顧佳敏 卜云飛

DOI：10.20145/j.32.1894.20240201

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金（22272081）。

作者簡介：顧佳敏（2000—），女，碩士；研究方向：固體氧化物電池。202212120024@nuist.edu.cn

*通信作者：卜云飛（1984—），男，教授，博士；研究方向：燃料電池/電解池，電催化，CO2還原。yunfei.bu@nuist.edu.cn

卜云飛，1984年12月生，博士研究生，南京信息工程大學(xué)環(huán)境與科學(xué)工程學(xué)院，中韓能源與環(huán)境聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室（UNNU）負(fù)責(zé)人，博士生導(dǎo)師，教授，江蘇省特聘教授，中國能源研究會燃料電池專委會會員。研究方向?yàn)闅淠芘c燃料電池，CO2利用。已經(jīng)發(fā)表一作/通訊SCI論文60篇（一區(qū)41篇，IF≥10 30篇）包含：Nature Communications， Angewandte Chemie-international Edition， Advanced Materials， Advanced Energy Materials， Advanced Functional Materials， ACS catalysis等知名期刊。擔(dān)任Nature Nanotechnology， Nature Communication， Advanced Materials等期刊審稿人，先后8篇入選ESI高被引論文， H-index指數(shù)41；擔(dān)任Energy Reviews， Frontier in Chemistry等雜志青年編委；多次主持國際、國內(nèi)學(xué)術(shù)會議并獲最佳邀請報(bào)告；主持國家自然科學(xué)基金面上、江蘇省青年自然科學(xué)基金及中國博士后面上基金項(xiàng)目等；2020年獲江蘇省能源研究會青年能源科技創(chuàng)新獎(jiǎng)。

摘要：可逆固體氧化物電池電極材料在應(yīng)對能源挑戰(zhàn)和降低環(huán)境污染方面具有重要作用。文章介紹了固體氧化物燃料電池和電解電池的工作原理及它們結(jié)合成可逆固體氧化物電池的優(yōu)點(diǎn)。著重討論了電極材料選擇對電池性能的重大影響，并深入分析了鈣鈦礦氧化物材料在氧電極氧還原/氧析出反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提升方面的作用。此外，探討了采用摻雜、離子缺陷引入、合成方法改進(jìn)以及機(jī)器學(xué)習(xí)等策略來優(yōu)化電極性能。同時(shí)，指出了燃料電極在不同運(yùn)行模式下面臨的挑戰(zhàn)，如結(jié)構(gòu)劣化和碳沉積等，為高效、穩(wěn)定的可逆固體氧化物電池發(fā)展提供了新視角和方法。

關(guān)鍵詞：固體氧化物電池；可逆；電極；機(jī)器學(xué)習(xí)

中圖分類號：? TQ116.2；TM911.4；TB34? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：?? A

0? 引言

隨著經(jīng)濟(jì)社會的發(fā)展，全球?qū)δ茉吹男枨笱杆僭鲩L。然而，主要依賴化石能源的傳統(tǒng)能源體系在消耗過程中產(chǎn)生了大量CO2，導(dǎo)致環(huán)境中CO2濃度持續(xù)上升，進(jìn)而加劇了溫室氣體效應(yīng)，成為當(dāng)今氣候變化和環(huán)境問題的核心原因［1］。全球各國為應(yīng)對這一挑戰(zhàn)紛紛作出承諾，中國更是提出了2030年前實(shí)現(xiàn)CO2排放達(dá)峰、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的目標(biāo)。為了降低碳排放，開發(fā)能將CO2轉(zhuǎn)化為有價(jià)值產(chǎn)品的技術(shù)至關(guān)重要［2］，同時(shí)也需要加快向低碳、清潔、綠色的新能源（如太陽能、潮汐能和風(fēng)能）轉(zhuǎn)型［1，3-4］。但由于可再生能源存在間歇性和時(shí)間依賴性等問題，開發(fā)有效的能源存儲和轉(zhuǎn)換技術(shù)成為了迫切需求［1，5］。目前，燃料電池、電解電池、二次電池和超級電容器等能源存儲與轉(zhuǎn)換技術(shù)備受關(guān)注，并將在減少CO2排放中發(fā)揮關(guān)鍵作用。

固體氧化物燃料電池（Solid Oxide Fuel Cells， SOFCs）作為第三代燃料電池，能將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)換為電能，以其高能量轉(zhuǎn)化效率、低環(huán)境污染和無噪聲等特性，被視為21世紀(jì)的革命性能源技術(shù)。固體氧化物電解電池（Solid Oxide Electrolysis Cells， SOECs）能利用多余的電力、熱量電解水和CO2，將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能進(jìn)行存儲。結(jié)合燃料電池和電解電池的可逆固體氧化物電池（Reverse Solid Oxide Cells，RSOCs）構(gòu)成了一種清潔、環(huán)保、可持續(xù)的能源系統(tǒng)，受到了廣泛關(guān)注［6］。

固體氧化物電池（Solid Oxide Cells，SOCs）包括氧離子傳導(dǎo)型固體氧化物電池（Oxygen-ion Conducting Solid Oxide Cells， OC-SOCs）和質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物電池（Proton Conducting Solid Oxide Cells， PC-SOCs），均由空氣電極、電解質(zhì)和燃料電極組成，如圖1所示。傳統(tǒng)的氧離子傳導(dǎo)型電池的操作溫度高于700 ℃，雖然效率高，但存在材料熱膨脹不匹配、選擇受限、組件在高溫環(huán)境下易老化等問題。例如，SOFCs長期運(yùn)行在高溫環(huán)境下可能導(dǎo)致電極脫落、CO2反應(yīng)過度導(dǎo)致積碳而影響效率等。目前常用的含Cr、Co等金屬元素的材料抗積碳能力不足，這些缺陷限制了其商業(yè)化應(yīng)用，因此降低操作溫度和開發(fā)新材料至關(guān)重要［7］。

