潘國(guó)俊 盧信 楊振泉 陳丙法 耿淑芳 樊廣萍 高巖 尹小樂

摘要： ?農(nóng)田土壤中的鎘污染會(huì)導(dǎo)致作物中的鎘過量累積，而作物中的鎘會(huì)通過食物鏈傳遞給人，從而嚴(yán)重威脅人體健康，因此迫切需要采取合理的應(yīng)對(duì)措施。本研究旨在將不同材料[氫氧化鉀（K）、凹凸棒土（A）、鈣鎂磷肥（M）和聚丙烯酰胺（P）]與生物炭混合后進(jìn)行球磨改性（Q）處理，通過吸附平衡試驗(yàn)、盆栽試驗(yàn)研究改性生物炭對(duì)鎘的吸附特性及其對(duì)鎘污染土壤的鈍化效果。結(jié)果表明，與未改性生物炭（YC）相比，改性生物炭具有更豐富的官能團(tuán)和礦物元素，對(duì)鎘的吸附動(dòng)力學(xué)曲線符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，吸附方式主要表現(xiàn)為單分子層吸附。pH值、溫度的升高可以提高生物炭對(duì)鎘離子的吸附能力。在土壤中添加生物炭可以顯著提高土壤的pH值和養(yǎng)分含量，并且降低土壤有效鎘含量，其中添加氫氧化鉀+凹凸棒土+鈣鎂磷肥+聚丙烯酰胺球磨改性的生物炭（QKAMP）和添加氫氧化鉀+凹凸棒土+聚丙烯酰胺球磨改性的生物炭（QKAM）分別可使土壤有效鎘含量較對(duì)照（CK）顯著降低25.5%、23.4%（P<0.05）。與添加未改性生物炭（YC）的處理相比，添加QKAMP、QKAM處理的土壤中有效鎘含量分別顯著降低了16.84%、14.57%（P<0.05）。此外，與對(duì)照相比，添加QKAMP、QKAM分別可使小青菜地上部的鎘含量顯著降低36.1%、33.6%；與未添加改性生物炭處理（YC）相比，添加QKAMP、QKAM處理小青菜地上部的鎘含量分別顯著降低了21.6%、18.6%。由此可見，QKAMP作為一種重金屬鈍化材料，可以更好地降低中性（pH值7.07）、輕中度鎘污染（≤1.75 mg/kg）土壤中鎘的生物有效性，確保農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞： ?改性生物炭； 鎘； 重金屬； 吸附性能； 鈍化

中圖分類號(hào)： ?S151.9+3 ???文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ???文章編號(hào)： ?1000-4440（2024）03-0457-12

Adsorption characteristics of composite modified biochar and its passivation effect on farmland soil with light to moderate cadmium pollution

PAN Guo-jun1，2， LU Xin2， YANG Zhen-quan1， CHEN Bing-fa2， GENG Shu-fang2， FAN Guang-ping2，GAO Yan2， YIN Xiao-le2

（1.College of Food Science and Engineering， Yangzhou University， Yangzhou 225009， China； 2.Institute of Agricultural Resources and Environment， Jiangsu Academy of Agricultural Sciences/Key Laboratory of Agricultural Environment in the Lower Yangtze River Plain of the Ministry of Agriculture and Rural Affairs， Nanjing 210014， China）

Abstract： ?Cadmium （Cd） pollution in farmland soil leads to excessive Cd in crops， which can be transferred to humans through the food chain， posing a significant threat to human health. Therefore， it is urgent to take reasonable countermeasures. The purpose was to mix different materials （potassium hydroxide： K， attapulgite： A， calcium magnesium phosphate fertilizer： M， polyacrylamide： P） with biochar for ball milling modified （Q） treatment. The Cd adsorption performance of the modified biochar and its passivation effect on Cd-contaminated agricultural soils were investigated through adsorption equilibrium and pot experiments. The results showed that the modified biochar had richer functional groups and mineral elements than the unmodified biochar （YC）. The adsorption kinetics curve of Cd adsorption was in accordance with the proposed second-order kinetic equation. The adsorption mode of Cd was mainly monolayer adsorption. The increase of pH value and temperature could improve the adsorption capacity of cadmium ions by biochar. The addition of biochar to the soil significantly increased the soil pH value and nutrient content， and reduced the bioavailable cadmium content in the soil. Among them， the application of biochar + potassium hydroxide + attapulgite + calcium-magnesium-phosphorus fertilizer + polyacrylamide ball-milled modified biochar （QKAMP） and biochar + potassium hydroxide + attapulgite + polyacrylamide ball-milled modified biochar （QKAM） significantly reduced the bioavailable Cd content by 25.5% and 23.4% （P<0.05）， respectively， compared with the control （CK）， and significantly reduced the bioavailable Cd content by 16.84% and 14.57% （P<0.05）， respectively， compared with unmodified biochar （YC） treatment. Meanwhile， the addition of QKAMP and QKAM significantly reduced the cadmium content in Brassica rapa var. chinensis （Linnaeus） Kitamura aerial part by 36.1% and 33.6%， respectively， compared with the control （CK）， and by 21.6% and 18.6%， respectively， compared with the unmodified biochar treatment. It can be seen that， as a heavy metal passivation material， QKAMP is more effective in reducing the bioavailability of cadmium in cadmium-contaminated soils （pH 7.07， cadmium content≤1.75 mg/kg） and ensuring the safe production of agricultural products.

