于晨 丁偉

摘要：? 利用氧化還原傳感器測量靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)的“紅綠燈”實(shí)驗(yàn)中靛藍(lán)胭脂紅與其還原態(tài)靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽之間存在的電勢差以及隨時(shí)間變化的情況。電勢上升表明靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽被氧氣氧化，電勢下降表明靛藍(lán)胭脂紅被葡萄糖還原。通過調(diào)整溫度、反應(yīng)物濃度等條件，觀察溶液顏色變化周期的時(shí)長，以此來探究外界條件變化對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。通過分析實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象并結(jié)合理論研究，推斷靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)的可能機(jī)理。

關(guān)鍵詞：? “紅綠燈”實(shí)驗(yàn)； 振蕩反應(yīng)； 氧化還原傳感器； 化學(xué)反應(yīng)速率

文章編號： 1005-6629（2024）05-0082-06

中圖分類號： G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

1? 問題提出

在眾多探究化學(xué)反應(yīng)速率影響因素的實(shí)驗(yàn)中，靛藍(lán)胭脂紅與葡萄糖反應(yīng)的“紅綠燈”實(shí)驗(yàn)是一個(gè)重要的演示實(shí)驗(yàn)。以往的研究大部分是從宏觀現(xiàn)象入手，觀察溶液的顏色和反應(yīng)周期時(shí)長變化，但缺少對反應(yīng)過程的量化表征。也有人利用色度計(jì)探究了濃度對靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)速率的影響［1］，但沒有對其他影響因素進(jìn)行探究，教師無法直接利用該實(shí)驗(yàn)的結(jié)論進(jìn)行完整課時(shí)的教學(xué)。靛藍(lán)胭脂紅在溶液中被葡萄糖還原時(shí)，靛藍(lán)胭脂紅與其還原態(tài)靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽之間存在的電勢差會發(fā)生改變。本研究將利用氧化還原傳感器對氧化過程和還原過程中的電勢變化進(jìn)行量化表征。數(shù)字化實(shí)驗(yàn)通過配套軟件所繪制的屬性曲線圖像，可使數(shù)據(jù)更具有直觀性，為學(xué)生頭腦中的抽象概念建立模型認(rèn)知，克服認(rèn)知難點(diǎn)，豐富實(shí)驗(yàn)結(jié)果的呈現(xiàn)或?qū)崿F(xiàn)實(shí)驗(yàn)條件的自動化控制［2，3］。本實(shí)驗(yàn)通過分析得到的電勢—時(shí)間曲線，旨在探究溫度和濃度對靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)速率的影響，將實(shí)驗(yàn)結(jié)論全面落實(shí)在高中化學(xué)知識點(diǎn)上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以直接用于一線教學(xué)，為教師提供外界條件影響化學(xué)反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，培養(yǎng)學(xué)生的證據(jù)推理能力；也可以作為學(xué)生數(shù)字化實(shí)驗(yàn)的方法指導(dǎo)，引導(dǎo)學(xué)生從傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)過渡到數(shù)字化實(shí)驗(yàn)中來。

關(guān)于靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)的原理，有人通過類比靛藍(lán)胭脂紅在通電條件下發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的原理，推斷得出其在空氣中未通電時(shí)的反應(yīng)原理。

如圖1、 圖2所示，該文獻(xiàn)認(rèn)為還原過程的原理為，綠色的靛紅磺酸鹽在堿性溶液中，被葡萄糖先后還原為紅色的靛藍(lán)胭脂紅和黃色的靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽；氧化過程的原理為，靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽被氧氣先后氧化為靛藍(lán)胭脂紅和靛紅磺酸鹽［4］。

此推斷存在的問題是：

（1） 從反應(yīng)條件的角度看，在通電條件下進(jìn)行的氧化還原過程與自發(fā)進(jìn)行的氧化還原過程可能是不同的，外界施加的電壓可能會使不能自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。如何能由在通電條件下發(fā)生的氧化還原反應(yīng)簡單地推論到在空氣中自然發(fā)生的氧化還原反應(yīng)呢？

（2） 從發(fā)色基團(tuán)的角度看，靛藍(lán)胭脂紅與靛藍(lán)（藍(lán)色）有著相同的發(fā)色團(tuán)，為何會出現(xiàn)紅色溶液的顯色成分？靛紅磺酸鹽和靛紅（紅色）有著相同的發(fā)色團(tuán)，又為何會出現(xiàn)綠色溶液的顯色成分？

（3） 從實(shí)踐的角度看，我國古代利用靛藍(lán)染色的反應(yīng)原理是，靛藍(lán)被還原成可溶于水的靛藍(lán)隱色酸鹽后被織物吸附，經(jīng)透風(fēng)氧化變?yōu)榈逅{(lán)［5］。該原理表明，在空氣中靛藍(lán)隱色酸鹽大部分會被氧化到靛藍(lán)而非靛紅。作為與靛藍(lán)有著十分相似的氧化還原性能的靛藍(lán)磺化產(chǎn)物，靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽在空氣中為何能大部分被氧化成靛紅磺酸鹽？

