張曙娟,陳 樂,魏垣偉,李春燕,苗曉芳,高志紅

(山西北方機械制造有限責(zé)任公司,山西 太原 030009)

隨著軍民用裝備應(yīng)用地域條件的多樣化,磷化、氧化、鍍鋅等傳統(tǒng)鋼鐵鍍覆層技術(shù)已不能滿足對海洋、熱帶雨林等惡劣環(huán)境下產(chǎn)品防護性能要求。氰化鍍鎘層在海洋環(huán)境下的防護性能比氰化鍍鋅層好,但存在氰化物污染環(huán)境的問題,而且鎘有劇毒,會對人體產(chǎn)生傷害并造成環(huán)境污染[1]。因此,國內(nèi)外為了尋找合適的替代鋅或鎘鍍層進行了廣泛的探索和研究,開發(fā)了高耐腐蝕性能的鋅鎳合金。鋅鎳合金鍍層是在無氰鍍鋅基礎(chǔ)上發(fā)展起來的,是鎳含量在20%以下的合金鍍層[2]。電鍍鋅鎳合金層的耐蝕性居于所有電鍍合金之首,同樣厚度下,耐蝕性比鋅鍍層高3倍以上,彩鈍后的鋅鎳合金外觀可保持10年,是代替鍍隔層的一種理想鍍層。電鍍鋅鎳合金層具有優(yōu)良的耐熱疲勞性能,在-60～250 ℃之間,鍍層經(jīng)激冷激熱處理后,其耐蝕性無變化,且具有低氫脆性,氫脆率僅為1.5%,而電鍍鋅的氫脆率在40%以上,鍍鎘層約為18%,鍍層的硬度比純鋅層高,具有更好的耐磨性。

電鍍鋅鎳合金于20世紀(jì)80年代相繼在日本、西德、美國等發(fā)達國家投入生產(chǎn)并得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用,其應(yīng)用范圍和數(shù)量目前仍在迅速擴大中[3]。我國電鍍鋅鎳合金技術(shù)的研究起步較晚,于20世紀(jì)90年代取得了長足的發(fā)展。近年來,國內(nèi)關(guān)于鋅鎳合金鍍層的研究有了突破性進展,并開始在工業(yè)上得到應(yīng)用。鋅鎳合金鍍層在螺紋緊固件表面應(yīng)用領(lǐng)域有著十分優(yōu)秀的性能和獨特優(yōu)勢[4]。航空業(yè)為了降低鎘的污染,正在開發(fā)用鋅鎳合金鍍層代替鍍鎘層的新工藝,目前這項技術(shù)在航空航天領(lǐng)域獲得了應(yīng)用,大幅提高了產(chǎn)品抗腐蝕能力,延長了產(chǎn)品壽命,減少了更換零件、零件除銹和保養(yǎng)的次數(shù),節(jié)約了大量的資金、人力、物力,取得了良好的環(huán)境效益和社會效益[5]。

鋅鎳合金電鍍液體系主要分為酸性和堿性兩大類,堿性鍍液與酸性鍍液相比,其在較寬的電流密度范圍內(nèi),合金鍍層的組成比例均勻程度、均鍍能力、可操作性和成本等方面都具有無可比擬的優(yōu)點[6]。為了提高市場競爭力,企業(yè)引入并研究堿性鋅酸鹽型電鍍鋅鎳合金技術(shù)。通過采用正交試驗法優(yōu)選電鍍鋅鎳合金工藝參數(shù)匹配值,并針對不同鋼鐵材料在不同結(jié)構(gòu)件下進行電鍍鋅鎳合金的生產(chǎn)驗證。