質(zhì)子傳導(dǎo)型電池以質(zhì)子（H+）為傳導(dǎo)離子，其傳導(dǎo)活化能更低（0.3e ～ 0.6 e V），質(zhì)子遷移數(shù)量隨溫度降低而提高，因此PC-SOCs即使在中低溫下也能保持良好的電化學(xué)性能［8］。然而，正如以往的研究所示，空氣電極的極化電阻在PC-RSOCs中仍然是關(guān)鍵。因此，開發(fā)具有高效的氧還原反應(yīng)（Oxygen Reduction Reaction， ORR）、高催化活性但低極化電阻的新型空氣電極材料，成為提升PC-RSOCs性能的有效策略。目前，盡管可逆固體氧化物電池的研究主要集中在氧離子傳導(dǎo)型RSOCs上，但越來越多的研究者開始關(guān)注質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物電池PC-RSOCs，并在提升相關(guān)性能方面獲得了重要進(jìn)展。2種可逆固體氧化物電池工作原理如圖2所示。

作為電化學(xué)反應(yīng)的主要場所的電極以及作為傳輸通道的電解質(zhì)，對整個(gè)SOC反應(yīng)產(chǎn)生重大影響。因此，材料的選擇尤為關(guān)鍵。由于電極兩側(cè)的反應(yīng)不同，傳統(tǒng)的陰陽兩極采用不同的材料以達(dá)到最佳效率。特別是在可逆固體氧化物電池中，空氣電極需同時(shí)滿足高效的氧還原反應(yīng)ORR和氧析出反應(yīng)（Oxygen Evolution Reaction，OER）的動(dòng)力學(xué)要求。

鑒于其巨大的發(fā)展前景和應(yīng)用潛力，可逆固體氧化物電池成為研究熱點(diǎn)。本文將介紹近年來RSOCs燃料電極和空氣電極的最新發(fā)展動(dòng)態(tài)，并針對基于鈣鈦礦材料的挑戰(zhàn)，提出未來的發(fā)展方向。同時(shí)，文章還將探討結(jié)合當(dāng)前熱點(diǎn)話題如機(jī)器學(xué)習(xí)等技術(shù)，以拓寬固體氧化物電池的應(yīng)用范圍。

1? 鈣鈦礦氧化物材料

鈣鈦礦氧化物材料在電解電池和燃料電池的功耗與性能中扮演著關(guān)鍵角色。電池的整體電阻，特別是由電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率決定的歐姆電阻以及與電極電荷轉(zhuǎn)移電阻和傳質(zhì)過程有關(guān)的極化阻抗，對電池性能影響深遠(yuǎn)。因此，優(yōu)化電解質(zhì)和電極材料的微觀結(jié)構(gòu)及催化活性是提高固體氧化物電池總體性能的關(guān)鍵途徑［8］。

在RSOCs材料選擇上，既要考慮具體的性能要求，又要考慮原材料的經(jīng)濟(jì)性，以適應(yīng)最終的工業(yè)化應(yīng)用。電池材料的關(guān)鍵要求包括優(yōu)異的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性、與電解質(zhì)及連接體材料的良好化學(xué)相容性、各材料間熱膨脹系數(shù)的匹配、良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性、足夠的孔隙率以及在高溫環(huán)境中的熱力學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性［9-10］。

鈣鈦礦氧化物材料因其混合離子-電子電導(dǎo)率（Mixedionic Electronic Conductivity， MIEC）和優(yōu)異的氧化還原穩(wěn)定性而備受矚目。固體氧化物電池常用的鈣鈦礦主要分為3類：單鈣鈦礦氧化物、雙鈣鈦礦氧化物和Ruddlesden-Popper（RP）鈣鈦礦氧化物，如圖3所示。單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物通式為ABO3，A位和B位是陽離子。半徑較大的A位陽離子，通常是稀土或者堿土金屬元素和12個(gè)氧離子配位，形成最密立方堆積，主要起穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的作用；而半徑較小的B位陽離子與6個(gè)氧離子配位，一般為過渡金屬元素，如Mn、Co、Fe等，并且有可能在空間上形成BO6八面體，其結(jié)構(gòu)如圖3（a）所示［11］。當(dāng)A、B位被低價(jià)陽離子取代時(shí)，為了使整個(gè)體系保持電中性，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中就會產(chǎn)生氧空位，增加整個(gè)結(jié)構(gòu)體系的吸附位點(diǎn)和反應(yīng)空間。雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物通式為AA′B2O6或A2BB′O6，如圖3（b）-3（c）所示［12］，雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以容納單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中所不能存在的元素，擁有更高的化學(xué)穩(wěn)定性和離子-電子電導(dǎo)率，因此也被運(yùn)用到了電池結(jié)構(gòu)中［13］。

