薛舒文 蘇丹 張嘉璇 張營 徐蘇男

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目面上項(xiàng)目（52170163）；沈陽市中青年科技創(chuàng)新人才支持計(jì)劃（RC220064）；沈陽市科技計(jì)劃項(xiàng)目（22-322-3-14）

第一作者簡介：薛舒文（1999-），女，碩士研究生。研究方向?yàn)樯鷳B(tài)學(xué)。

*通信作者：蘇丹（1980-），女，博士，教授，碩士研究生導(dǎo)師。研究方向?yàn)槲廴旧鷳B(tài)與環(huán)境工程。

DOI：10.19981/j.CN23-1581/G3.2024.15.018

摘? 要：氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）是測定硒（Selenium， Se）的理想方法，能精確測定水樣和含水地球化學(xué)樣品（底泥）中Se的含量。由于達(dá)里湖底泥中Se含量相對較低，有機(jī)質(zhì)的還原狀態(tài)較高，在測量Se含量時(shí)往往因?yàn)檫^于復(fù)雜且低于儀器檢出限而不能被檢測到有效值。該文應(yīng)用HG-AFS測定達(dá)里諾爾湖底泥中Se的含量，使用微波消解石墨趕酸作為前處理方法，并使用HG-AFS進(jìn)行Se含量的測試，采用此法測定底泥中Se元素具有快速、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，被確定為一種快速可靠的對底泥樣品Se含量進(jìn)行測定的方法。

關(guān)鍵詞：硒；湖泊底泥；氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法；微波消解；測定

中圖分類號：X592? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ? ? ? ? 文章編號：2095-2945（2024）15-0083-04

Abstract： Hydride generation-atomic fluorescence spectrometry （HG-AFS） is an ideal method for the determination of selenium （Se）. It can accurately determine the content of Se in water samples and water-bearing geochemical samples（sediment）. Because the selenium content in the sediment of Dali Lake is relatively low and the reduction state of organic matter is high， the effective value can not be detected because the Se content is too tedious and lower than the detection limit of the instrument. In this paper， HG-AFS was used to determine the content of Se in the sediment of Dalinor Lake， microwave digestion of graphite acid was used as the pretreatment method， and HG-AFS was used to test the content of Se. The determination of Se in sediment by this method is rapid， accurate and reproducible， and has been determined as a rapid and reliable method for the determination of Se in sediment samples.

Keywords： selenium; lake sediment; hydride generation-atomic fluorescence spectrometry; microwave digestion; determination

硒（Selenium）是第34號非金屬元素，對生物的作用有利、害雙重性[1]，其循環(huán)呈現(xiàn)出高度的時(shí)空不均勻性[2]，故而對環(huán)境中Se的檢測是至關(guān)重要的。氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）是一種靈敏度高、氣相干擾少的測量微量元素的方法[3-4]，也是國標(biāo)中的第一個(gè)方法。但由于湖泊底泥的Se含量較少，有機(jī)質(zhì)含量較多，測定總Se時(shí)往往因?yàn)榉椒ㄟ^于復(fù)雜、低于儀器檢出限等問題，不能被檢測到有效值。

達(dá)里諾爾湖（E116°26′～116°45′，N43°13′～43°23′）是典型高原內(nèi)陸堿水湖，湖水的pH接近9[5]，流域內(nèi)主要的支流是貢格爾河。達(dá)里湖流域的入湖水量小于蒸發(fā)量，且近年來受到氣候干旱的影響，湖泊的面積日益減小而鹽度不斷增加[6]。達(dá)里湖的水化學(xué)組成碳酸鹽所占組分最大[7]，這在高原半咸水湖泊中較為少見，沉積物受到水化學(xué)、地質(zhì)構(gòu)造、氣候變化多重因素影響，可能表現(xiàn)出與典型咸水湖不同的沉積特征。因此，對達(dá)里湖這一特殊地區(qū)的底泥進(jìn)行特異的測定Se條件確定，是有著實(shí)踐價(jià)值的。