1 鋅鎳合金共沉積機理

鋅鎳合金鍍層的共沉積不遵循一般的電化學(xué)理論,屬于異常共沉積。異常共沉積的特點是電位較負(相對于單金屬陰極)的金屬反而優(yōu)先沉積。鋅鎳合金的沉積過程隨著電流密度的增加而發(fā)生變化,在低電流密度區(qū)鍍層中鎳的含量高于它在鍍液中的含量,屬于正常共沉積。而在高電流密度區(qū),雖然鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(-0.762 V)比鎳的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(-0.250 V)負很多,但鋅卻優(yōu)先沉積,鍍層中鋅的含量高于它在鍍液中的含量,屬于異常共沉積。工業(yè)上應(yīng)用的鋅鎳合金防護性鍍層的鎳含量約為13%,是在異常共沉積區(qū)域制備的鍍層,因此把鋅鎳合金電沉積歸結(jié)為異常共沉積。目前,有多種理論模型可以解釋鋅鎳合金異常共沉積機理,如膜吸附機理、多核配合物機理、電化學(xué)動力學(xué)機理等,其中廣泛被科技工作者所接受的異常共沉積理論為膜吸附機理和多核配合物機理。

1.1 膜吸附機理

該理論認(rèn)為鋅鎳合金異常共沉積是由于電流密度較高時,陰極表面附近的H+含量下降,pH值升高,從而首先生成氫氧化鋅,它吸附在陰極表面上,抑制了鎳的沉積,而鋅的沉積不受影響,這樣使得鋅優(yōu)先沉積。而當(dāng)電流密度較低時,反應(yīng)速度較小,pH值的下降不明顯,不能形成Zn(OH)2膜,所以鎳的沉積未受到阻滯,鎳優(yōu)先沉積,表現(xiàn)為正常共沉積。

1.2 多核配合物機理

倉知三夫等[7]通過對鍍層金屬化合物的熱力學(xué)分析及其他分析,證實生成金屬化合物(Ni5Zn21或NiZn3)即γ相時,自由能最低,析出電位較高,因而γ相可在較寬的范圍內(nèi)形成。并指出鋅鎳合金共沉積過程中,鎳的沉積分兩步進行:

前置轉(zhuǎn)化步驟:

Ni2++H2O→(NiOH)++H+

電子轉(zhuǎn)移步驟:

(NiOH)++2e-→Ni+OH-

雙電層中Zn2+與(NiOH)+形成多核配合物[4Zn(OH)pNi(OH)q]m+(其中p≥1,q≤2,m≤10-4p-q),降低了上述兩個過程的反應(yīng)速度,從而鋅優(yōu)先沉積,而該配合物可直接形成鋅鎳合金鍍層。

異常共沉積得到的鋅鎳合金鍍層相對于鋼鐵基體為陽極性鍍層,對鋼鐵基體起較好的防護作用,又因鎳的存在使合金鍍層耐蝕性更好。正常共沉積得到的鋅鎳合金鍍層中鎳含量增加,相對于鋼鐵基體為陰極性鍍層,不能起到電化學(xué)保護作用,若鍍層發(fā)生破壞時則會加速基體的電化學(xué)腐蝕,鍍層的耐蝕性反而下降[8]。因此,不同的工藝參數(shù)對于鋅鎳合金鍍層的綜合質(zhì)量性能影響較大。

2 試驗

2.1 試驗?zāi)康?/h3>

通過開展正交試驗,優(yōu)選出鋅鎳合金溶液成分、電流密度、鍍液溫度、電鍍時間工藝參數(shù)最佳匹配值。結(jié)合單因素試驗方法,研究溶液成分、電流密度、鍍液溫度、電鍍時間對鍍層質(zhì)量的影響規(guī)律,為后續(xù)批量生產(chǎn)維持鍍液穩(wěn)定、故障排查提供依據(jù)。

2.2 試驗材料

試驗試板采用表面經(jīng)平磨的35鋼板,規(guī)格為100 mm×65 mm,厚度為1～2 mm。

2.3 試驗試劑

鍍液材料為氧化鋅(分析純)、氫氧化鈉(工業(yè)級)、鎳濃縮液NZ-75、添加劑NZ-71、添加劑NZ-73。

2.4 設(shè)備及儀器

設(shè)備及儀器包括電鍍槽(材質(zhì)PP、規(guī)格500 mm×300 mm×1 000 mm)、高頻開關(guān)電源(200 A,12 V)、鹽霧試驗箱(LX-60A)。

