孫馳　王俊　史小紅　吳用　王浩　張亞峰　姜卜源

摘 要：為探究烏梁素海重金屬在冰－水介質(zhì)中遷移的微觀機(jī)理，對冰封期烏梁素海不同重金屬（Ｆｅ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ）水樣進(jìn)行室內(nèi)單向結(jié)冰模擬，總結(jié)重金屬在冰體和冰下水體中的分布特征，并根據(jù)第一性原理進(jìn)行結(jié)合能計(jì)算，從結(jié)合能的角度分析其微觀機(jī)理。結(jié)果表明：各重金屬與水體的結(jié)合能均大于與冰體的，表明重金屬在水體中比在冰體中更穩(wěn)定，驅(qū)使重金屬從冰體向冰下水體遷移。

關(guān)鍵詞：重金屬；冰－水雙介質(zhì)；微觀機(jī)理；第一性原理；結(jié)合能；烏梁素海

中圖分類號：ＴＶ２１３．３ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ａ ｄｏｉ：１０．３９６９／ ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－１３７９．２０２４．０４．０１４

引用格式：孫馳，王俊，史小紅，等．烏梁素海重金屬在冰－水介質(zhì)中遷移的微觀機(jī)理［Ｊ］．人民黃河，２０２４，４６（４）：８６－９１．

內(nèi)蒙古烏梁素海具有寒旱區(qū)典型的氣候特征，是當(dāng)?shù)剞r(nóng)田退水、工業(yè)廢水和生活污水的唯一承泄區(qū)［１］ ，每年大約有５ 億ｍ３ 農(nóng)田退水、２ 億ｍ３ 工業(yè)廢水與生活污水?dāng)y帶著鉛、汞、砷、鉻、鎘等重金屬排入烏梁素海［２］ 。烏梁素海位于黃河“幾”字彎頂部，承擔(dān)著黃河水量調(diào)節(jié)、水質(zhì)凈化、防凌防汛等重要功能，屬我國北方多個(gè)生態(tài)功能區(qū)的交錯(cuò)區(qū)，被稱為黃河生態(tài)安全的“自然之腎”。每年１１ 月中旬隨著冷空氣過境、氣溫降低，烏梁素海水體開始結(jié)冰，次年１ 月下旬冰厚達(dá)到最大，３ 月中旬開始融化。當(dāng)湖泊處于冰封期時(shí)，重金屬在冰下水體中的濃度遠(yuǎn)大于非冰封期湖泊水體中的，尤其是汞在冰下水體中的濃度超出Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，在入湖口超出Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)［３］ 。因此，冬季烏梁素海冰下水體中重金屬的濃度分布更值得被關(guān)注，探究烏梁素海冰－水介質(zhì)中重金屬遷移機(jī)理具有重要意義。

目前關(guān)于烏梁素海污染物多介質(zhì)遷移的研究較多，Ｌｉｕ 等［４］ 利用改進(jìn)的ＱＷＡＳＩ 逸度模型模擬了烏梁素海重金屬在冰封期和非冰封期冰、水、泥介質(zhì)間的遷移和歸趨行為；Ｚｈａｎｇ 等［５］ 通過分析烏梁素海水體和冰體中ＴＤＳ 的含量，探討了ＴＤＳ 在結(jié)冰過程中的遷移機(jī)理，并將其應(yīng)用到牧區(qū)水處理中；呂宏洲等［６］ 通過模擬烏梁素海總氮、總磷、重金屬等污染物在不同結(jié)冰溫度和不同初始濃度條件下的分布情況，摸清了污染物在冰－水介質(zhì)中的分布特征。以上對烏梁素海冰－水介質(zhì)的研究只是從污染物的遷移、室內(nèi)模擬試驗(yàn)等方面展開，對于污染物微觀層面上遷移機(jī)理的研究還很欠缺。能量是推動(dòng)物質(zhì)運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，凍融過程中伴隨著能量的變化，所形成的勢梯度必然引起物質(zhì)遷移。近年來，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，基于第一性原理的物質(zhì)的能量計(jì)算得以廣泛應(yīng)用［７］ ，主要集中在固體材料的電子結(jié)構(gòu)、原子空間位置選擇和材料特性預(yù)測等方面［８－１０］ ，是研究新型材料和探究材料性能的重要手段。污染物在冰－水介質(zhì)中的遷移必然會(huì)有能量的變化，鑒于此，筆者將第一性原理引入湖泊環(huán)境研究中，把冰體和水體兩種介質(zhì)看作材料進(jìn)行計(jì)算分析，確定重金屬在冰－水介質(zhì)中的穩(wěn)定性即結(jié)合能，從而在已有研究基礎(chǔ)上［１１］ 更全面闡釋重金屬在冰－水介質(zhì)中的遷移機(jī)理，以期為探究重金屬以及其他污染物遷移機(jī)理提供新思路和研究手段。