RP是由鈣鈦礦（ABO3）和巖鹽層（AO）交替組成的一種層狀鈣鈦礦衍生物，其化學(xué)式可以寫成An+1BnO3n+1，如圖3（d）所示。RP鈣鈦礦結(jié)構(gòu)可以提供豐富的氧空位和間隙氧，從而對氧離子的擴(kuò)散產(chǎn)生積極影響［14］。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的特殊性在催化方面得到廣泛應(yīng)用，尤其是因其能使某些元素以非正常價(jià)態(tài)存在或具有非化學(xué)計(jì)量比的氧以及混合價(jià)態(tài)的活性金屬。這些特性與固體的催化活性密切相關(guān)，使鈣鈦礦氧化物成為催化研究的熱門材料。此外，A位與B位的多樣化元素容納能力，為尋找大量的低成本金屬元素提供了便利，這對于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)尤為重要。除了元素種類的多樣化外，通過改變微觀結(jié)構(gòu)，還能進(jìn)一步促進(jìn)其催化性能的提升。RSOCs組件的性能和耐用性極大地依賴于鈣鈦礦材料的微觀結(jié)構(gòu)和精細(xì)的制造工藝。

鈣鈦礦氧化物材料的這些優(yōu)勢使其在固體氧化物電池中的應(yīng)用具有極大的潛力。通過精確控制其成分和結(jié)構(gòu)，可以優(yōu)化電池的性能，降低成本，并提高其穩(wěn)定性和耐用性。鈣鈦礦氧化物材料的多功能性和可調(diào)節(jié)性為固體氧化物電池的發(fā)展開辟了新的路徑。因此，深入研究和開發(fā)鈣鈦礦氧化物材料，對提高現(xiàn)有固體氧化物電池的性能至關(guān)重要，同時(shí)對未來高效能源技術(shù)的發(fā)展具有長遠(yuǎn)意義。

2? 氧離子傳導(dǎo)型可逆固體氧化物電池

2.1? 空氣電極/氧電極

氧電極是可逆固體氧化物電池RSOCs的關(guān)鍵材料之一。結(jié)合圖2，可逆固體氧化物電池的氧電極側(cè)會發(fā)生氧還原/氧析出反應(yīng)。氧還原/氧析出反應(yīng)過程包括氧的吸附/脫附、進(jìn)入/脫出、氧離子缺陷形成（氧空位或者間隙氧）以及電荷傳輸（電子或空穴）［15］。這些過程要求氧電極材料具備高效的氧擴(kuò)散和表面氧交換系數(shù)以及較高的氧還原活性。目前，經(jīng)典的鈣鈦礦氧電極材料包括La1-xSrxMnO3（LSM）、La1-xSrxCo1-yFeyO3-d（LSCF）和Ruddlesden-Popper結(jié)構(gòu)的Ln2NiO4（Ln=La，Pr，Nd）。這些材料不僅具有良好的熱膨脹系數(shù)和化學(xué)相容性，而且與常用電解質(zhì)材料如YSZ（釔穩(wěn)定的氧化鋯）和Ce基氧化物電解質(zhì)具有良好的匹配性，并且在高溫下具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性，成為高溫下氧離子傳導(dǎo)型SOCs的理想選擇。例如，LSM由于與YSZ電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)相匹配，并且在高溫下具有高熱力學(xué)穩(wěn)定性，成為高溫下氧離子傳導(dǎo)型SOCs的理想選擇。然而，LSCF中的Co元素在高濕度和高CO2濃度環(huán)境下穩(wěn)定性較差，并且由于鈷的成本較高，Co基鈣鈦礦氧化物材料需要進(jìn)一步優(yōu)化。此外，Ln2NiO4因其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)而具有強(qiáng)大的氧傳輸和水合能力［16-18］。表1列出了RSOCs中一些主要氧電極材料及其電化學(xué)性能，展示了不同材料在氧電極應(yīng)用中的優(yōu)勢和局限。

這些氧電極材料的研究不僅關(guān)注它們在電化學(xué)反應(yīng)中的表現(xiàn)，還涉及其在不同環(huán)境條件下的穩(wěn)定性、成本效益和與其他電池組件的相容性。由于氧電極的性能直接影響到整個(gè)電池的效率和耐用性，因此選擇合適的氧電極材料是OC-RSOCs設(shè)計(jì)和優(yōu)化的關(guān)鍵。

針對氧離子傳導(dǎo)型可逆固體氧化物電池，氧電極的穩(wěn)定性和性能是核心考慮因素。由于常用電解質(zhì)YSZ和LSGM的熱膨脹系數(shù)（Thermal Expansion Coefficient， TEC）較低，而合成的鈣鈦礦氧化物電極材料往往具有較大的熱膨脹系數(shù)，這種不匹配可能導(dǎo)致電極脫落，影響電池的長期穩(wěn)定性。為解決這一問題，通常在電極與電解質(zhì)間增加阻隔層，如釓摻雜氧化鈰（GDC）、鑭摻雜氧化鈰（LDC）或釤摻雜氧化鈰（SDC），或采用電解質(zhì)與電極粉末混合的方法制備電極［25-26］。

氧電極的ORR/OER性能對整個(gè)電池的效率至關(guān)重要。氧空位是電化學(xué)過程中的活性位點(diǎn)，可以提高離子遷移率和電導(dǎo)率［27］。鈣鈦礦氧化物材料中A和B位點(diǎn)的離子半徑對電催化反應(yīng)產(chǎn)生影響。ORR過程涉及催化劑表面氧的轉(zhuǎn)化，與B-O鍵的性能密切相關(guān)。因此，通過改變A和B位點(diǎn)的離子半徑，可以改善材料的氧空位和催化性能［28］。