本文通過采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）對達(dá)里湖底泥中Se的測定進(jìn)行了探究，得到了一種方便可行的，適合于湖泊底泥的Se含量測定方法。

1? 材料與方法

1.1? 采樣點(diǎn)

根據(jù)達(dá)里諾爾湖及貢格爾河的水化學(xué)性質(zhì)選擇采樣點(diǎn)，于2023年4月末河水完全解凍后，使用抓泥斗采集表層沉積物，樣品放入密封袋中4 ℃保存，在實(shí)驗(yàn)室條件下冷凍干燥。

1.2? 方法原理

樣品參考NY/T 1104—2006《土壤中全硒的測定》[8]及DZ/T 0279.14—2016《區(qū)域地球化學(xué)樣品分析方法 第14部分：硒量測定 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法》[9]并進(jìn)行改良，采用微波消解的前處理方式，將Se的形態(tài)全部轉(zhuǎn)變?yōu)樗膬r(jià)Se，并使用原子熒光進(jìn)行測定。在酸溶液中，以硼氫化鈉（NaBH4）作為還原劑產(chǎn)生H2，可在氫化物發(fā)生系統(tǒng)中與載流運(yùn)載的四價(jià)Se反應(yīng)生成氣態(tài)H2Se。上述2種氣體和氬氣一起通入，以氧氣（O2）為助燃?xì)怏w，由爐絲點(diǎn)燃，形成氬氫（Ar-H）火焰，將氫化Se還原為原子Se，原子器中的Se原子被激發(fā)，被激發(fā)的Se原子回到較低的能量狀態(tài)，并發(fā)出特征波長的光（即原子熒光）。原子熒光的強(qiáng)度與被測元素的含量應(yīng)呈線性關(guān)系，由測定熒光強(qiáng)度通過標(biāo)準(zhǔn)曲線公式以得出Se元素在待測樣品中的含量[10]。

1.3? 儀器及試劑

1.3.1? 儀器

MD8H微波消解儀，奧普樂儀器有限公司；GD25石墨趕酸儀，奧普樂儀器有限公司；AFS-9800雙道原子熒光光度計(jì)，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；Se高性能空心陰極燈，北京龍?zhí)祉w略科技有限公司；超純水機(jī)，美國Millipore公司。

1.3.2? 試劑

HNO3（p=1.42 g/mL），優(yōu)級純（沈陽市新化試劑廠）；HF，優(yōu)級純大于等于40%（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；HCl（p=1.18 g/mL），優(yōu)級純（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；NaOH，優(yōu)級純；NaBH4，分析純大于等于96.0%（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；Se標(biāo)準(zhǔn)液，1 000 mg/L（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；試驗(yàn)所用水均為超純水（電阻大于等于18.2 MΩ·cm）；載氣為氬氣（純度99.99%）。

1.3.3? 載流

5%HCl溶液（體積分?jǐn)?shù)），量取25 mL HCl緩慢加入500 mL水中，攪拌均勻。

還原劑（臨用時(shí)配制）：10g/L NaBH4溶液，稱取2.5g NaOH用一定量去離子水溶解防止后續(xù)試劑大量水解，再準(zhǔn)確稱10.0g NaBH4，攪拌均勻。

1.3.4? Se標(biāo)準(zhǔn)使用液（0.10 mg/L）

準(zhǔn)確移取10.0 mL Se標(biāo)準(zhǔn)儲備液（Se標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000 ？滋g/mL）到100 mL的容量瓶中，用5%HCl溶液稀釋至刻度。

1.4? Se標(biāo)準(zhǔn)曲線系列的配制

使用相應(yīng)量程的移液管準(zhǔn)確吸取0，2.0，4.0，6.0， 8.0和10.0 mL Se標(biāo)準(zhǔn)使用液（見1.3.4章節(jié)）置于100 mL容量瓶中，5%HCl溶液（見1.3.3章節(jié)）用來進(jìn)行定容，定容方法為重量法。得到的標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為0，2.0，4.0， 6.0，8.0和10.0 ？滋g/L。