１ 材料與方法

１．１ 試驗(yàn)裝置與設(shè)計(jì)

采用自制的一維單向結(jié)冰模擬器（專利號：ＺＬ２０１４ ２ ０６８７２７８．６，見圖１）直觀地模擬自然界湖泊水體自上而下的結(jié)冰狀態(tài)。該模擬器由大小兩個(gè)嵌套的空心圓柱體組成，內(nèi)部小柱體敞口，用于放置試驗(yàn)水樣。圓柱體之間、底部填充保溫材料，使圓柱壁和柱底不能進(jìn)行熱量交換，確保冷能量只能從小柱體上部敞口處向下傳遞，以此模擬湖泊在自然條件下自上而下的結(jié)冰過程。小柱體可以從大柱體中取出，因此結(jié)冰后冰柱易于脫出，同時(shí)方便清洗。柱體中的壓力接近自然狀態(tài)下湖泊環(huán)境中的壓力，為了緩解結(jié)冰過程中冰體膨脹產(chǎn)生的壓力，小柱體底部設(shè)置活塞。試驗(yàn)在低溫冷庫中進(jìn)行［１２］ 。

在對烏梁素海多年水環(huán)境監(jiān)測的基礎(chǔ)上，根據(jù)其環(huán)境特征設(shè)計(jì)室內(nèi)模擬試驗(yàn)。為了分析初始濃度、環(huán)境溫度、ｐＨ 值對重金屬在湖泊環(huán)境中遷移的影響而不受復(fù)雜湖泊環(huán)境系統(tǒng)其他因素的干擾，選取湖泊水體中常見的重金屬種類（銅Ｃｕ、鐵Ｆｅ、錳Ｍｎ、鋅Ｚｎ、鉛Ｐｂ、鎘Ｃｄ、鉻Ｃｒ、汞Ｈｇ、砷Ａｓ）自制水樣。在超純水（電阻率１８．２ ＭΩ·ｃｍ）中加入重金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為試驗(yàn)水樣（見表１）。烏梁素海１９７７—２０１５ 年平均低氣溫約為－２２．２ ℃，因此結(jié)冰溫度分別設(shè)置為－１５、－２５℃，ｐＨ 值分別設(shè)置為５、１１。依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（ＧＢ ３８３８—２００２），烏梁素海水體為Ⅴ類水［１３］ ，為了減小試驗(yàn)誤差，將試驗(yàn)水樣的一個(gè)重金屬初始濃度（Ｃ１）設(shè)置為地表水Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)限值，以及集中式生活飲用水地表水源地補(bǔ)充項(xiàng)目中鐵、錳的標(biāo)準(zhǔn)限值，另一個(gè)重金屬初始濃度（ Ｃ０ ） 各重金屬全部設(shè)置為１０ｍｇ／ Ｌ。

烏梁素海２０１２—２０１６ 年冰封期冰厚為水深的１／３～１／２［１４］ ，因此將配置好的水樣（２ Ｌ）倒入單向結(jié)冰模擬器，當(dāng)水樣的結(jié)冰體積為總體積的１／２ 時(shí)取出。收集冰芯，融化后測定各重金屬的濃度。每組處理做３ 個(gè)平行樣。采用分配系數(shù)Ｋ 來表征不同重金屬物質(zhì)在水體結(jié)冰過程中由冰體向水體中的排出效應(yīng)。分配系數(shù)計(jì)算公式：