元素?fù)诫s法和缺陷法是改善材料性能的常用方法。摻雜法通過將外來原子引入晶格中以改變材料的電子性質(zhì)［29］。鈣鈦礦氧化物材料的A和B位點(diǎn)具有高度靈活性，易于摻雜，常用的摻雜元素為過渡金屬。A位摻雜對B位過渡金屬元素具有顯著影響，尤其是當(dāng)A位摻雜劑具有高價(jià)態(tài)時(shí)，可以抑制B位點(diǎn)的離子價(jià)，降低其價(jià)態(tài)或?qū)е虏环€(wěn)定的氧化態(tài)［30］。B位點(diǎn)的摻雜會在鈣鈦礦晶格中產(chǎn)生更多氧空位，影響B(tài)-O共價(jià)鍵和ORR性能［28，31］。

特別值得注意的是，文獻(xiàn)［32］對擁有高氧空位濃度和電導(dǎo)率的BaFeO3-δ（BFO）鈣鈦礦氧化物材料進(jìn)行了A位Nd3+摻雜的研究，提高了電導(dǎo)率、降低了TEC值。Nd3+摻雜濃度在產(chǎn)生額外氧空位數(shù)量方面具有優(yōu)勢，對其他鈣鈦礦氧化物材料的摻雜提供了指導(dǎo)。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Nd3+摻雜影響了Fe的價(jià)態(tài)，提高了ORR/OER過程中的催化活性。Ba0.97Nd0.03FeO3-δ因其在氧電極中較高的反應(yīng)速率和較低的TEC值而適合于RSOCs。其機(jī)制經(jīng)XPS驗(yàn)證為Nd3+摻雜影響了Fe的價(jià)態(tài)，而在ORR/OER過程中具有較高的催化活性Fe的價(jià)態(tài)對氧非化學(xué)計(jì)量學(xué)上的氧電極反應(yīng)有重要影響。Ba0.97Nd0.03FeO3-δ在氧電極中反應(yīng)速率較快的原因是Fe價(jià)態(tài)的結(jié)合能最低，因?yàn)镕e-O之間的結(jié)合相互作用降低，這促進(jìn)了晶格氧的遷移能力，如圖4（a）-4（b）所示。此外，對摻鐵的RP鈣鈦礦氧化物Pr1.8Ba0.2Ni1-xFexO4作為可逆電池的空氣電極的研究表明，鐵摻雜促進(jìn)了表面氧交換和離子擴(kuò)散，是一種潛在的化學(xué)摻雜元素［33］。共摻雜法也受到關(guān)注，如將Ce和Ru共摻雜進(jìn)SrFeO3-δ鈣鈦礦中，提高了電池性能，特別是在使用H2和丙烷為燃料的測試中表現(xiàn)出色。Ce和Ru的共摻雜，增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Ru的加入，防止了Ce在空氣中的分離，同時(shí)在燃料條件下誘導(dǎo)表面分解，形成納米級氧化鍶、氧化鈰和氧化釕，這些活性位點(diǎn)的增加顯著提高了電池性能。在800 ℃的測試條件下，該材料展現(xiàn)了出色的電化學(xué)性能，驗(yàn)證了共摻雜策略在提高RSOCs性能方面的潛力，其吸附示性能如圖4（c）-4（i）所示［34］。

摻雜是一種在不改變鈣鈦礦化學(xué)計(jì)量比的情況下引入其他元素的方法［35］。然而，由于元素之間的相互作用，可能會引起一些副作用。為了避免這種情況，人們提出了鈣鈦礦的非化學(xué)計(jì)量比，稱為離子缺陷。在這種情況下，ABO3鈣鈦礦氧化物的A和B位點(diǎn)的陽離子比值不等于1，A和B位點(diǎn)的陽離子缺陷程度會影響鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)。在一定范圍內(nèi)，在陽離子缺陷的條件下仍可以保持晶體結(jié)構(gòu)。陽離子缺陷在A點(diǎn)位比在B點(diǎn)位更容易出現(xiàn)，因?yàn)樵贐點(diǎn)位形成陽離子缺陷所需的能量比在A點(diǎn)位強(qiáng)［36］。A點(diǎn)位陽離子缺陷產(chǎn)生更多的氧空位，為電化學(xué)反應(yīng)提供了空間［37］。A點(diǎn)位陽離子缺陷對OER、ORR和氧離子遷移的影響也很明顯［38-39］。

除了摻雜和離子缺陷策略，還可以通過優(yōu)化材料合成方法和電池制備工藝來改善材料的微觀結(jié)構(gòu)及電池的整體性能。近年來，利用靜電紡絲技術(shù)合成的鈣鈦礦納米纖維因其較高的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度而受到關(guān)注［40］。鈣鈦礦納米纖維表面積的增加有利于三相反應(yīng)界面（Three Phase Boundary， TPB）的增加，從而促進(jìn)氣體的吸附/轉(zhuǎn)移，特別是有利于擴(kuò)大ORR/OER的活性面積［41］。文獻(xiàn)［42］通過紡絲法合成了PrBa0.8Ca0.2Co2O5+δ雙鈣鈦礦納米纖維，如圖5（a）-5（b）所示，并通過直接組裝法將其應(yīng)用在空氣電極側(cè)，導(dǎo)致納米纖維的大部分獨(dú)特微觀結(jié)構(gòu)的保留，并且通過應(yīng)用電化學(xué)極化實(shí)現(xiàn)納米纖維電極在電解質(zhì)上的牢固黏附。所組裝的單電池具有出色的最大功率密度（1.97 W/cm2）和電解性能 （在1.3 V達(dá)到1.3 A/cm2），并在750 ℃下平穩(wěn)運(yùn)行200 h，如圖5（c）所示。其他相關(guān)方法，如：水熱法［43］，也可以實(shí)現(xiàn)納米纖維的合成。在靜電紡絲過程中，可以通過控制相關(guān)參數(shù)進(jìn)而得到所需要的形貌及結(jié)構(gòu)，有助于改善電池性能。內(nèi)部參數(shù)（如：靜電紡絲溶液、相對分子量、聚合物濃度、黏度）、工藝參數(shù)（如：施加電壓、收集距離）都會影響纖維的初始形貌，從而最終影響電池效率［44］。這些發(fā)現(xiàn)為利用納米纖維電極進(jìn)行高性能和耐用的RSOCs提供了一種簡便的方法。