1.5? 樣品的預(yù)處理

底泥樣品冷凍干燥，挑出動(dòng)植物殘?bào)w、大石塊等雜質(zhì)，晾干磨碎，分別過50和80目的篩。取一定量的樣品放入聚四氟乙烯消化管，加入一定比例的混酸，靜置一夜進(jìn)行預(yù)消化。

消解后冷卻至室溫，用石墨趕酸儀在120 ℃下趕酸50 min，趕酸過程中觀察聚四氟乙烯管口紅棕色煙的冒出情況，在趕酸進(jìn)行至10～20 min，且紅棕色氣體不再冒出時(shí)加入5 mL（1∶1）HCl進(jìn)行趕酸。趕酸完成后冷卻至室溫，對所剩液體定容采用重量法定容，具體步驟是使用分析天平稱取余液體質(zhì)量，并用去離子水準(zhǔn)確定容至25.0 g。定容后的液體在4 ℃環(huán)境下保存待測。

1.6? 儀器工作參數(shù)

消解儀的工作參數(shù)設(shè)置分為2個(gè)工步，工步1為升溫時(shí)間5 min，恒溫時(shí)間5 min，溫度100 ℃，功率6 W；工步2在工步1基礎(chǔ)上，升溫時(shí)間5 min，恒溫時(shí)間5 min，溫度120或130 ℃，功率6 W。

趕酸儀工作條件為120 ℃下恒溫趕酸50 min。

原子熒光AFS-9800的設(shè)置見表1。

表1? 原子熒光儀器和測量條件

1.7? 測定程序

根據(jù)測量儀的條件，使用5%的HCl溶液作為載流，打開氣路和電路，按照表2中的參數(shù)設(shè)置，并將爐絲預(yù)熱至少30 min，隨后用載流進(jìn)行測試。如果連續(xù)2次測量之間的熒光差小于5，則表示儀器穩(wěn)定，可以繼續(xù)測量。測量標(biāo)準(zhǔn)空白值后，測量標(biāo)準(zhǔn)曲線并檢查線性相關(guān)系數(shù)是否大于0.999 0。最后，根據(jù)之前測量程序的設(shè)置，測量樣品空白值和各個(gè)樣品的濃度。

2? 結(jié)果

2.1? 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和精密度

將標(biāo)準(zhǔn)溶液及其對應(yīng)的熒光值繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（圖1），在0～10 μg/L范圍內(nèi)線性回歸方程為If=60.8×C-33.8（R2=0.999 5）。

圖1? Se標(biāo)準(zhǔn)曲線

對同一Se標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測定10次，RSD為1.48%，對空白溶液連續(xù)測定10 次得到方法檢出限為0.01 μg/L，檢出限范圍為0.01～20 μg/L。

2.2? 前處理?xiàng)l件的選擇

2.2.1? 消解酸體系的選擇

微波消解體系通常以硝酸HNO3為主的強(qiáng)酸進(jìn)行消解。消解分別采用HNO3-H2O2、HNO3-HF兩種方式進(jìn)行消解，HNO3的使用量為4～5 mL，其余試劑使用量為1～2 mL，結(jié)果見表2，HNO3-H2O2消解的底泥仍有渾濁和褐色固體顆粒，并未消解完全，而HNO3-HF消解液均澄清，添加1 mL HF對比添加2 mL HF的測量結(jié)果更準(zhǔn)確，因此采用添加5 mL HNO3和1 mL HF作為最終微波消解的條件。

2.2.2? 定容HCl濃度的選擇

消解完成后采用HCl定容，其作用為保持體系中的Se為四價(jià)Se，HCl的酸度在一定程度上會(huì)影響熒光強(qiáng)度和空白值。在保證優(yōu)級純HCl不被污染的條件下，應(yīng)盡可能保持樣液體的酸度和載流相一致。

本實(shí)驗(yàn)采用1 mL和2 mL濃HCl定容，定容后樣液的酸度分別為5%和20%，以此對比HCl濃度對測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。結(jié)果表明，5%HCl體系的樣品數(shù)值重現(xiàn)率最好，用酸量少，故采用加入2 mL HCl的方式進(jìn)行趕酸。