Key words： ?modified biochar; cadmium; heavy metal; adsorption properties; passivation

隨著工業(yè)化進(jìn)程的快速推進(jìn)，土壤的重金屬污染形勢(shì)日趨嚴(yán)峻[1]。由《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)（2014）》可知，在所有重金屬元素中，鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率最高[2]。有研究發(fā)現(xiàn)，鎘容易通過食物鏈在人體內(nèi)富集[3-4]。偏高的鎘含量會(huì)脅迫植物生長(zhǎng)，降低作物品質(zhì)，甚至導(dǎo)致植物死亡[5-7]。此外，鎘不是人體必需的元素，當(dāng)鎘通過食物鏈進(jìn)入人體后可能會(huì)對(duì)人體造成嚴(yán)重的損傷[8]。目前，物理、化學(xué)和生物方法是修復(fù)重金屬污染土壤的主要手段[9]，其中原位修復(fù)技術(shù)對(duì)于輕中度重金屬污染農(nóng)田土壤修復(fù)具有良好的效果，因此應(yīng)用比較廣泛[10]。

生物炭是生物質(zhì)在限氧或者無氧條件下經(jīng)過高溫裂解形成的富碳多孔材料[11]。生物炭具有較大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的礦物元素[12-13]，因此生物炭可通過表面陽(yáng)離子交換、絡(luò)合反應(yīng)、靜電作用、礦物氧化物和有機(jī)物與重金屬共沉淀、陽(yáng)離子-π鍵的作用來去除土壤中的重金屬[14]。然而有研究發(fā)現(xiàn)，未改性生物炭對(duì)重金屬的吸附、鈍化存在一定的局限性，吸附容量有限[15]，可以通過改性來提升吸附性能。郭丹丹等[16]用磷酸、氫氧化鉀對(duì)生物炭進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)改性后增加了生物炭官能團(tuán)數(shù)量，增強(qiáng)了生物炭對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附能力。尤凌聰?shù)萚17]通過土培試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，添加2%生物炭-凹凸棒土復(fù)合材料分別可使土壤中的有效鋅、有效鎘含量降低83%、23%，改善了土壤的理化性狀。由此可見，改性生物炭在土壤重金屬修復(fù)方面具有良好的應(yīng)用前景。

本課題組前期通過對(duì)改性劑的比較發(fā)現(xiàn)，經(jīng)氫氧化鉀、氫氧化鉀+凹凸棒土球磨改性的蘆葦秸稈生物炭對(duì)土壤中鎘的鈍化效果較好[18]。在此基礎(chǔ)上，本研究擬通過向蘆葦秸稈生物炭中加入更多功能改性劑，進(jìn)一步進(jìn)行機(jī)械球磨改性優(yōu)化，探究不同改性生物炭的表面特征、吸附特性及吸附機(jī)制；通過盆栽試驗(yàn)闡明添加不同改性生物炭對(duì)輕中度鎘污染土壤理化性質(zhì)、鎘有效性及作物（小青菜）體內(nèi)重金屬鎘積累量的影響，以期為改性生物炭在輕中度鎘污染土壤修復(fù)實(shí)踐中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備和改性

參照前期研究中的參數(shù)制備未改性的蘆葦生物炭[19]，先將蘆葦秸稈切成若干小段，于600 ℃炭化30 min，冷卻后研磨并過60目篩備用。參照表1將生物炭與改性劑按照比例配制后置于球磨儀中，于300 r/min研磨4 h后裝袋備用。

1.2 改性生物炭的表征

分別用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀（V-sorb 2800TP）、掃描電子顯微鏡（Regulus 8230）、X射線衍射儀（D8-ADVANCE）和傅里葉交換紅外光譜儀（TENSOR27）測(cè)定生物炭的表面礦物種類、孔隙度、表面形貌、主要元素組成和表面官能團(tuán)，生物炭的比表面積、孔隙容積和孔徑采用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀通過N2吸附法測(cè)定。

1.3 改性生物炭對(duì)鎘的吸附特征試驗(yàn)

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué) ?準(zhǔn)確加入200 ml質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cd2+溶液于500 ml錐形瓶中，再分別稱量0.2 g不同生物炭加入Cd2+溶液（pH值=6.0）中。將瓶口封好后置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中，在25 ℃室溫條件下于180 r/min振蕩24 h，按照設(shè)置的時(shí)間梯度定時(shí)取樣，用0.22 μm孔徑的濾膜過濾，立即測(cè)定濾液中的Cd2+濃度，每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行。用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，公式如下：

ln（qe-qt）=lnqe-K1t （準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)） （1）

t qt = 1 K2q2e + t qe ?（準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)） （2）

其中，qt、qe分別為t時(shí)刻、吸附平衡時(shí)生物炭對(duì)重金屬的吸附量（mg/g）；t為吸附時(shí)間（min）；K1、K2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的反應(yīng)速率常數(shù)，單位分別為min-1、mg/（g·min）。

1.3.2 吸附等溫線試驗(yàn) ?分別向50 ml離心管中加入20 ml質(zhì)量濃度為5 mg/L、10 mg/L、25 mg/L、50 mg/L、100 mg/L和150 mg/L的Cd2+溶液（pH值=6.0），各加入0.02 g不同的生物炭，在25 ℃室溫條件下于180 r/min振蕩24 h，取上清液，過0.22 μm微孔濾膜，測(cè)定Cd2+的質(zhì)量濃度，每個(gè)處理重復(fù)3次。分別用Langmuir方程和Freundlich方程進(jìn)行擬合，生成等溫吸附曲線，相關(guān)公式如下：