2.5 工藝流程

工藝流程如下:鍍前檢查→預(yù)處理除油→裝掛具→電解除油→水洗→酸洗→水洗→電鍍鋅鎳合金→水洗→鈍化→水洗→熱水洗→吹干→交驗。

2.6 試驗方法

鋅鎳合金鍍液中影響鍍層質(zhì)量的因素共有6個,分別為:鎳離子含量、鋅離子含量、氫氧化鈉含量、電流密度、鍍液溫度、電鍍時間。為了減少試驗次數(shù),按照鍍液供貨商推薦的初始工藝參數(shù)設(shè)計六因素三水平正交試驗。正交試驗的因素和水平見表1,正交試驗計劃見表2。正交試驗后對每組試板的外觀、結(jié)合強度、耐蝕性測試分析,確定最優(yōu)工藝參數(shù)匹配值。

表2 正交試驗計劃表

3 試驗結(jié)果及分析

3.1 試驗結(jié)果

按照正交試驗計劃開展18組電鍍正交試驗,每組試驗同槽電鍍2塊試板。試驗后,對試板鍍層的外觀、結(jié)合強度、耐蝕性(500 h中性鹽霧試驗)進行檢測。鍍層性能檢測結(jié)果見表3。按照鋅鎳合金鍍層質(zhì)量要求,鍍層外觀應(yīng)結(jié)晶致密、均勻、光滑、平整,六價鉻彩色鈍化后,表面呈不均勻的彩虹色,外觀呈單色(藍色、黃色、褐色等)或有鍍層不允許的缺陷(粗糙、燒焦、起泡、桔皮等)均為不合格。采用熱震法檢查鍍層與基體結(jié)合強度,經(jīng)結(jié)合強度檢驗,鍍層與基體金屬應(yīng)結(jié)合良好,無起泡、脫落、剝離、起皮等缺陷。根據(jù)客戶對耐蝕性時間的要求,鍍層經(jīng)500 h中性鹽霧試驗,保護評級Rp不得低于9級。

表3 正交試驗鍍層性能檢測結(jié)果

根據(jù)鍍層的外觀、結(jié)合強度、耐蝕性的重要程度,按百分制制定正交試驗評分標(biāo)準(zhǔn):外觀20分,耐蝕性40分,結(jié)合強度40分。外觀、耐蝕性和結(jié)合強度等級合格評定見表4～表6。

表4 外觀等級評定

表5 耐蝕性等級評定

表6 結(jié)合強度等級評定

按照正交試驗評價標(biāo)準(zhǔn)對18組試件進行評價。正交試驗結(jié)果見表7。表7中,Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別表示6個因素對應(yīng)的3個水平的質(zhì)量得分總和;Ⅰ/6、Ⅱ/6、Ⅲ/6分別表示6個因素對應(yīng)3個水平的平均質(zhì)量得分;極差表示3個水平的平均質(zhì)量得分中最高值和最低值之差。

表7 正交試驗結(jié)果

從正交試驗結(jié)果可知,外觀是影響鍍層質(zhì)量的主要因素。通過比較極差大小,表明影響鍍層質(zhì)量較大的因素是鋅離子含量。選取外觀評分不合格的6組試驗(組號分別為1、4、7、10、13、16)進行分析,6組試驗中的鋅離子含量均為4 g/L,因此剔除含量為4 g/L的鋅離子參數(shù)。經(jīng)正交試驗,電鍍鋅鎳合金的工藝參數(shù)匹配范圍見表8。

表8 電鍍鋅鎳合金工藝參數(shù)匹配范圍

3.2 分析

根據(jù)正交試驗結(jié)果,結(jié)合單因素法分析氫氧化鈉含量、鋅離子含量、鎳離子含量、溫度、電流密度、時間6個因素對鍍層質(zhì)量的影響。

3.2.1 氫氧化鈉含量對鍍層質(zhì)量的影響

氫氧化鈉含量對鍍層質(zhì)量的影響曲線如圖1所示。隨著氫氧化鈉含量的增加,鍍層質(zhì)量先提高再降低,當(dāng)氫氧化鈉含量為105 g/L時,鍍層綜合質(zhì)量最好。氫氧化鈉在溶液中起到絡(luò)合和導(dǎo)電雙重作用。當(dāng)氫氧化鈉含量較低時,會使鍍層粗糙,甚至產(chǎn)生氫氧化鋅沉淀,含量嚴(yán)重不足時,會使鋅陽極板產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象;如果含量過高,則會使鋅陽極板的溶解加快,鍍液中鋅鎳離子比增大,造成鍍層中鎳含量的相應(yīng)降低,進而影響鍍層的耐腐蝕性能。當(dāng)氫氧化鈉離子含量為80～130 g/L時,鍍層綜合質(zhì)量較好。