表3? 不同HCl酸度結(jié)果對比

2.2.3? 消解溫度、時(shí)間的選擇

微波消解的優(yōu)勢在于消解屬于密閉的環(huán)境，樣品中的Se不易蒸發(fā)流失，不足之處在于溫度、時(shí)間均對消解是否完全產(chǎn)生影響。對底泥消解溫度和時(shí)間的選擇見表4，結(jié)果表明，在溫度120 ℃，恒溫5 min的條件下較為穩(wěn)定，消解液完全澄清，測定數(shù)值準(zhǔn)確可信。

表4? 不同溫度和時(shí)間條件結(jié)果對比

2.2.4? 測定分析

使用選定方法測定達(dá)里湖底泥，所得結(jié)果見表5。標(biāo)準(zhǔn)樣品的平均加標(biāo)回收率為103%，在95%～110%之間，說明了數(shù)據(jù)的可信性和準(zhǔn)確性。

表5? 底泥樣品中Se元素含量

3? 討論

3.1? 消解優(yōu)化條件篩選

Se的元素性質(zhì)較為穩(wěn)定，操作過程中不易受儀器本身?xiàng)l件和無機(jī)的環(huán)境影響。但湖泊底泥的Se含量較低，消解過程中容易受到污染。污染源主要有消解管污染、操作人員手動(dòng)操作失誤等。因此，測定底泥的消解管需要用1∶3的硝酸完全浸泡清洗，并且保證專管專用，避免有機(jī)質(zhì)等高Se樣品的污染。

實(shí)驗(yàn)證明，消解過程中使用5 mL HNO3和1 mL HF的混酸體系，消解后的樣品澄清透明，符合測定條件，微波消解最佳溫度為120 ℃消解5 min。趕酸時(shí)加入2 mL HCl，定容至20 mL。在樣品優(yōu)化條件下，底泥能夠消解完全，測定的Se含量符合檢驗(yàn)。

3.2? 底泥中Se元素測定的常見影響因素分析

3.2.1? 人為因素干擾分析

測定沉積物中Se元素的樣品前處理消解方法主要有水浴法、電熱板解法、微波消解法。濕解法是國標(biāo)中推薦的方法之一[11]，對操作人員的操作手法，加酸量消解時(shí)間等要求較高，且容易糊底。本實(shí)驗(yàn)選用微波消解后趕酸的前處理法消解底泥樣品。

3.2.2? 檢測成本、操作步驟及時(shí)間分析

對前處理儀器而言，微波所需的儀器成本明顯高于電熱板濕法消解，實(shí)驗(yàn)耗材成本[12]。但微波消解操作過程簡單，不容易出現(xiàn)糊底的問題，且由于不使用高氯酸，實(shí)驗(yàn)安全性更好。底泥樣品微波消解時(shí)間約為40 min，趕酸大約需要2 h，微波消解最多可以設(shè)計(jì)16個(gè)孔位，趕酸儀30個(gè)孔位，均有孔位限制，故而時(shí)間長、單批處理樣品數(shù)量受限。對于微波消解的這些不足，可通過多批次消解管，以組為單位進(jìn)行預(yù)消解和消解，以保證提高消解效率，減少樣品之間的交叉污染。

4? 結(jié)論

1）從前處理優(yōu)化的角度來看，本方法采用了微波消解聯(lián)用原子熒光光譜法，此前處理能有效減少湖泊底泥中的Se流失，且使用HNO3-HF消解，操作過程較為安全。

2）從操作步驟的角度看，測定方法簡單易行，操作員學(xué)習(xí)成本低，又能夠最大程度保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，減少污染。

3）從方法優(yōu)點(diǎn)的角度看，本測定方法適合湖泊底泥這類元素地球化學(xué)樣品，測量結(jié)果準(zhǔn)確，重現(xiàn)性好，對達(dá)里湖底泥樣品Se含量測定有效。

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