式中：ＣＳ 為冰中重金屬的濃度，ＣＬ 為冰下水中重金屬的濃度。

１．２ 計(jì)算方法

能量的變化驅(qū)動(dòng)物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)，探究湖泊污染物遷移機(jī)理，需要明確污染物在兩種環(huán)境下的能量，將冰、水介質(zhì)看作兩種材料，根據(jù)冰、水、污染物的結(jié)構(gòu)及其物理參數(shù)進(jìn)行計(jì)算得到能量值。結(jié)合能是單個(gè)原子（體系）結(jié)合成相應(yīng)材料時(shí)所釋放的能量。釋放的能量越大材料越穩(wěn)定。將重金屬離子在冰體中和水體中的結(jié)合能計(jì)算出來，用結(jié)合能的大小來判斷重金屬離子在兩種介質(zhì)中的穩(wěn)定性。本文研究計(jì)算選取第一性原理基于密度泛函理論的維也納從頭算模擬軟件包（ＶＡＳＰ），交換關(guān)聯(lián)的相互作用采用廣義梯度近似（ＧＧＡ）中的ＰＢＥ 泛函，平面波截?cái)嗄苋。矗埃?ｅＶ。晶格常數(shù)和原子位置使用共軛梯度方法完全優(yōu)化至原子間的力小于０．０５ ｅＶ／ Ａ，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)?。保埃?ｅＶ，采用２×２×１ 的Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ－Ｐａｃｋ ｋ 點(diǎn)網(wǎng)格法對布里淵區(qū)進(jìn)行積分。

為了比較重金屬在冰體、水體中的結(jié)合能，在計(jì)算時(shí)建立了冰體與水體兩個(gè)模型。重金屬與水體結(jié)合能Ｅ 的計(jì)算公式為

Ｅ ＝ ［Ｅ（Ｈ） ＋ Ｅ（Ｗ）］ － Ｅ（Ｈ ＋ Ｗ） （２）

式中：Ｅ（Ｈ ＋ Ｗ） 為重金屬離子Ｈ 與液態(tài)水分子Ｗ 形成作用體系時(shí)平衡幾何構(gòu)型的能量，Ｅ（Ｈ）、Ｅ（Ｗ） 分別為重金屬離子Ｈ、液態(tài)水分子Ｗ 單獨(dú)存在時(shí)平衡幾何構(gòu)型的能量。

重金屬離子與冰體結(jié)合能Ｅ 的計(jì)算公式為

Ｅ ＝ ［Ｅ（Ｈ） ＋ Ｅ（Ｉ）］ － Ｅ（Ｈ ＋ Ｉ） （３）

式中：Ｅ（Ｈ ＋ Ｉ） 為重金屬離子Ｈ 與冰體Ｉ 形成作用體系時(shí)平衡幾何構(gòu)型的能量，Ｅ（Ｉ） 為冰體Ｉ 單獨(dú)存在時(shí)平衡幾何構(gòu)型的能量。

２ 試驗(yàn)結(jié)果及分析

水環(huán)境問題復(fù)雜多樣，特別是湖泊水環(huán)境。影響水環(huán)境結(jié)冰的因素有很多，比如溶液初始濃度、溶液ｐＨ 值、環(huán)境溫度等。為探究重金屬在冰－水介質(zhì)中的遷移機(jī)理，運(yùn)用自制的單向結(jié)冰模擬器，通過模擬湖泊的結(jié)冰過程，摸清不同初始濃度、溶液ｐＨ 值、環(huán)境溫度條件下各重金屬在冰－水介質(zhì)中的遷移規(guī)律，通過分配系數(shù)來表征重金屬在環(huán)境介質(zhì)中的分布，同時(shí)明確重金屬在水體和冰體中的微觀模型。

不同初始濃度下重金屬在冰體中的濃度分布見圖２。由圖２ 可以看出，初始濃度越大，冰體中重金屬濃度越大，同種重金屬的分配系數(shù)越?。煌怀跏紳舛认?，不同種類重金屬在冰體中的濃度存在顯著差異，其濃度由大到小為Ｆｅ＞Ａｓ＞Ｃｒ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｍｎ＞Ｃｄ＞Ｈｇ＞Ｐｂ。

實(shí)驗(yàn)室模擬湖泊結(jié)冰過程，當(dāng)初始濃度為１０ ｍｇ／Ｌ、溫度為－２５ ℃，ｐＨ 值分別為５、１１ 時(shí)，各重金屬濃度見圖３。由圖３ 可以看出，酸性條件下冰體中重金屬的濃度高于堿性條件下的，即ｐＨ 值越小，冰體中重金屬濃度越大；對于相同的ｐＨ 值，不同種類重金屬在冰－水介質(zhì)中的濃度不同，其由大到小的順序?yàn)椋疲澹荆粒螅荆茫颍荆茫酰荆冢睿荆停睿荆茫洌荆龋纾荆校?，同種重金屬的分配系數(shù)Ｋ 隨著ｐＨ 值的增大而減??；同一ｐＨ 值下，不同種類重金屬在冰－水介質(zhì)中的分配系數(shù)也存在顯著差異，其Ｋ 值由大到小為Ｆｅ＞Ａｓ＞Ｃｒ＞Ｃｕ＞Ｚｎ＞Ｍｎ＞Ｃｄ＞Ｈｇ＞Ｐｂ。