1 qe = 1 KIQmCe + 1 Qm ?（Langmuir） （3）

lnqe=lnKf+ 1 n lnCe （Freundlich） （4）

式中，qe為平衡時(shí)的吸附量（mg/g）；Ce為平衡時(shí)的溶液質(zhì)量濃度（mg/L）；KI為吸附容量參數(shù)（mg/g）；n為Freundlich常數(shù)，表示吸附強(qiáng)度；Qm為飽和吸附量（mg/g）；Kf為Freundlich系數(shù)。

1.3.3 pH值對(duì)改性生物炭吸附量的影響 ?分別稱取0.02 g不同處理改性的生物炭于50 ml離心管中，加入20 ml質(zhì)量濃度為50 mg/L且起始pH值分別為5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00的Cd2+溶液，在25 ℃室溫條件下于180 r/min振蕩24 h后取出，用孔徑為0.22 μm的微孔濾膜過濾，每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.3.4 溫度對(duì)改性生物炭吸附量的影響 ?分別稱取0.02 g不同改性處理的生物炭于50 ml離心管中，各加入20 ml質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cd2+溶液（pH值=6.00），溫度分別設(shè)置為10 ℃、20 ℃、30 ℃、40 ℃，恒溫振蕩24 h后過0.22 μm孔徑的濾膜，每個(gè)處理重復(fù)3次。

1.4 盆栽試驗(yàn)

1.4.1 供試土壤 ?供試土壤采自江蘇省常熟市尚湖鎮(zhèn)鎘污染麥田0～20 cm表層，去除植物殘?bào)w等雜質(zhì)后風(fēng)干、過10目篩并研磨備用。土壤的基本性質(zhì)如下：pH值7.07±0.08，有機(jī)質(zhì)含量（24.8±0.56） g/kg，容重（1.32±0.03） g/cm3，堿解氮含量（41.5±0.84） mg/kg，有效磷含量（34.8±0.21） mg/kg，速效鉀含量（74.00±0.78） mg/kg，Cd含量（1.75±0.01） mg/kg。

1.4.2 盆栽試驗(yàn)方案 ?將不同處理的生物炭按照2%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與1.5 kg供試土壤混合均勻后裝入塑料盆中，盆底鋪1層紗布以防止土壤漏出，同時(shí)設(shè)置對(duì)照（CK），每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行。土壤培養(yǎng)2周后，向各個(gè)盆栽中加入25粒大小均勻的小青菜種子，在種子發(fā)芽后擇優(yōu)選取10株幼苗，根據(jù)生長(zhǎng)情況定量澆水。在小青菜生長(zhǎng)60 d后收獲，測(cè)定完地上部、地下部鮮質(zhì)量后，烘干、研磨過100目篩備用，盆栽土壤自然風(fēng)干后過20目篩、100目篩備用。

1.4.3 測(cè)定項(xiàng)目和方法

1.4.3.1 土壤性質(zhì)的測(cè)定 按照1.0∶2.5的水土質(zhì)量配制土壤溶液，用pH計(jì)測(cè)定土壤溶液的pH值；土壤有機(jī)質(zhì)含量采用重鉻酸鉀容量法進(jìn)行測(cè)定，土壤有效磷含量采用鉬銻抗比色法進(jìn)行測(cè)定，土壤速效鉀含量采用火焰光度法進(jìn)行測(cè)定，具體參照鮑士旦的《土壤農(nóng)化分析》。土壤有效鎘含量參照《土壤質(zhì)量 有效態(tài)鉛和鎘的測(cè)定 原子吸收法》（GB/T 23739-2009）進(jìn)行測(cè)定。

1.4.3.2 植物中重金屬鎘含量的測(cè)定 植物中總鎘含量的測(cè)定參照《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》（GB 5009.15-2014），采用壓力消解罐消解法測(cè)定，具體步驟如下：稱取0.5 g植物干樣品，加入硝酸浸泡過夜后蓋好壓力罐蓋子，放入恒溫干燥箱中進(jìn)行消解，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（PerkinElmer Syngistix）測(cè)定消解好的樣品中的鎘含量。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2019、Origin 2021、Jade6進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和制圖，采用SPSS 20.0進(jìn)行單因素方差分析。在0.05的水平上用Duncans方法對(duì)各個(gè)處理之間的差異進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 表征結(jié)果分析

2.1.1 改性生物炭的多晶衍射（XRD）光譜分析 ?XRD光譜分析可以用來研究生物炭?jī)?nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)物質(zhì)[20]。圖1中，當(dāng)2θ=20.82°、26.60°時(shí)，對(duì)應(yīng)的特征衍射峰來自SiO2[21]，可見4種生物炭樣品中均有礦物質(zhì)存在。通過與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對(duì)比分析可知，2θ=30.90°處對(duì)應(yīng)的特征衍射峰來自CaMg（CO3）2，QM的衍射峰最明顯，這與鈣鎂磷肥的改性有關(guān)。與QM相比，QKM、QKAMP具有更多的特征衍射峰，這是因?yàn)闅溲趸浐桶纪拱敉聊軌驅(qū)⒏嗖煌N類的金屬引入生物炭中。