圖1 氫氧化鈉含量對鍍層質(zhì)量的影響

3.2.2 鋅離子含量對鍍層質(zhì)量的影響

鋅離子含量對鍍層質(zhì)量的影響曲線如圖2所示。隨著鋅離子含量的增加,鍍層質(zhì)量提高。當(dāng)鋅離子含量較低時,能得到結(jié)晶細致的鋅鎳合金鍍層,但鍍層彩色鈍化后鈍化膜呈藍黑色。主要原因是鍍液鋅含量低,鎳含量相對高,鍍層中的鎳含量越高,鈍化膜越不易呈現(xiàn)彩色。但是鍍液中鋅離子的含量>8 g/L時,鋅鎳離子含量比值升高,鍍層中的含鎳量急劇下降,鈍化膜外觀呈黃色,抗蝕能力下降。生產(chǎn)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制鋅離子含量,當(dāng)鋅離子含量為6～8 g/L時,鍍層綜合質(zhì)量較好。

圖2 鋅離子含量對鍍層質(zhì)量的影響

3.2.3 鎳離子含量對鍍層質(zhì)量的影響

鎳離子含量對鍍層質(zhì)量的影響曲線如圖3所示。當(dāng)鎳離子含量升高時,鍍層中的鎳離子含量隨鍍液中含量的升高而增加,隨著鎳離子含量繼續(xù)增加,鈍化膜開始不易生成,鍍層外觀、耐蝕性呈下降趨勢。當(dāng)鎳離子含量為0.6～1.2 g/L時,鍍層綜合質(zhì)量較好。

圖3 鎳離子含量對鍍層質(zhì)量的影響

3.2.4 鍍液溫度對鍍層質(zhì)量的影響

鍍液溫度對鍍層質(zhì)量的影響曲線如圖4所示。隨鍍液溫度的升高,鍍層綜合質(zhì)量也會提高。因為提高鍍液的溫度,有利于鎳離子的沉積,會使鍍層中的鎳離子含量增加。但當(dāng)鍍液溫度超過35 ℃時,鍍層上的鋅急劇溶解,鍍層表面有白霧產(chǎn)生,大大降低了鍍層外觀和抗蝕性。因此鍍液溫度控制在20～35 ℃時,鍍層綜合質(zhì)量較好。

圖4 鍍液溫度對鍍層質(zhì)量的影響

3.2.5 電流密度對鍍層質(zhì)量的影響

電流密度對鍍層質(zhì)量的影響曲線如圖5所示。隨著電流密度的提高,鍍層沉積速度會提高。但當(dāng)電流密度值超過6 A/dm2時,電流效率急劇下降,鍍層變得粗糙,燒焦,甚至呈磨砂狀。因此最佳電流密度應(yīng)控制在2～6 A/dm2。

圖5 電流密度對鍍層質(zhì)量的影響

3.2.6 電鍍時間對鍍層質(zhì)量的影響

電鍍時間對鍍層質(zhì)量的影響曲線如圖6所示。隨著電鍍時間的增加,鍍層質(zhì)量提高。當(dāng)電鍍時間過短時,沉積鍍層厚度過薄,鈍化過程中鍍層被酸性鈍化液溶解,不能形成彩色鈍化膜。但若電鍍時間過長,超過50 min時,鍍層厚度將不再增加?？紤]效率和成本問題,電鍍時間范圍適宜控制在30～50 min。

圖6 電鍍時間對鍍層質(zhì)量的影響

3.3 試驗分析結(jié)果

通過正交試驗和單因素試驗分析,試驗結(jié)果表明:電鍍鋅鎳合金合理工藝參數(shù)匹配為Zn2+含量6～8 g/L,NaOH含量80～130 g/L,Ni2+含量0.6～1.2 g/L,鍍液溫度20～35 ℃,電流密度2～6 A/dm2,電鍍時間30～50 min。在工藝管理中電鍍光亮劑的添加應(yīng)勤加少加。