當(dāng)初始濃度為１０ ｍｇ／ Ｌ，結(jié)冰溫度（Ｔ） 分別為－２５、－１５ ℃時(shí)，重金屬在冰體中的濃度和分配系數(shù)見圖４。由圖４ 可以看出，同一初始濃度下，－２５ ℃溫度條件下冰體中重金屬濃度均大于－１５ ℃時(shí)的；相同溫度條件下，不同種類重金屬在冰體中的濃度不同，其由大到小的順序?yàn)椋疲澹荆粒螅荆茫颍荆茫酰荆冢睿荆停睿荆茫洌荆龋纾荆校猓唬玻?℃時(shí)同種重金屬的分配系數(shù)Ｋ 明顯大于－１５ ℃時(shí)的，說明緩慢結(jié)冰有助于物質(zhì)從冰體排出到冰下水體；相同溫度條件下，不同種類重金屬在冰－水介質(zhì)中的分配系數(shù)不同，其由大到小的順序?yàn)椋疲澹荆粒螅荆茫颍荆茫酰荆冢睿荆停睿荆茫洌荆龋纾荆校狻?/p>

３ 計(jì)算結(jié)果及分析

３．１ 微觀模型的建立

１）重金屬在水環(huán)境中的模型。重金屬在水溶液中以水和離子形態(tài)存在［１５－１６］ ，離子周圍有３ 個(gè)水合層，分別是第一水合層、第二水合層以及本體水，第二水合層和本體水的水分子與離子的作用力非常小，可以忽略不計(jì)，第一水合層的水分子與重金屬的作用力較大，并且第一水合層的水分子隨離子的運(yùn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)［１７－１８］ 。以此為依據(jù)， 建立Ｆｅ３＋、Ｍｎ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｃｒ３＋、Ｐｂ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｓ３＋ 的水環(huán)境微觀模型。其中Ｃｕ２＋、Ａｓ３＋ 的水環(huán)境微觀模型見圖５、圖６。在建立Ｃｕ２＋的水環(huán)境微觀模型時(shí)，Ｃｕ２＋ 的周圍模擬結(jié)合最緊密的第一水合層的７ 個(gè)水分子，其中５ 個(gè)水分子為Ｃｕ的水合分子，在水溶液中Ｃｕ２＋ 附近有２ 個(gè)ＯＨ－ 使溶液達(dá)到電中性，因此另外２ 個(gè)水分子包圍（固定）２ 個(gè)ＯＨ－，將此模型進(jìn)行優(yōu)化，見圖５（其中藍(lán)色為銅原子、紅色為氧原子、白色為氫原子）。由于第二水合層、本體水結(jié)構(gòu)雜亂無章并且與重金屬離子作用力微弱，因此模型中不考慮第一水合層以外的水分子。在建立Ａｓ３＋的水環(huán)境微觀模型時(shí)，Ａｓ３＋ 的周圍模擬結(jié)合最緊密的第一水合層的７ 個(gè)水分子，其中４ 個(gè)水分子為Ａｓ的水合分子，在水溶液中Ａｓ３＋ 附近有３ 個(gè)ＯＨ－ 使溶液達(dá)到電中性，因此另外３ 個(gè)水分子包圍（固定）３ 個(gè)ＯＨ－，將此模型進(jìn)行優(yōu)化，見圖６（其中綠色為砷原子、紅色為氧原子、白色為氫原子）。

２）重金屬離子在冰環(huán)境中的模型。依據(jù)前人的研究［１９］ ，在建立冰環(huán)境中的模型時(shí)要在冰晶結(jié)構(gòu)中設(shè)置空穴，將重金屬污染物的原子團(tuán)放在空穴的位置。將１ 個(gè)Ｉｈ 型冰的單晶胞（見圖７，其中紅色代表氧原子、白色代表氫原子）擴(kuò)展成２×２×２ 的超晶胞純冰結(jié)構(gòu)，見圖８。大多數(shù)污染物在冰體中的氣泡或通道中，因此建立模型時(shí)，在冰體中設(shè)置空穴，空穴大小分別嘗試去掉１、２、３ 個(gè)水分子，對這３ 種結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，空穴去掉１ 個(gè)水分子時(shí)的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，能量值為－１ ２３７．８５ ｅＶ。