2.1.2 傅里葉變換紅外光譜分析 ?生物炭表面擁有豐富的官能團(tuán)，如羧基、羰基、羥基、氨基等，金屬離子可以與這些官能團(tuán)相互作用，具體作用包括靜電吸引、離子交換、表面配位和絡(luò)合反應(yīng)等[14]。不同改性生物炭的紅外光譜如圖2所示，其中3 440 cm-1處特征峰為H-O伸縮振動(dòng)峰[22]；2 920 cm-1處特征峰為脂肪族C-H的伸縮振動(dòng)峰[23]；1 690～1 850 cm-1內(nèi)的強(qiáng)峰值代表C=O的拉伸振動(dòng)，它通過形成表面復(fù)合物增強(qiáng)金屬的絡(luò)合吸附作用；1 600 cm-1處特征峰為C=O/C=C[24-25]；1 390 cm-1處出現(xiàn)的譜峰可能是烯烴的彎曲振動(dòng)峰；1 100 cm-1處的峰值可歸因于C-O的拉伸振動(dòng)，往往出現(xiàn)在酚類、氫氧基團(tuán)中[26]；在755～885 cm-1范圍內(nèi)的強(qiáng)峰值主要為C-H變形振動(dòng)吸收峰；在465 cm-1附近主要為Si-O-Si反對(duì)稱伸縮峰。

與未改性生物炭相比，QKAMP在3 440 cm-1、1 600 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)榍蚰ヌ幚砗透男詣┑募尤胩岣吡烁黝惞倌軋F(tuán)的含量。在1 690～1 850 cm-1、755～885 cm-1區(qū)域內(nèi)，與YC相比，QK、QKM、QKAMP出現(xiàn)了一些新的弱峰，QKAMP的峰最明顯，表明QKAMP的芳香族組分含量占比較高。研究結(jié)果表明，4種生物炭都有豐富的羰基、羥基和羧基等含氧官能團(tuán)，為吸附鎘提供了活性位點(diǎn)。不同處理生物炭的官能團(tuán)吸收峰位置基本一致，但與YC相比，改性生物炭的吸收強(qiáng)度、吸收峰數(shù)量都得到了提高，QKAMP的提高效果最為明顯。

2.1.3 改性生物炭的理化性質(zhì)分析 ?由表2可知，生物炭的主要組成元素是碳，與YC相比，3種改性生物炭的碳、氮、硫含量都有所下降，這是由于改性劑的加入占據(jù)了一定的生物炭表面積。4組處理生物炭的比表面積、孔隙容積（孔容）的排序?yàn)閅C>QM>QKM>QKAMP，這可能是因?yàn)楦男圆牧螷OH、凹凸棒土填充到生物炭孔隙內(nèi)部后，導(dǎo)致孔隙容積明顯降低[27]。QKM、QKAMP的比表面積較其他2組下降幅度較大。盡管改性生物炭的物理吸附能力下降，但是其化學(xué)吸附性能可以得到極大提升[28]。一般可將吸附細(xì)孔分為3類，孔徑>50 nm的為大孔，孔徑為2～50 nm的為介孔，孔徑<2 nm的為微孔，本研究中的4種生物炭屬于微孔，可以為生物炭提供更大的比表面積和吸附容量。

2.1.4 表面形貌 ?掃描電子顯微鏡可以清晰地觀察到生物炭表面的形貌，圖3為未改性生物炭和QM、QKM、QKAMP 3種改性生物炭的電鏡掃描結(jié)果，可見未改性生物炭表面較光滑且存在大小各異的孔洞。改性處理的生物炭表面可以觀察到大量不規(guī)則顆粒，QM生物炭表面的白色物體為鈣鎂磷肥，主要吸附在生物炭表面，而QKM、QKAMP生物炭表面有大量改性劑，其內(nèi)部孔隙也被小顆粒堵塞，這可能是YC的比表面積高于其他改性生物炭的原因。

2.2 改性生物炭對(duì)Cd2+的吸附特征

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué) ?改性生物炭的吸附動(dòng)力學(xué)曲線見圖4。最初的20 min是4種生物炭的快速吸附階段，這個(gè)階段的生物炭對(duì)Cd2+的吸附量隨時(shí)間的增加而快速增加；20 min后，生物炭對(duì)Cd2+的吸附速率逐漸減緩直至平衡。在吸附初始階段，生物炭和附著在其表面的改性劑共同作用，為大量Cd2+在短時(shí)間內(nèi)吸附到生物炭表面創(chuàng)造了條件，這一過程主要是化學(xué)吸附。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，Cd2+逐步侵占生物炭表面的吸附位點(diǎn)，導(dǎo)致Cd2+繼續(xù)向生物炭?jī)?nèi)部擴(kuò)散，與更多活性位點(diǎn)反應(yīng)，這一吸附過程相對(duì)較慢，會(huì)隨著時(shí)間的增加而趨于平衡，這個(gè)階段的吸附行為主要為物理吸附。在不同時(shí)間段，各類生物炭對(duì)Cd2+的吸附量排序?yàn)镼KAMP>QKM>QM>YC，QKAMP、QKM的吸附能力明顯高于QM、YC，這是因?yàn)镵OH可以快速提高水溶液的pH值并給生物炭帶來更多吸附位點(diǎn)。通過對(duì)2種動(dòng)力學(xué)模型擬合得到表3，可見4種生物炭的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的決定系數(shù)（R2）（0.925～0.944）均高于準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的R2（0.862～0.890），且理論平衡吸附量更接近試驗(yàn)平衡時(shí)的吸附量，吸附過程為化學(xué)吸附。

