuǎn)換器的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.5%以上，吸收塔出口尾氣中的二氧化硫含量、尾氣中污染物含量達(dá)到綜合排放標(biāo)準(zhǔn)。被檢測的氣體經(jīng)過一定波長紅外線、紫外線照射后會吸收部分能量，吸收熱量及氣體的濃度滿足二級標(biāo)準(zhǔn)。我國廢硫酸總需求量保持相對平穩(wěn)狀態(tài)，化學(xué)用酸數(shù)量會持續(xù)增加。廢酸資源利用屬于系統(tǒng)性工程，在使用高溫裂解生產(chǎn)工藝環(huán)節(jié)還需將循環(huán)經(jīng)濟(jì)、上下游產(chǎn)業(yè)鏈結(jié)合在一起，加強(qiáng)石化、化工企業(yè)聯(lián)合協(xié)作力度，提升廢硫酸回收處理水平?？偨Y(jié)：總而言之，氯堿生產(chǎn)環(huán)節(jié)會使用濃硫酸清理、干燥乙炔氣體，導(dǎo)致廢硫酸數(shù)量增多，處理難度更大。通過使用烷基化廢硫酸高溫裂解技術(shù)，能夠有效節(jié)約硫酸生產(chǎn)成本，加快廢硫酸處理流程，確保烷基化廢硫酸高溫裂解方式能夠在推動化工制造行業(yè)在可持續(xù)發(fā)展進(jìn)程中發(fā)揮出重要作用。