為此，本研究將分析實(shí)驗(yàn)所得電勢——時(shí)間曲線，結(jié)合理論研究，對靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行重新推斷。

2? 實(shí)驗(yàn)方案

2.1? 實(shí)驗(yàn)原理

有一類反應(yīng)在一定條件下，其中間產(chǎn)物的濃度會隨時(shí)間呈周期性變化，這類反應(yīng)叫做化學(xué)振蕩反應(yīng)［6］。靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)的“紅綠燈”實(shí)驗(yàn)就是這樣一個(gè)振蕩反應(yīng)。

靛藍(lán)胭脂紅又名靛藍(lán)二磺酸鈉，是靛藍(lán)的磺化產(chǎn)物。相對于靛藍(lán)，靛藍(lán)胭脂紅在水中的溶解性更強(qiáng)，氧化還原性能則十分相似［7］。其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

葡萄糖的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示。

葡萄糖分子內(nèi)含有醛基，醛基具有還原性，可還原靛藍(lán)胭脂紅。向靛藍(lán)胭脂紅的水溶液中加入適量堿，溶液呈綠色，加入葡萄糖后靛藍(lán)胭脂紅被葡萄糖還原，經(jīng)紅色中間體半醌到黃色的靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽。振搖時(shí)與氧氣反應(yīng)，由靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽經(jīng)半醌又變回靛藍(lán)胭脂紅，反應(yīng)過程如圖5所示。

對于本實(shí)驗(yàn)來說，溫度、反應(yīng)物濃度均能影響此振蕩反應(yīng)的周期時(shí)長，振蕩周期的長短反映了化學(xué)反應(yīng)速率的快慢，溶液的堿性強(qiáng)度能影響反應(yīng)的現(xiàn)象。

2.2? 實(shí)驗(yàn)用品

2.2.1? 實(shí)驗(yàn)試劑

葡萄糖（AR），靛藍(lán)胭脂紅（BS），氫氧化鈉（AR），蒸餾水

2.2.2? 實(shí)驗(yàn)儀器

錐形瓶，滴管，量筒，玻璃棒，磁力攪拌器，鐵夾，溫度計(jì)，手機(jī)支架，氧化還原傳感器，電腦及配套軟件Vernier Graphical Analysis

2.3? 實(shí)驗(yàn)裝置

如圖6所示，將錐形瓶放置在磁力攪拌器上，在磁力攪拌器的支架上用鐵夾夾持氧化還原傳感器，使傳感器的玻璃泡浸沒在溶液中但不觸碰磁子。氧化還原傳感器通過藍(lán)牙無線連接電腦。

氧化還原電勢傳感器能夠測量溶液中氧化劑的氧化能力或還原劑的還原能力。氧化還原電勢傳感器有兩個(gè)組件，一個(gè)是即將浸在所測溶液中的金屬鉑，一個(gè)是密封的銀/氯化銀凝膠，用作鉑半電池的標(biāo)準(zhǔn)。測量時(shí)通過電壓放大器呈現(xiàn)出電勢差，從而確定該溶液中氧化劑的氧化能力或還原劑的還原能力的強(qiáng)弱［8］。

2.4? 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

2.4.1? 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響

實(shí)驗(yàn)裝置如圖6所示。在150mL錐形瓶中依次加入50mL蒸餾水、0.50g氫氧化鈉、1.00g葡萄糖和0.01g靛藍(lán)胭脂紅，振搖錐形瓶使其充分混合，此時(shí)氧化還原電勢數(shù)據(jù)記為V0，靜置觀察現(xiàn)象。待溶液顏色變?yōu)辄S色時(shí)，靜置30s，再開啟磁力攪拌器30s（轉(zhuǎn)速固定在2000轉(zhuǎn)），停止攪拌，靜置觀察現(xiàn)象。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)操作至少3次。

將葡萄糖質(zhì)量改變?yōu)?.00g及3.00g，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。

2.4.2? 溫度對反應(yīng)速率的影響

在150mL錐形瓶中依次加入50mL蒸餾水、0.50g氫氧化鈉、1.00g葡萄糖和0.01g靛藍(lán)胭脂紅，振蕩錐形瓶使其充分混合，水浴控制其溫度為25℃，此時(shí)氧化還原電勢數(shù)據(jù)記為V1。靜置觀察現(xiàn)象。待溶液顏色變?yōu)辄S色時(shí)，實(shí)驗(yàn)操作同2.4.1。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)操作至少3次。