納米纖維，作為低維鈣鈦礦氧化物，屬于一維納米線。此外，基于常規(guī)三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，還可以通過原位析出法獲得零維的納米顆粒。原位析出法涉及將過渡金屬或合金從母體材料轉(zhuǎn)移到電極材料的表界面，形成

新的異質(zhì)催化界面，并影響鈣鈦礦氧化物的性能、增加活性位點(diǎn)數(shù)量［45］。用于析出的常見過渡金屬包括非貴金屬，如：Fe、Co、Ni以及貴金屬，如：Pd、Rh和Ru［46-53］。這些過渡金屬元素因容易還原而被優(yōu)先選用，在B位顯示出更好的效果［54］。原位析出法由于成本低、效果好而具有強(qiáng)大的競爭優(yōu)勢，且該方法在長期運(yùn)行中可以保持粒徑和分布更加均勻。但在實(shí)驗(yàn)過程中應(yīng)控制這些變量，以防止納米顆粒發(fā)生團(tuán)聚，從而降低電催化活性。文獻(xiàn)［55］系統(tǒng)地研究了Co摻雜量對Pr0.4Sr0.5CoxFe0.9-xMo0.1O3-δ（PSCFM、x = 0.1、0.2、0.45和0.7）的電化學(xué)性能的影響，其中A位很明顯存在缺陷。此后，通過還原氣氛使這些鈣鈦礦氧化物中的CoFe合金原位析出，其本體保持原有的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。結(jié)果如圖6（a）-6（d）所示，隨著Co摻雜量的增加，合金類型依次為CoFe15.7、CoFe、CoFe和Co0.72Fe0.28，CoFe合金的粒徑最小，Co0.72Fe0.28的粒徑最大。同時(shí)通過TEM圖像確定了這些納米顆粒的組成和暴露的晶體表面，其結(jié)果與XRD和SEM結(jié)果一致，而這種特殊的錨定結(jié)構(gòu)可以防止鈷鐵合金納米顆粒的聚集，從而提高材料的熱穩(wěn)定性，最終提升了可逆電池的功率密度和電解電流。高溫一直是氧離子傳導(dǎo)型固體氧化物電池需要解決的一大難題，電池在高溫下長久運(yùn)行會產(chǎn)生負(fù)影響。文獻(xiàn)［41］通過靜電紡絲和原位析出法合成的Pr0.9Ag0.1Ba0.5Sr0.5Co2O5+δ納米纖維擴(kuò)大了催化界面和反應(yīng)位點(diǎn)，在中溫測試過程中，極化電阻下降至0.06 Ω/cm2，且長期穩(wěn)定性測試表明其良好的可逆性和穩(wěn)定性。此外，各種優(yōu)化方法的組合也會產(chǎn)生意想不到的效果。與此同時(shí)，也有課題組制備了一種創(chuàng)新的La0.6Sr0.4CoO3（LSC）納米結(jié)構(gòu)空氣電極，并與常規(guī)的LSC-SDC復(fù)合電極相比較，如圖（7）所示［56］。

相比需要GDC作為阻隔層的傳統(tǒng)電極，納米結(jié)構(gòu)空氣電極將LSC前驅(qū)體溶液修飾在GDC支架的整個(gè)表面上，并逐漸滲透到位于電解質(zhì)側(cè)深處的細(xì)

孔中，從而為氧離子擴(kuò)散提供了足夠的通道。分析該電極的弛豫時(shí)間，在SOFC模式下，作為速率決定步驟的表面氧種類交換，氧的還原明顯降低。因此可以得出結(jié)論，納米層LSC空氣電極具有優(yōu)越的電荷轉(zhuǎn)移和氧還原反應(yīng)特性。而在SOEC模式下，相比傳統(tǒng)LSC-GDC電極，納米LSC電極缺少了空氣電極結(jié)構(gòu)內(nèi)的氣體擴(kuò)散過程，同時(shí)，離子傳導(dǎo)、空氣電極上的氧演化和空氣電極上的表面交換和燃料電極中的氣體傳輸過程弛豫時(shí)間均大幅降低，表明空氣電極過程的動(dòng)力學(xué)增強(qiáng)，裝飾有LSC納米層的空氣電極對氣體流動(dòng)沒有阻力，有助于提高SOC電池性能。

除從材料本身和合成方法進(jìn)行優(yōu)化外，電池的制備工藝也可進(jìn)行改進(jìn)［57］。目前，通過溶液浸漬多孔電極形成連續(xù)納米層仍然是較為有效的方法之一。溶液浸漬法指的是將活性物質(zhì)的前驅(qū)體溶液浸漬到預(yù)制的多孔支架載體中，活性組分經(jīng)載體滲透到內(nèi)表面，后續(xù)經(jīng)過煅燒形成擁有連續(xù)納米層的復(fù)合電極。該工藝在界面處形成了強(qiáng)黏合狀態(tài)，并且加工溫度的降低，減輕了電極與電解質(zhì)間的化學(xué)相容性問題。同時(shí)，可以提高氧電極的三相界面的長度、增加氧電極的比表面積，為整個(gè)電化學(xué)反應(yīng)提供充足的反應(yīng)空間［58］。