2.2.2 吸附等溫線 ?目前有多種模型可以描述各類吸附等溫線，不同模型擬合得到的結(jié)果可以用來解釋生物炭的吸附類型及機(jī)制。其中，Langmuir、Freundlich模型的應(yīng)用最廣泛，前者的吸附原理以單層吸附為主，后者的吸附原理以多分子層吸附為主[29]。在2種吸附等溫模型中，常見的等溫線有“L”形和“H”形，本試驗(yàn)中4種生物炭對(duì)Cd2+的吸附曲線均為“L”形，在相同的質(zhì)量濃度下，QKAMP、QKM對(duì)Cd2+的吸附能力明顯強(qiáng)于QM、YC，而與YC相比，QM對(duì)Cd2+的吸附能力更強(qiáng)（圖5）。

由表4可知，4組生物炭的Langmuir模型的R2分別為0.998、0.995、0.989、0.996，均大于Freundlich模型的R2，說明生物炭對(duì)Cd2+的吸附主要表現(xiàn)為單分子層吸附。結(jié)合圖5可知，生物炭在低質(zhì)量濃度條件下對(duì)Cd2+的吸附能力較強(qiáng)，隨著質(zhì)量濃度的升高，對(duì)Cd2+的吸附能力逐漸減弱。這是因?yàn)椴牧媳旧淼奈轿稽c(diǎn)是固定的，當(dāng)溶液質(zhì)量濃度較低時(shí)，Cd2+占據(jù)吸附位點(diǎn)；隨著溶液質(zhì)量濃度的增加，可依附的位點(diǎn)越來越少，導(dǎo)致吸附進(jìn)程變慢。由Langmuir模型的擬合結(jié)果得出，QKAMP、QKM、QM、YC對(duì)Cd2+的飽和吸附量依次為57.32 mg/g、52.95 mg/g、20.38 mg/g、21.57 mg/g，QKAMP的飽和吸附量是YC的3倍左右。通過加入多種改性劑，改性生物炭QKAMP的表面官能團(tuán)得到極大豐富，提升了其對(duì)Cd2+的吸附能力。Freundlich模型的擬合結(jié)果顯示，當(dāng)1/n＞1時(shí)，吸附過程以潛在的物理吸附為主；當(dāng)1/n<1時(shí)，以化學(xué)吸附為主[30]。在本研究中，1/n<1，表明QKAMP、QKM、QM和YC對(duì)Cd2+的吸附過程主要依賴于化學(xué)吸附。

2.2.3 pH值對(duì)改性生物炭吸附Cd2+的影響 ?pH值是影響不同材料吸附重金屬能力的關(guān)鍵因子[31]。如圖6a所示，QKAMP、QKM對(duì)Cd2+的吸附量隨著pH值的升高而增加，當(dāng)pH值由7升高到9時(shí)，其對(duì)Cd2+的吸附量的增量最大。相比之下，當(dāng)pH值由7升高到8時(shí)，QM、YC對(duì)溶液中Cd2+的吸附量出現(xiàn)了一定下降；而當(dāng)pH值由8升高至10時(shí)，QM和YC對(duì)Cd2+的吸附量迅速增加，當(dāng)pH值達(dá)到10時(shí)，QM、YC對(duì)Cd2+的吸附量甚至與QKAMP、QKM相當(dāng)。通常情況下，當(dāng)pH值較低時(shí)，H+會(huì)與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位[32]，此時(shí)生物炭對(duì)重金屬的吸附能力并不強(qiáng)；當(dāng)pH值為5～7時(shí)，QKAMP、QKM對(duì)Cd2+的吸附量明顯高于QM、YC對(duì)Cd2+的吸附量，這是因?yàn)閴A性改性劑的加入提高了溶液pH值。隨著pH值的升高，H+濃度逐漸降低，生物炭對(duì)Cd2+的吸附能力得以提高。當(dāng)pH值為8～10時(shí)，生物炭釋放出的K+、Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子也隨之減少，可以為Cd2+提供更多活性點(diǎn)位。在這個(gè)階段，生物炭材料本身對(duì)Cd2+的吸附能力明顯提升，QM、YC的吸附量在吸附作用和沉淀作用下迅速增多。當(dāng)pH值為10時(shí)，4組生物炭的吸附量全部接近試驗(yàn)設(shè)置的最大吸附量，說明此時(shí)生物炭的吸附位點(diǎn)仍未飽和。

2.2.4 溫度對(duì)改性生物炭吸附Cd2+的影響 ?如圖6b所示，在不同溫度條件下，QKAMP、QKM對(duì)Cd2+的吸附量隨著溫度的升高表現(xiàn)出先下降后升高的趨勢(shì)，QM、YC對(duì)Cd2+的吸附量較初始溫度有小幅度上升。在不同溫度條件下，QKAMP、QKM對(duì)Cd2+的吸附總量是QM、YC對(duì)Cd2+的吸附總量的3倍左右，其中QKAMP對(duì)Cd2+的吸附能力優(yōu)于QKM。上述結(jié)果表明，在較高溫度條件下，生物炭對(duì)Cd2+的吸附有一定的促進(jìn)作用。

2.3 施用改性生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)及鎘有效性的影響

2.3.1 施用改性生物炭對(duì)土壤pH值的影響 ?pH值是土壤最基本的理化指標(biāo)之一，對(duì)重金屬的賦存形態(tài)有重要影響[33]，本研究所用土壤呈中堿性（pH值為7.0～7.5）。如圖7所示。與CK相比，所有添加生物炭處理土壤的pH值均顯著提高（P<0.05），其中添加QKAMP、QKAM、QKM和QK組土壤的pH值分別比CK提高了0.71、0.65、0.63和0.69。添加球磨改性生物炭土壤的pH值顯著高于添加Q、YC的土壤pH值（P<0.05）。與CK相比，不同處理組土壤的pH值升高是因?yàn)樯锾?、改性劑為供試土壤提供了大量堿性官能團(tuán)和鹽基離子，使土壤中的OH-含量增高，由于土壤中的OH-可以與鎘發(fā)生沉淀反應(yīng)，從而降低了鎘的可遷移性和生物毒性[34]。