將溫度控制在20℃及40℃左右，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)步驟。

3? 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1? 反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響

固定反應(yīng)溫度為25℃，氫氧化鈉濃度為0.25mol/L，靛藍(lán)胭脂紅濃度為4.3×10-4mol/L，改變葡萄糖濃度分別為0.11mol/L、 0.22mol/L、 0.33mol/L，觀察溶液從綠色到黃色的變化時(shí)間，進(jìn)而判斷反應(yīng)速率變化。

在蒸餾水中將靛藍(lán)胭脂紅、葡萄糖和氫氧化鈉混合后，得到綠色溶液；靜置過程中，靛藍(lán)胭脂紅被葡萄糖還原，溶液先后變?yōu)榧t色和黃色；開啟攪拌后，溶液由黃色經(jīng)紅色變?yōu)榫G色。

如圖7所示，葡萄糖濃度為0.11mol/L，初始時(shí)傳感器測得電勢為-146mV，隨后靜置，靜置過程中電勢下降，說明葡萄糖將靛藍(lán)胭脂紅還原；開啟攪拌，傳感器測得電勢上升，說明此時(shí)氧氣進(jìn)入溶液中，將靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽氧化；停止攪拌，靜置，靜置過程中葡萄糖將靛藍(lán)胭脂紅還原并重復(fù)上述過程。平均周期時(shí)長為78.7s。

如圖8所示，葡萄糖濃度為0.22mol/L，初始時(shí)傳感器測得電勢為-178mV，隨后重復(fù)上述氧化還原過程，平均周期時(shí)長為73.5s。

如圖9所示，葡萄糖濃度為0.33mol/L，初始時(shí)傳感器測得電勢為-210mV，平均周期時(shí)長為67.3s。

從表1可以看出，反應(yīng)物葡萄糖的濃度增加，反應(yīng)周期時(shí)長縮短，化學(xué)反應(yīng)速率加快。從氧化還原傳感器的數(shù)值變化也可以看出靛藍(lán)胭脂紅被還原和靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽被氧化的過程，當(dāng)傳感器測得電勢下降時(shí)，靛藍(lán)胭脂紅正在被還原；當(dāng)傳感器測得電勢上升時(shí)，靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽正在被氧化。在同一次實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)了氧化還原電勢的周期性變化，周期變化過程中最高電勢和最低電勢的差值基本保持一致，這說明溫度一定時(shí)，靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖在一個(gè)反應(yīng)周期內(nèi)的消耗相對于其最高濃度來說較小，對反應(yīng)速率的影響不大。

3.2? 溫度對反應(yīng)速率的影響

固定葡萄糖濃度為0.11mol/L，氫氧化鈉濃度為0.25mol/L，靛藍(lán)胭脂紅濃度為4.3×10-4mol/L，改變溫度分別為20℃、 25℃、 40℃，觀察溶液從綠色到黃色的變化時(shí)間，進(jìn)而判斷反應(yīng)速率變化。

如圖10所示，20℃下初始時(shí)傳感器測得電勢為-126mV，平均周期時(shí)長為236.7s。

25℃時(shí)的曲線圖如圖7所示，初始時(shí)傳感器測得電勢為-146mV，平均周期時(shí)長為78.7s。

如圖11所示，40℃下初始時(shí)傳感器測得電勢為-219mV，平均周期時(shí)長為17.3s。

綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到，當(dāng)溫度由20℃升高為25℃再升高為40℃時(shí)，溶液顏色由綠色變?yōu)辄S色的時(shí)間由236.7s縮短為78.7s再縮短為17.3s。反應(yīng)周期時(shí)長縮短，化學(xué)反應(yīng)速率加快。在同一次實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)了氧化還原電勢的周期性變化。當(dāng)溫度不為室溫時(shí)，同一次實(shí)驗(yàn)的電勢周期變化過程中最高電勢和最低電勢的差值變動較大，這說明相比于濃度的影響，靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖的反應(yīng)速率受溫度的影響較大。

4? 靛藍(lán)胭脂紅與葡萄糖振蕩反應(yīng)的機(jī)理

通過查閱文獻(xiàn)可知［9］，靛藍(lán)隱色體可以被空氣氧化到靛藍(lán)，也可以被過度氧化到靛紅。兩個(gè)過程的區(qū)別在于，如果靛藍(lán)隱色體被氧化到靛藍(lán)，靛藍(lán)還可以被還原成靛藍(lán)隱色體，但如果靛藍(lán)隱色體被氧化成靛紅的話，靛紅就無法再被還原成靛藍(lán)隱色體。而本實(shí)驗(yàn)得到的氧化還原電勢曲線是呈周期性循環(huán)變化的，說明靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽被氧化得到的“氧化態(tài)物質(zhì)”可以被還原成靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽。也就是說，綠色溶液中的顯色成分并不是文獻(xiàn)［10］中所說的靛紅磺酸鹽。