及LSC納米層空氣電極的測試數(shù)據(jù)［56］

2.2? 燃料電極/氫電極

在可逆固體氧化物電池中，相比空氣電極，燃料電極的反應(yīng)更為復(fù)雜。在SOFC模式下，主要挑戰(zhàn)包括避免碳沉積和雜質(zhì)中毒。而在SOEC模式下，常見的問題包括結(jié)構(gòu)劣化、蒸汽電解中的元素消耗以及共電解過程中的積碳現(xiàn)象［54］。特別是當(dāng)電池從SOFC模式切換至SOEC模式時(shí)，燃料電極會處于高溫、高濕的還原性環(huán)境中，這可能導(dǎo)致電極材料發(fā)生演化反應(yīng)，從而對材料穩(wěn)定性構(gòu)成威脅。研究發(fā)現(xiàn)，SOEC模式下的退化率（2%～3%/1000 h）高于SOFC模式（1%/1000 h）［55-56］。因此，燃料電極材料需要滿足SOFC和SOEC 2種模式下的基本要求。盡管大多數(shù)燃料電極材料是基于SOFC陽極材料開發(fā)的，但其在SOEC模式下的電化學(xué)性能尚未達(dá)到理想水平。為此，不斷有新的優(yōu)化措施被提出。例如，2017年，研究者對常用的La0.3Sr0.7Ti0.3Fe0.7O3-δ（LSTF0.7）鈣鈦礦進(jìn)行了復(fù)合處理，通過滲透法與氧化鈰制備了復(fù)合燃料電極［59］。在SOEC電解模式下，850 ℃時(shí)電流密度可達(dá)3.56 A/cm2，SOFC模式下，最大功率密度為437 mW/cm2，如圖8（a）所示。但是在10個(gè)循環(huán)的耐久性試驗(yàn)中，燃料電極側(cè)的材料發(fā)生了緩慢地降解行為，由SEM圖證實(shí)，滲透燃料電極發(fā)生了顆粒團(tuán)聚，最終導(dǎo)致性能緩慢下降，如圖8（b）-8（c）所示。研究者合理推測原因可能是SOEC和SOFC模式下的電阻相差過大導(dǎo)致的，為后續(xù)研究提供了重要的啟示。

在2021年，文獻(xiàn)［60］同樣研究了LSTF鈣鈦礦，合成了La0.1Sr0.85Ti0.35Fe0.6Ni0.05O3-δ鈣鈦礦，設(shè)計(jì)了A位缺陷，在B位摻雜5%的鎳，形成了NiO-LSTF，并在還原性氣氛中析出了FeNi3合金顆粒。通過20次循環(huán)性測試和反應(yīng)前后的SEM圖證實(shí)了其良好的穩(wěn)定性，如圖8（d）-8（f）所示。同年，文獻(xiàn)［61］開發(fā)了一種La1.2Sr0.8Fe0.6Mn0.4O4鈣鈦礦和Ni-Ce0.85Sm0.15O2-δ螢石結(jié)構(gòu)復(fù)合型燃料電極，并析出了Ni-Fe合金，在氫氣、干甲烷和一氧化碳的環(huán)境中，也保持了良好的穩(wěn)定性和耐焦性。

對此，通過摻雜法誘導(dǎo)整個(gè)鈣鈦礦相發(fā)生相變也是可行的。在LSCF（La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ）B位進(jìn)行Pd摻雜，促進(jìn)單鈣鈦礦氧化物向RP鈣鈦礦氧化物進(jìn)行轉(zhuǎn)變，同時(shí)在還原性氣氛中析出Co-Fe合金，對提升整體的R-SOCs性能和穩(wěn)定性有著顯著影響［62］。通過DFT計(jì)算和不同溫度下XRD分析，Pd的摻雜降低了LSCF相變的能量，使其在熱力學(xué)上相變更為容易，如圖9（a）-9（d）所示，再結(jié)合還原氣氛下促進(jìn)Co和Fe離子緩慢地從體相向表相轉(zhuǎn)移，在550 ℃時(shí)徹底析出，形成Co-Fe合金，如圖9（e）所示，最終相變和金屬離子析出增加了電極的活性位點(diǎn)和穩(wěn)定性。

除此以外，通過CO2誘導(dǎo)重建方法可以在初始鈣鈦礦氧化物上形成一個(gè)新核殼結(jié)構(gòu)，最終形成雙相核心，有利于氧摻入和電荷轉(zhuǎn)移，但同時(shí)也不會阻礙孔隙結(jié)構(gòu)的有效氧擴(kuò)散。文獻(xiàn)［63］以復(fù)合材料（BaFe2O4和BaFeO3）為核心，在CO2氣氛下，以碳酸鋇層為殼層，自組裝了一種新型的重構(gòu)高爐陰極，在中溫條件下得到了高性能，如圖10（a）所示。圖10顯示了電池模式下氧離子的傳輸通道，外部的BaCO3核殼優(yōu)化了氧離子的存在形式，增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移過程中的ORR動(dòng)力學(xué)，其作為核心的復(fù)合材料提供了充分的反應(yīng)活性位點(diǎn)，同時(shí)使整個(gè)結(jié)構(gòu)體系更為穩(wěn)定，成為優(yōu)異的電極材料。