依據(jù)設(shè)置１ 個(gè)水分子空穴的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，分別將不同重金屬原子團(tuán)放入空穴中建立不同種類重金屬的微觀模型，其中優(yōu)化后Ｃｕ２＋、Ａｓ３＋在冰環(huán)境中的微觀模型見圖９、圖１０（其中紅色代表氧原子、白色代表氫原子，藍(lán)色、綠色分別代表Ｃｕ２＋、Ａｓ３＋）。

３．２ 重金屬與冰－水介質(zhì)的結(jié)合能

根據(jù)結(jié)合能的定義，計(jì)算重金屬與水體和冰體的結(jié)合能時(shí)，要把重金屬與水體、重金屬與冰體兩個(gè)體系單獨(dú)存在時(shí)的能量計(jì)算出來。建立重金屬原子團(tuán)時(shí)，考慮了重金屬的常見和穩(wěn)定價(jià)態(tài)，ＯＨ－ 使得原子團(tuán)呈中性，將這個(gè)獨(dú)立的原子團(tuán)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和能量計(jì)算，能量值見表２ 中Ｅ（Ｈ）。重金屬與水體結(jié)合時(shí)，將１ 個(gè)水分子的能量計(jì)算出來，則７ 個(gè)水分子的能量值見表２ 中Ｅ（Ｗ）；重金屬與冰體結(jié)合時(shí)，將設(shè)置好空穴的超晶胞冰體結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化并計(jì)算能量值，見表２ 中Ｅ（Ｉ）。最后分別計(jì)算重金屬與水體、重金屬與冰體結(jié)合在一起時(shí)的能量，能量值見表２ 中Ｅ（Ｈ＋Ｗ）、Ｅ（Ｈ＋Ｉ）。根據(jù)式（２）、式（３）可以計(jì)算出重金屬與水體、重金屬與冰體的結(jié)合能。從表２ 可以看出，９ 種重金屬獨(dú)立的原子團(tuán)結(jié)構(gòu)能量值Ｅ（Ｈ）不同，這與重金屬自身的物理化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，比如離子半徑、離子水合數(shù)、相對原子質(zhì)量、離子所帶的電荷數(shù)等，見表３。

根據(jù)結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果，Ｆｅ 與冰體的結(jié)合能最大，為２．８６ ｅＶ，Ｐｂ 與冰體的結(jié)合能最小，為２．２５ ｅＶ，重金屬與冰體的結(jié)合能由大到小的順序?yàn)椋疲澹荆粒螅荆茫颍荆茫酰荆冢睿荆停睿荆茫洌荆龋纾荆校?。Ｆ?與水體的結(jié)合能最大，為２．８８ ｅＶ，Ｈｇ 與水體的結(jié)合能最小，為２．５９ ｅＶ，重金屬與水體的結(jié)合能由大到小的順序?yàn)椋疲澹荆粒螅荆茫颍荆停睿荆茫洌荆冢睿荆茫酰荆校猓荆龋纭Ｍ环N重金屬，與水體的結(jié)合能均大于與冰體的，重金屬在水體中比在冰體中更穩(wěn)定，驅(qū)使離子從冰體向冰下水體遷移。

３．３ 計(jì)算結(jié)果檢驗(yàn)

為了驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果，根據(jù)第一性原理計(jì)算Ｉｈ 型冰的氫鍵能，其值為０．２７６ ｅＶ，這與劉懿［１９］ 用量子化學(xué)模型Ａｔｏｍｉｃ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ Ｍｏｄｅｌ 計(jì)算得到的結(jié)果（６． ８７ｋｃａｌ／ ｍｏｌ＝０．２６８ ｅＶ）接近，因此用基于第一性原理的ＶＡＳＰ 計(jì)算結(jié)合能是可靠的。