Paul W等人［11］認(rèn)為，靛藍(lán)基團(tuán)有三種顏色，在酸性溶液和中性溶液中是未離子化基團(tuán)，呈藍(lán)色；在弱堿性溶液中是第一種鹽或一元離子，呈綠色；在強(qiáng)堿性溶液中是第二種鹽或二元離子，呈黃色。依據(jù)上述文獻(xiàn)資料，為了證明綠色溶液的顯色成分為靛藍(lán)胭脂紅，筆者進(jìn)行了補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)：當(dāng)控制溶液溫度不變（25℃）、溶液中其他物質(zhì)的濃度不變（4.3×10-4mol/L靛藍(lán)胭脂紅、0.11mol/L葡萄糖）而只改變氫氧化鈉的濃度時(shí)，筆者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不加入氫氧化鈉時(shí)，溶液初始顏色為藍(lán)色；當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.25mol/L時(shí)，溶液初始顏色為綠色；當(dāng)氫氧化鈉濃度為1.25mol/L時(shí)，溶液初始顏色為黃色，即隨著氫氧化鈉濃度的增加，溶液初始顏色由藍(lán)色經(jīng)綠色變?yōu)辄S色。結(jié)合上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，筆者認(rèn)為，文獻(xiàn)［12］中推斷的綠色溶液顯色成分有誤，應(yīng)為靛藍(lán)胭脂紅。

Paul W等人認(rèn)為，在靛藍(lán)胭脂紅還原過程中的紅色物質(zhì)是一種半醌［13］。他們排除了二聚體結(jié)構(gòu)，因?yàn)槿芤簼舛仍龃蟮皆瓉淼?倍后，同一pH下的溶液中靛藍(lán)胭脂紅與其還原態(tài)之間存在的電勢差基本不變，即在特定pH下的溶液中靛藍(lán)胭脂紅與其還原態(tài)之間存在的電勢差不會隨著總濃度的變化而顯著變化。同時(shí)他們也排除了紅色物質(zhì)是靛藍(lán)分子分裂成兩個(gè)自由基的結(jié)果，因?yàn)闄z測到了“紅色中間體”在可見光范圍內(nèi)具有其自身的特征吸收帶（在pH為12.5的溶液中最大吸收波長為555nm）。Waldemar Krieger等人［14］認(rèn)為靛藍(lán)胭脂紅被葡萄糖還原是一個(gè)單電子轉(zhuǎn)移過程，“紅色中間體”是一種自由基陰離子，黃色物質(zhì)是靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽，葡萄糖被氧化為葡萄糖酸。

綜合上述文獻(xiàn)資料，靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)可能的機(jī)理如下。

靜置過程中氧化還原傳感器示數(shù)下降，說明此時(shí)靛藍(lán)胭脂紅被葡萄糖還原為紅色的半醌再還原為黃色的靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽。反應(yīng)機(jī)理如圖12所示。反應(yīng)的方程式如圖13所示。

開啟攪拌后氧化還原傳感器示數(shù)上升，說明此時(shí)靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽被空氣中的氧氣氧化為半醌再氧化為靛藍(lán)胭脂紅。反應(yīng)機(jī)理如圖14所示。反應(yīng)的方程式如圖15所示。

5? 結(jié)語

本實(shí)驗(yàn)使用氧化還原傳感器對靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖反應(yīng)“紅綠燈”實(shí)驗(yàn)中靛藍(lán)胭脂紅與其還原態(tài)靛藍(lán)胭脂紅隱色酸鹽之間存在的電勢差進(jìn)行測量，得到氧化還原電勢的周期性變化曲線，增強(qiáng)學(xué)生對理論的信服，培養(yǎng)學(xué)生的證據(jù)推理能力。同時(shí)精確、直觀地展示了條件的改變對振蕩反應(yīng)周期時(shí)長的影響，進(jìn)而推知條件改變對化學(xué)反應(yīng)速率的影響，比以往實(shí)驗(yàn)的手動計(jì)時(shí)更加準(zhǔn)確和便捷。實(shí)驗(yàn)過程可作為學(xué)生探究實(shí)驗(yàn)的參考，幫助學(xué)生熟悉和掌握手持技術(shù)和數(shù)字化實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和結(jié)論是對過去實(shí)驗(yàn)證據(jù)的完善和補(bǔ)充，可供一線教師在教學(xué)中使用。

本研究還通過分析實(shí)驗(yàn)所得電勢—時(shí)間曲線和其他實(shí)驗(yàn)證據(jù)，結(jié)合文獻(xiàn)研究，對靛藍(lán)胭脂紅和葡萄糖的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了修正，并寫出合理的反應(yīng)的方程式。

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