在2022年，文獻(xiàn)［64］對氧化還原穩(wěn)定的Sr2（Fe，Mo）2O6-δ雙鈣鈦礦氧化物進(jìn)行了Ni摻雜，但因Ni顆粒粗化的困擾，又將其與Fe以合金形式析出，成功實(shí)現(xiàn)了SFMN鈣鈦礦氧化物到SFM鈣鈦礦氧化物和NiFe合金的轉(zhuǎn)變，如圖10（b）-10（d）所示。雖然電化學(xué)性能有了明顯提升，但根據(jù)圖10（c）顯示的CO/CO2轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)進(jìn)行計(jì)算，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)仍然受到表面氣體轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)的限制，未來研究方向是減小粒徑、增加比表面積。

在2023年，有研究人員復(fù)合了Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ和Sm0.2Ce0.8O2-δ（SDC），不同SDC的混合比例也會對可逆固體氧化物電池的性能產(chǎn)生影響。40% SDC所獲得的電池性能最為優(yōu)異［65］。同年，文獻(xiàn)［66］在氧位缺陷的PrBaMn1.8Pt0.15Ni0.05O5+δ層狀鈣鈦礦氧化物析出了Pt3Ni納米顆粒，成功設(shè)計(jì)解決了納米顆粒在高溫下團(tuán)聚的關(guān)鍵問題。其獨(dú)特發(fā)現(xiàn)是在水電解過程中形成了一個(gè)核-殼結(jié)構(gòu)，同時(shí)提高了燃料電池和電解電池模式下的電化學(xué)性能和操作耐久性。

3? 質(zhì)子傳導(dǎo)型可逆固體氧化物電池

3.1? 空氣電極/氧電極

傳統(tǒng)氧離子傳導(dǎo)型固體氧化物電池（OC-RSOCs）雖在高于700 ℃的溫度下運(yùn)行性能優(yōu)異，但在高溫過程中容易降解，特別是在高電流密度和高CO濃度環(huán)境下，常見的問題包括焦炭沉積、耐久性下降以及成本和使用壽命的限制。因此，正在研究傳統(tǒng)材料和反應(yīng)機(jī)理的改進(jìn)。與此同時(shí)，PC-RSOCs作為一種在中低溫下運(yùn)行的替代技術(shù)，也引起了廣泛關(guān)注。在PC-RSOCs中，電解質(zhì)主要傳導(dǎo)H+，而質(zhì)子導(dǎo)體的活化能遠(yuǎn)低于氧離子導(dǎo)體，因此在較低溫度下電導(dǎo)率更高［67］。此外，由于水蒸氣和氫氣分別在不同的電極側(cè)輸入/產(chǎn)生，PC-RSOCs能夠直接產(chǎn)生干燥的氫氣，降低了干燥步驟的復(fù)雜性和成本。然而，與OC-RSOCs類似，空氣電極的極化電阻在中溫下對PC-RSOCs的性能仍起決定性作用［68］。

鈷基鈣鈦礦氧化物材料及其衍生物因其高催化活性和低極化電阻而被廣泛用于RSOCs的空氣電極。然而，這些材料的較大熱膨脹系數(shù)、較差的化學(xué)穩(wěn)定性以及鈷元素的高成本限制了它們在RSOCs中的應(yīng)用。因此，需要優(yōu)化現(xiàn)有材料或?qū)ふ倚碌奶娲牧?。?列出了一些在PC-RSOCs中使用的鈣鈦礦氧化物空氣電極材料及其電化學(xué)性能，展示了它們在不同應(yīng)用中的潛力和局限。

針對PC-RSOCs，摻雜法、缺陷法、靜電紡絲法和原位析出法等策略同樣適用。例如，文獻(xiàn)［74］設(shè)計(jì)了一種具有層狀鈣鈦礦氧化物結(jié)構(gòu)的SrEu2Fe1.8Co0.2O7-δ（SEFC）空氣電極，其獨(dú)特結(jié)構(gòu)有助于降低與蒸汽的反應(yīng)性，如圖11（a）所示。文獻(xiàn)［75］研究的高度缺陷的鈣鈦礦材料Nd1.5Ba1.5CoFeMnO9-δ（NBCFM）在600 ℃和1.4 V電解電位下表現(xiàn)出色。這些材料因其特殊的電子構(gòu)型、配位化學(xué)和水化性能而在氧電極反應(yīng)中具有優(yōu)異的反應(yīng)速率和電導(dǎo)率，如圖11（c）所示。

此外，利用水蒸氣促進(jìn)表面重構(gòu)的策略也被用于提高鈣鈦礦型空氣電極的電化學(xué)活性和耐久性。例如，Ba0.9Co0.7Fe0.2Nb0.1O3-δ（BCFN）在水蒸氣環(huán)境中與水相互作用，形成Nb缺陷BCFN納米顆粒，為氧還原/析出或水電解提供了更多反應(yīng)位點(diǎn)，如圖11（d）-11（e）所示［76］。

高熵鈣鈦礦氧化物因其獨(dú)特的多元素?fù)诫s策略和單相結(jié)構(gòu)而引起關(guān)注，可在水分裂、熱電、電化學(xué)催化、儲能和轉(zhuǎn)化等方面發(fā)揮作用［77］。這種高熵的鈣鈦礦氧化物展現(xiàn)出多種特性，例如，晶體結(jié)構(gòu)、熱和電子特性、催化活性、電化學(xué)性能和離子輸運(yùn)特性。高熵結(jié)構(gòu)由多種元素組成，能夠有效抑制蒸汽誘導(dǎo)的相偏析，增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性［78］。文獻(xiàn)［79］合成的Pr0.2Ba0.2Sr0.2La0.2Ca0.2CoO3-δ（HE-PBSLCC）高熵鈣鈦礦氧化物是一個(gè)例證。該材料在650 ℃的水蒸汽環(huán)境中