３．４ 重金屬離子在冰－水介質(zhì)中的穩(wěn)定性分析

基于液相模型和固相模型發(fā)現(xiàn)，水體中重金屬離子被水分子緊緊包圍，這些水分子處于相對自由狀態(tài)，優(yōu)化模型時(shí)，這些自由的水分子會(huì)在重金屬離子周圍弛豫，當(dāng)模型能量最低時(shí)，水分子與重金屬離子的位置處于最優(yōu)狀態(tài)。重金屬與冰體結(jié)合時(shí)，重金屬離子周圍沒有足夠的自由水分子包圍著，其周圍的水分子既要與重金屬離子發(fā)生作用力，又要形成冰體整齊的結(jié)構(gòu)。從兩個(gè)微觀模型看，重金屬離子在水體中比在冰體中更穩(wěn)定。根據(jù)計(jì)算的結(jié)合能，相同的重金屬在水體中的結(jié)合能均大于在冰體中的，結(jié)合能越大，說明結(jié)合時(shí)所釋放的能量越大，所形成的體系越穩(wěn)定。從結(jié)合能看，重金屬離子在水體中比在冰體中更穩(wěn)定。

３．５ 重金屬在冰－水介質(zhì)中的遷移機(jī)理

根據(jù)結(jié)合能的計(jì)算結(jié)果推斷，在湖泊結(jié)冰過程中，重金屬由冰體向冰下水體中遷移。湖泊結(jié)冰是從單一的水介質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)楸p介質(zhì)的過程，從分子角度描述是一個(gè)復(fù)雜的過程，為探究其遷移機(jī)理，將能量的觀點(diǎn)引入研究中，捕獲了兩種狀態(tài)，即重金屬在水介質(zhì)、冰介質(zhì)中的穩(wěn)定狀態(tài)，計(jì)算兩個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)下的能量值，進(jìn)而明確重金屬的遷移機(jī)理：同一種重金屬在水體中的結(jié)合能大于在冰體中的，重金屬在水體中較冰體中更穩(wěn)定，驅(qū)使離子從冰體向冰下水體遷移。

重金屬遷移機(jī)理示意見圖１１，圖中虛線表示冰－水界面，界面的上部是冰體、下部是水體。當(dāng)結(jié)冰開始時(shí)，重金屬離子與冰體相結(jié)合所克服的能量小，因此重金屬離子與冰體結(jié)合所釋放的能量小，整個(gè)體系的能量高，重金屬在冰體中形成的體系較不穩(wěn)定；重金屬離子與水體相結(jié)合所克服的能量大，因此重金屬離子與水體結(jié)合所釋放的能量大，整個(gè)體系的能量低，重金屬在水體中形成的體系相對穩(wěn)定。物質(zhì)都有從不穩(wěn)定向穩(wěn)定轉(zhuǎn)變的趨勢，重金屬離子在冰－水介質(zhì)中的遷移也會(huì)從不穩(wěn)定的冰介質(zhì)向穩(wěn)定的水介質(zhì)遷移。因此，通過結(jié)合能的計(jì)算，可以準(zhǔn)確量化重金屬離子的遷移方向和大小，科學(xué)解釋結(jié)冰過程中重金屬離子在冰－水雙介質(zhì)中的遷移過程。

４ 結(jié)論

在明確了烏梁素海重金屬在冰－水介質(zhì)中的遷移特征后，依據(jù)第一性原理分別建立重金屬在冰、水介質(zhì)中的微觀模型，計(jì)算了重金屬與冰體和水體的結(jié)合能，Ｆｅ、Ａｓ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｐｂ 與冰體的結(jié)合能分別為２．８６、２．７８、２．５９、２．５４、２． ５１、２． ５０、２．４７、２．２９、２．２５ ｅＶ，與水體的結(jié)合能分別為２．８８、２．８６、２．８１、２．７０、２．７１、２．７６、２．７４、２．５９、２．６８ ｅＶ。從計(jì)算結(jié)果可以看出，各重金屬與水體的結(jié)合能均大于與冰體的，表明重金屬在水體中更穩(wěn)定，重金屬離子會(huì)由冰體向水體遷移，這與烏梁素海結(jié)冰過程中重金屬由冰體向水體的排出效應(yīng)一致。所以，結(jié)合能的大小可以作為描述重金屬在冰－水介質(zhì)中遷移能力的一個(gè)指標(biāo)，為摸清重金屬在冰－水介質(zhì)中的遷移過程提供了一個(gè)新的視角。同時(shí)，從優(yōu)化后重金屬在冰－水介質(zhì)中的結(jié)構(gòu)可以看出，水體中重金屬離子被水分子緊緊包圍，且水分子處于相對自由的狀態(tài)，而冰體中重金屬周圍沒有足夠的自由水分子，因此重金屬離子在水體中比在冰體中更穩(wěn)定。

參考文獻(xiàn)：

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【責(zé)任編輯 呂艷梅】

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