2.3.2 施用改性生物炭對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)含量的影響 ?圖8顯示了施用不同改性生物炭土壤中有機(jī)質(zhì)含量的變化情況。CK的有機(jī)質(zhì)含量為30.6 g/kg，與其相比，添加生物炭處理組的有機(jī)質(zhì)含量顯著提高（P<0.05），其中添加QM的土壤有機(jī)質(zhì)含量最高，但部分處理間的差異不顯著（P>0.05），表明加入改性劑對(duì)生物炭提高土壤有機(jī)質(zhì)含量無明顯作用。整體而言，添加生物炭對(duì)于提高土壤有機(jī)質(zhì)含量有明顯效果，主要原因是生物炭本身富含有機(jī)質(zhì)且不易被降解，同時(shí)在生物炭表面可以通過催化作用使土壤中的有機(jī)分子形成有機(jī)質(zhì)。王建樂等[35]研究發(fā)現(xiàn)，生物炭和改性劑共同添加到土壤中后，土壤的有機(jī)質(zhì)含量較CK明顯提升。

2.3.3 施用改性生物炭對(duì)土壤有效磷、速效鉀含量的影響 ?如圖9a所示，CK的土壤有效磷含量為34.86 mg/kg，添加YC、Q的土壤有效磷含量分別為35.05 mg/kg、35.82 mg/kg，將未經(jīng)改性處理的生物炭、球磨改性的生物炭加入到土壤中并不能顯著提高土壤的有效磷含量，這可能與生物炭材料的選取有關(guān)。添加QM、QKM、QKAM和QKAMP 的土壤有效磷含量分別較未添加生物炭的土壤有效磷含量提高了66.9%、49.9%、22.3%和20.3%，這與改性劑中添加的磷素有關(guān)。

圖9b為加入不同改性生物炭的土壤中速效鉀含量的變化情況，與CK相比，添加不同生物炭的土壤速效鉀含量都得到提升，YC處理土壤的速效鉀含量91 mg/kg，比CK提高了23.0%，QK處理土壤速效鉀含量是CK的4.9倍，QKM、QKAM和QKAMP處理土壤速效鉀含量差異不大，為CK的3～4倍，主要原因是改性劑KOH提供了大量的鉀元素，這與前人的研究結(jié)果[36-37]一致。

2.3.4 施用改性生物炭對(duì)土壤有效鎘含量的影響 ?土壤中有效態(tài)（水溶態(tài)和交換態(tài)）重金屬具有遷移性強(qiáng)、生物毒性大的特點(diǎn)，且易被植物吸收。因此，有效態(tài)重金屬含量可以指示土壤受重金屬污染的狀況[38]。與對(duì)照組相比，添加生物炭后，土壤中的有效鎘含量明顯降低（圖10），這與前人的研究結(jié)果[39-41]一致。與CK相比，未改性生物炭處理（YC）土壤有效鎘含量顯著降低了10.4%（P<0.05）。生物炭經(jīng)改性之后對(duì)土壤中有效鎘含量的降低作用更為顯著，其中添加QKAMP、QKAM的效果最優(yōu)，這2個(gè)處理的有效鎘含量分別較CK顯著降低了25.5%、23.4%（P<0.05）。與添加未改性生物炭（YC）的處理相比，添加QKAMP、QKAM處理的土壤中有效鎘含量分別顯著降低了16.84%、14.57%（P<0.05）。由前述表征和吸附試驗(yàn)結(jié)果可知，在土壤中加入生物炭和改性劑為Cd2+提供了大量吸附位點(diǎn)，并且可使土壤pH值顯著升高，這些都是土壤鎘含量降低的主要原因。

2.3.5 施用改性生物炭對(duì)植物體內(nèi)鎘富集的影響 ?如圖11所示，與對(duì)照組相比，在重金屬鎘污染土壤中添加2%生物炭可有效降低植物地上部、地下部對(duì)鎘的吸收。其中，在土壤中添加QKAMP、QKAM后，小青菜地上部鎘含量分別比對(duì)照顯著降低36.1%、33.6%（P<0.05），分別比未改性生物炭處理（YC）顯著降低21.6%、18.6%（P<0.05）。相比之下，在土壤中添加QKAMP、QKAM后，小青菜地下部鎘含量分別比對(duì)照顯著降低32.8%、34.5%（P<0.05），分別比未改性生物炭處理（YC）顯著降低19.5%、21.5%（P<0.05）。劉慧等[42]向Cd污染土壤中添加2%生物炭后，韭菜各部位的鎘含量顯著降低。有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)生物炭添加量達(dá)到5%時(shí)，對(duì)抑制土壤中的鎘向作物體內(nèi)轉(zhuǎn)移、累積具有較好的效果[43]。本試驗(yàn)中，在土壤受到鎘中輕度污染（1.75 mg/kg）的情況下，在中堿性土壤中添加QKAMP會(huì)使小青菜地上部分、地下部分累積的鎘含量低于0.20 mg/kg，符合《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中對(duì)葉菜類蔬菜中鎘含量的限量要求，能夠確保蔬菜的安全生產(chǎn)。