4 生產(chǎn)工藝驗證

4.1 驗證方案

為驗證最優(yōu)工藝參數(shù)匹配值的合理性,按正交試驗設(shè)計的工藝流程,隨機選取工藝參數(shù)匹配范圍中的一組參數(shù)(Zn2+含量7 g/L,NaOH含量120 g/L,Ni2+含量0.8 g/L,鍍液溫度20 ℃,電流密度4 A/dm2,電鍍時間40 min),針對不同材料(Q235、35、40Cr等)不同結(jié)構(gòu)(含軸類、板類、卷簧類、機加異形類、組焊件類)的試件進行小批量電鍍試驗,試驗后對試件進行外觀、鍍層結(jié)合強度、耐蝕性、鍍層合金比例檢測,分析不同材料、結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)對鋅鎳合金鍍層綜合性能的影響。試件明細見表9。

表9 試件明細表

4.2 檢測結(jié)果及分析

4.2.1 外觀

按照J(rèn)B/T 12855—2016《金屬覆蓋層 鋅鎳合金電鍍層》對鍍件外觀進行目視檢查,鋅鎳合金鍍層外觀如圖7所示。軸類、板類、機加異形件類、彈簧類零件電鍍鋅鎳合金層經(jīng)彩色鈍化后,外觀呈不均勻的彩虹色,表面鍍層結(jié)晶致密,均勻光滑平整,符合標(biāo)準(zhǔn)要求。其中,經(jīng)噴砂后的彎板件表面粗糙,呈微觀凸凹的漫反射面,因而鍍層光澤較其他零件稍暗。而組焊件焊縫周圍色澤略發(fā)暗,未加工的內(nèi)孔表面的鍍層呈暗黃色,鍍層粗糙,不符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

a) 軸

4.2.2 結(jié)合強度

按照J(rèn)B/T 12855—2016《金屬覆蓋層 鋅鎳合金電鍍層》將鍍好的試件放入溫度為300 ℃±5 ℃的干燥箱中,保溫30 min,然后把試件浸入20 ℃±5 ℃的水中,幾秒后裸視目測檢查鍍層與基體結(jié)合強度。鋅鎳合金鍍層結(jié)合強度試驗后外觀如圖8所示。所有的鍍件鍍層沒有發(fā)生起皮、脫落、剝離等可見缺陷,符合標(biāo)準(zhǔn)要求。在結(jié)合強度試驗過程中,鍍層在高溫中被氧化,外觀顏色會加深。

a) 軸

4.2.3 鍍層合金比例

使用TESCAN MIRA3場發(fā)射掃描電鏡的附屬設(shè)備Element能譜儀進行鍍層中金屬鎳EDX測試,取試樣的5個不同部位值,計算平均值即為鎳含量WNi,鋅含量WZn=1-WNi。鋅鎳合金鍍層中鎳含量檢測結(jié)果見表10。

表10 鋅鎳合金鍍層中鎳含量檢測結(jié)果

試驗結(jié)果表明:鋅鎳合金鍍層中鎳含量為11.9%,因此鋅鎳電鍍工藝為高鎳體系,鍍后可獲得不低于10%鎳含量的耐蝕性能優(yōu)異的鋅鎳合金鍍層,符合工藝要求。圖9所示為鍍層中合金比例檢測現(xiàn)場圖及鍍層SEM照片。

a) 鍍層中合金比例檢測現(xiàn)場圖

4.2.4 耐蝕性

電鍍鋅鎳合金鈍化后的試件存放24 h后,按照GB 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》的規(guī)定進行500 h耐蝕性檢驗。試驗后,按照GB/T 6461《金屬基體上金屬和其他無機覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗后的試樣和試件的評級》進行保護評級。中性鹽霧試驗500 h后腐蝕評級見表11和表12。結(jié)果分析如下。