3 結(jié) 論

經(jīng)改性處理的生物炭表面擁有更豐富的礦物元素和表面官能團(tuán)[44-46]，雖然改性劑的加入會(huì)導(dǎo)致生物炭?jī)?nèi)部孔隙堵塞、比表面積下降，削弱了Cd2+物理吸附性能，但會(huì)極大增強(qiáng)生物炭的化學(xué)吸附性能。在土壤中添加QKAMP、QKM后，其對(duì)Cd2+的吸附能力明顯高于QM、YC。Langmuir模型更適用于擬合4組生物炭對(duì)Cd2+的吸附，且吸附過程以單分子層吸附為主。化學(xué)吸附是改性生物炭吸附Cd2+的主要過程，隨著pH值和溫度升高，生物炭吸附的Cd2+量增加。在土壤中施用改性生物炭可顯著提高土壤的pH值、有機(jī)質(zhì)含量和速效養(yǎng)分含量，降低土壤中鎘的有效性和栽培作物體內(nèi)重金屬鎘的累積量，其中添加QKAMP的效果最佳，可實(shí)現(xiàn)中性（pH值7.07）、輕中度鎘污染（≤1.75 mg/kg）土壤中小青菜的安全生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] ?孫鐵珩，周啟星. 污染生態(tài)學(xué)的研究前沿與展望[J]. 農(nóng)村生態(tài)環(huán)境，2000（3）：42-45，50.

[2] 環(huán)境保護(hù)部，國(guó)土資源部. 全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)[J]. 中國(guó)環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2014（5）：10-11.

[3] 李 嶺，劉 冬，呂銀斐，等. 生物炭施用對(duì)鎘污染土壤中烤煙品質(zhì)和鎘含量的影響[J]. 華北農(nóng)學(xué)報(bào)，2014，29（2）：228-232.

[4] 楊亞麗，李友麗，陳青云，等. 土壤鉛、鎘、鉻對(duì)蔬菜發(fā)育影響及遷移規(guī)律的研究進(jìn)展[J]. 華北農(nóng)學(xué)報(bào)，2015，30（增刊1）：511-517.

[5] BOZKURT S， MORENO L， NERETNIEKS I. Long-term processes in waste deposits[J]. Science of the Total Environment，2000，250（1/2/3）：101-121.

[6] GUPTA D K， HUANG H G， CORPAS F J. Lead tolerance in plants： strategies for phytoremediation[J]. Environmental Science and Pollution Research，2013，20（4）：2150-2161.

[7] 趙本行，陳康姜，何楚斌，等. 大豆作物對(duì)污染土壤中重金屬鎘的富集研究[J]. 天津農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，19（11）：15-17.

[8] 李 婧，周艷文，陳 森，等. 我國(guó)土壤鎘污染現(xiàn)狀、危害及其治理方法綜述[J]. 安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2015，21（24）：104-107.

[9] 曹心德，魏曉欣，代革聯(lián)，等. 土壤重金屬?gòu)?fù)合污染及其化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2011，5（7）：1441-1453.

[10] GARAU G， CASTALDI P， SANTONA L，et al. Influence of red mud， zeolite and lime on heavy metal immobilization， culturable heterotrophic microbial populations and enzyme activities in a contaminated soil[J]. Geoderma，2007，142（1/2）：47-57.

[11] TAN X F， LIU Y G， ZENG G M， et al. Application of biochar for the removal of pollutants from aqueous solutions[J]. Chemosphere，2015，125：70-85.

[12] LIU Z G， ZHANG F S. Removal of lead from water using biochars prepared from hydrothermal liquefaction of biomass[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，167（1/2/3）：933-939.

[13] YAASHIKAA P R， KUMAR P S， VARJANI S， et al. A critical review on the biochar production techniques， characterization， stability and applications for circular bioeconomy[J]. Biotechnology Reports，2020，28：e00570.

[14] 陳再明，方 遠(yuǎn)，徐義亮，等. 水稻秸稈生物碳對(duì)重金屬Pb2+的吸附作用及影響因素[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32（4）：769-776.

[15] WU J W， WANG T， WANG J W， et al. A novel modified method for the efficient removal of Pb and Cd from wastewater by biochar： enhanced the ion exchange and precipitation capacity[J]. Science of the Total Environment，2021，754：142150.

[16] 郭丹丹，翟小偉. 改性生物炭對(duì)Pb2+和Cd2+吸附性能及機(jī)理研究[J]. 應(yīng)用化工，2023，52（3）：769-774.

[17] 尤凌聰，汪玉瑛，劉玉學(xué)，等. 生物炭-凹凸棒土復(fù)合材料對(duì)水稻土鋅鎘的鈍化及土壤養(yǎng)分和酶活性的影響研究[J]. 核農(nóng)學(xué)報(bào)，2021，35（7）：1717-1723.

[18] 孫家婉. 改性生物炭對(duì)土壤中鎘的鈍化效果及機(jī)理研究[D]. 淮安： 淮陰工學(xué)院，2022.

[19] 占國(guó)艷，陳振寧，童 非，等. 不同秸稈材料與制備工藝下生物炭性質(zhì)及對(duì)土壤重金屬的鈍化效應(yīng)[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)，2021，37（1）：86-95.

[20] 鄭慶福，王志民，陳保國(guó)，等. 制備生物炭的結(jié)構(gòu)特征及炭化機(jī)理的XRD光譜分析[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2016，36（10）：3355-3359.

[21] TAN L S， MA Z H， YANG K Q， et al. Effect of three artificial aging techniques on physicochemical properties and Pb adsorption capacities of different biochars[J]. Science of the Total Environment，2020，699：134223.

[22] ZHU S H， ZHAO J J， ZHAO N， et al. Goethite modified biochar as a multifunctional amendment for cationic Cd（Ⅱ）， anionic As（Ⅲ）， roxarsone， and phosphorus in soil and water[J]. Journal of Cleaner Production，2020，247：119579.

[23] CHEN B L， ZHOU D D， ZHU L Z. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J]. Environmental Science & Technology，2008，42（14）：5137-5143.

[24] QIU Y P， CHENG H Y， XU C， et al. Surface characteristics of crop-residue-derived black carbon and lead（Ⅱ） adsorption[J]. Water Research，2008，42（3）：567-574.

[25] KEILUWEIT， NICO P S， JOHNSON M G， et al. Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon （biochar）[J]. Environmental Science & Technology，2010，44（4）：1247-1253.

[26] TANG J C， LV H H，GONG Y Y，et al. Preparation and characterization of a novel graphene/biochar composite for aqueous phenanthrene and mercury removal[J]. Bioresource Technology，2015，196：355-363.

[27] LI T T， TONG Z H， GAO B， et al. Polyethyleneimine-modified biochar for enhanced phosphate adsorption[J]. Environmental Science and Pollution Research，2020，27（7）：7420-7429.

[28] 魯秀國(guó)，鄭宇佳，武今巾. 改性核桃殼生物炭對(duì)模擬水樣中Pb（Ⅱ）的吸附性能研究[J]. 離子交換與吸附，2021，37（1）：26-41.

[29] 周其文. 生物炭-鐵錳氧化物復(fù)合材料調(diào)控稻田土壤鎘有效性機(jī)制[D]. 長(zhǎng)沙： 中南林業(yè)科技大學(xué)，2019.

[30] ZHOU Q W， LIAO B H， LIN L N， et al. Adsorption of Cu（Ⅱ） and Cd（Ⅱ） from aqueous solutions by ferromanganese binary oxide-biochar composites[J]. Science of the Total Environment，2018，615：115-122.

[31] 杜文慧，朱維琴，潘曉慧，等. 牛糞源蚓糞及其生物炭對(duì)Pb2+、Cd2+的吸附特性[J]. 環(huán)境科學(xué)，2017，38（5）：2172-2181.

[32] 徐楠楠，林大松，徐應(yīng)明，等. 玉米秸稈生物炭對(duì)Cd2+的吸附特性及影響因素[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33（5）：958-964.

[33] REES F， SIMONNOT M O， MOREL J L. Short-term effects of biochar on soil heavy metal mobility are controlled by intra-particle diffusion and soil pH increase[J]. European Journal of Soil Science，2014，65（1）：149-161.

[34] 李飛躍，沈皖豫，吳 旋，等. 生物炭復(fù)配礦物質(zhì)鈍化修復(fù)重金屬?gòu)?fù)合污染土壤的研究[J]. 土壤通報(bào)，2020，51（1）：195-200.

[35] 王建樂，謝仕斌，涂國(guó)權(quán)，等. 多種材料對(duì)鉛鎘污染農(nóng)田土壤原位修復(fù)效果的研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2019，38（2）：325-332.

[36] 曾 愛，廖允成，張俊麗，等. 生物炭對(duì)塿土土壤含水量、有機(jī)碳及速效養(yǎng)分含量的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，32（5）：1009-1015.

[37] 庫(kù)涵璐. 改性生物炭及其老化對(duì)土壤重金屬鎘鈍化效應(yīng)的影響[D]. 徐州：中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，2022.

[38] 高琳琳，鮑廣靈，張 寧，等. 土壤重金屬有效態(tài)納入農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)探討[J]. 安徽農(nóng)學(xué)通報(bào)，2021，27（10）：105-109，114.

[39] 趙莎莎，肖廣全，陳玉成，等. 不同施用量石灰和生物炭對(duì)稻田鎘污染鈍化的延續(xù)效應(yīng)[J]. 水土保持學(xué)報(bào)，2021，35（1）：334-340.

[40] WAGNER A， KAUPENJOHANN M. Suitability of biochars （pyro- and hydrochars） for metal immobilization on former sewage-field soils[J]. European Journal of Soil Science，2014，65（1）：139-148.

[41] BIAN R J， JOSEPH S， CUI L Q， et al. A three-year experiment confirms continuous immobilization of cadmium and lead in contaminated paddy field with biochar amendment[J]. Journal of Hazardous Materials，2014，272：121-128.

[42] 劉 慧，孫秀蘭. 生物炭對(duì)土壤鎘的固化效果及韭菜生長(zhǎng)的影響[J]. 中國(guó)瓜菜，2023，36（12）：113-119.

[43] ABBAS T， RIZWAN M， ALI S， et al. Effect of biochar on cadmium bioavailability and uptake in wheat （Triticum aestivum L.） grown in a soil with aged contamination[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety，2017，140：37-47.

[44] 孫家婉，張振華，趙玉萍，等. 生物炭改性及其在農(nóng)田土壤重金屬修復(fù)中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2022，50（10）：9-15.

[45] 顧鑫才，陳丙法，劉 宏，等. 改良生物炭吸附/降解水中有機(jī)污染物研究進(jìn)展[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2023，39（3）：873-880.

[46] 黃安香，柏文戀，王忠偉，等. 殼聚糖改性竹生物炭對(duì)土壤外源污染鎘形態(tài)分布的影響[J]. 江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2022，50（15）：195-202.

（責(zé)任編輯：徐 艷）