表11 板類、機加異形類、彈簧類、組焊件類中性鹽霧試驗評級結(jié)果

表12 不同機加工表面軸試件中性鹽霧試驗評級結(jié)果

1)除組焊件以外的所有試件應(yīng)用電鍍鋅鎳合金工藝規(guī)范電鍍后,電鍍鋅鎳合金零件耐500 h中性鹽霧試驗保護評級Rp均達到10級,外觀評級RA達9級以上,符合要求。對磷化、氧化、鍍鋅、鍍鋅鎳合金等不同表面處理方法的試件進行中性鹽霧對比試驗,試驗結(jié)果見表13。由表13可知,電鍍鋅鎳合金鍍層的耐蝕性較好,較傳統(tǒng)鍍鋅提高5～6倍以上。

表13 不同表面處理方法耐中性鹽霧性

2)不同加工種類試件對耐蝕性的影響。

a.機加異形類試件。

由表11機加異形類試件和表12不同機加工表面軸試件的中性鹽霧試驗評級結(jié)果得出,軸類、機加異形類試件鍍層表面經(jīng)中性鹽霧試驗500 h,保護評級Rp和外觀評級RA均為10級,耐蝕性較好。軸類、機加異形類試件在不同材料(Q235、35、40Cr)、不同表面粗糙度(Ra0.8、Ra3.2、Ra12.5 μm)下的鋅鎳合金鍍層耐蝕性均滿足防護要求。

b.板類、彈簧類試件。

由表11板類、彈簧類試件中性鹽霧試驗評級結(jié)果得出,未經(jīng)機加工的板類、彈簧類試件鍍前經(jīng)噴砂處理后,表面仍存在去除不了的氧化物,保護評級Rp為10級,外觀評級RA為8級以上。若基體本身有氧化物未清理干凈,電鍍后鍍層防護性略差。

c.組焊件。

由表11組焊件中性鹽霧試驗評級結(jié)果得出,組焊件類試件因表面及內(nèi)孔均為毛坯不加工面,外表面未產(chǎn)生基體腐蝕,但覆蓋層易被腐蝕而產(chǎn)生白銹。內(nèi)孔表面由于鍍層較薄,基體被腐蝕后產(chǎn)生了面積90%以上的紅銹。鹽霧試驗過程中,由于內(nèi)孔產(chǎn)生紅銹流出管外,與外表面的鍍層發(fā)生電化學(xué)腐蝕,加速了外表面鍍層的腐蝕。

因此,電鍍鋅鎳合金零件的耐蝕性主要取決于表面加工類型,精加工零件表面鍍層耐蝕性最好,而具有毛坯不加工表面的焊接零件不建議電鍍鋅鎳合金,如需電鍍,應(yīng)對其不加工表面進行噴砂或拋光處理。

5 結(jié)語

通過上述研究可以得出如下結(jié)論。

1)為解決磷化、氧化、鍍鋅等表面處理工藝耐蝕性不滿足惡劣環(huán)境下防護的問題,開展了耐蝕性好的電鍍鋅鎳合金技術(shù)研究,采用正交試驗進行工藝參數(shù)匹配性試驗,得到合理的工藝參數(shù)值。結(jié)合單因素試驗,分析了氫氧化鈉含量、鋅離子含量、鎳離子含量、鍍液溫度、電流密度、電鍍時間6個因素對鍍層質(zhì)量的影響規(guī)律,為后續(xù)實施批量生產(chǎn)、維持鍍液穩(wěn)定、故障排除提供了技術(shù)依據(jù)。

2)隨機選取一組工藝參數(shù),對不同鋼鐵金屬材料在不同結(jié)構(gòu)下的零件進行小批生產(chǎn)驗證和性能檢測,試驗結(jié)果表明:電鍍鋅鎳合金零件的外觀、結(jié)合強度符合工藝要求,鍍層中鎳含量超過10%,屬耐蝕性較好的高鎳體系。鋅鎳合金鍍層耐蝕性主要取決于表面加工類型,不建議表面不加工的毛坯件進行電鍍鋅鎳合金。

3)本文研究的電鍍鋅鎳合金工藝適用于產(chǎn)品批量生產(chǎn),達到了預(yù)期設(shè)計試驗的要求。研究成果為惡劣環(huán)境下的裝備防護設(shè)計提供了依據(jù),形成的鋼鐵金屬電鍍鋅鎳合金典型工藝規(guī)范可推廣應(yīng)用于具有海洋氣候等防護性要求高的各種軍民品。