100 h后，表面沒有出現(xiàn)BCFN所呈現(xiàn)的納米顆粒，而是保持了相對光滑的表面，表明高熵化合物的構(gòu)成有效地抑制了蒸汽誘導(dǎo)的相偏析，如圖12（a）-12（d）所示。在可逆固體氧化物電池測試中，HE-PBSLCC在650 ℃下展現(xiàn)了1.51 W/cm2的最大功率密度和-2.68 A/cm2的電流密度，同時(shí)在SOFC和SOEC模式下分別平穩(wěn)運(yùn)行了270 h和500 h，顯示出優(yōu)異的性能和穩(wěn)定性，如圖12（e）-12（f）所示。另一個(gè)創(chuàng)新的例子是低路易斯酸Cs+摻雜的雙鈣鈦礦PrBa0.9Cs0.1Co2O5+δ（PBCsC）。在700 ℃時(shí)，該材料的電阻僅為0.071 Ω/cm2，顯示出優(yōu)越的電化學(xué)性能［80］。這些發(fā)現(xiàn)為開發(fā)具有高電化學(xué)活性和良好穩(wěn)定性的空氣電極材料提供了新的方向。

3.2? 燃料電極/氫電極

在可逆質(zhì)子傳導(dǎo)固體氧化物電池（PC-RSOCs）的燃料電極領(lǐng)域，當(dāng)前的研究主要集中在傳統(tǒng)的鎳基金屬-陶瓷燃料電極。現(xiàn)有的技術(shù)，如摻雜法、納米纖維法、納米顆粒析出法，都可以應(yīng)用于這些燃料電極的開發(fā)和優(yōu)化。例如，文獻(xiàn)［81］采用低溫?zé)Y(jié)技術(shù)合成了Ni-BaZr0.85Y0.15O3-δ（BZY）。低溫?zé)Y(jié)能夠抑制顆粒粗化，從而在復(fù)合電極中擴(kuò)展三相反應(yīng)界面，增加反應(yīng)的有效區(qū)域。

另一方面，現(xiàn)代研究也嘗試著將鈣鈦礦氧化物取代傳統(tǒng)的Ni基金屬燃料電極。這種方法主要利用摻雜將多價(jià)態(tài)金屬離子引入鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，并在還原過程中使金屬析出，從而提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和增加活性位點(diǎn)。例如，研究人員制作了（La0.6Sr0.4）0.95Fe0.8Ni0.1Mo0.1O3-δ與BaCe0.7Zr0.1Y0.2O3–δ（BCZY712）的復(fù)合電極。通過控制A位離子的化學(xué)計(jì)量比，實(shí)現(xiàn)了Fe-Ni納米粒子的原位析出，這種方法提高了對CH4的轉(zhuǎn)換能力［82］。

然而，相比之下，針對PC-RSOCs燃料極的研究發(fā)展相對緩慢，相關(guān)文獻(xiàn)也相對較少。這可能是因?yàn)镻C-RSOCs燃料極發(fā)生的反應(yīng)主要是氫氣釋放反應(yīng)（HER），產(chǎn)生的是干氫。相比空氣電極，燃料電極對整體電池效率的貢獻(xiàn)相對較小。因此，在PC-RSOCs的燃料電極領(lǐng)域，仍需要更多的創(chuàng)新和研究以提升其性能和效率。

4? 機(jī)器學(xué)習(xí)在固體氧化物電池上的應(yīng)用

機(jī)器學(xué)習(xí)在固體氧化物電池領(lǐng)域的應(yīng)用正開辟著新的研究和發(fā)展路徑。作為一種強(qiáng)大的數(shù)據(jù)分析工具，機(jī)器學(xué)習(xí)正在改變傳統(tǒng)材料科學(xué)的研究方法，特別是在固體氧化物電池（SOCs）的材料設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化方面。在機(jī)器學(xué)習(xí)的幫助下，研究人員能夠從海量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中快速提取有用信息，發(fā)現(xiàn)新的材料特性，從而加速新材料的開發(fā)流程，降低研究成本。

機(jī)器學(xué)習(xí)主要應(yīng)用于鈣鈦礦氧化物材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，這是SOCs核心組成部分之一。傳統(tǒng)的材料發(fā)現(xiàn)方法往往耗時(shí)耗力，而機(jī)器學(xué)習(xí)通過高效處理和分析復(fù)雜的數(shù)據(jù)集，能夠快速識別出有潛力的鈣鈦礦候選物。例如，利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法，研究人員能夠預(yù)測特定鈣鈦礦氧化物材料在不同環(huán)境條件下的電導(dǎo)率和其他電化學(xué)性質(zhì)，為材料的選擇和應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

此外，密度泛函理論（Density Functional Theory， DFT）計(jì)算作為機(jī)器學(xué)習(xí)模型的一個(gè)重要組成部分，在SOCs的材料研究中發(fā)揮著重要作用。DFT計(jì)算能夠提供關(guān)于材料晶體結(jié)構(gòu)、機(jī)械性質(zhì)和電子能級結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息，這對于理解和優(yōu)化電極和電解質(zhì)材料的性能至關(guān)重要。

例如，文獻(xiàn)［83］使用機(jī)器學(xué)習(xí)來設(shè)計(jì)和發(fā)現(xiàn)能應(yīng)用于能源領(lǐng)域的ABO3型鈣鈦礦氧化物。通過大量數(shù)據(jù)分析，預(yù)測鈣鈦礦氧化物的總電導(dǎo)率，并根據(jù)不同溫度和環(huán)境條件下的電荷載流子類型進(jìn)行分類（見圖13），發(fā)現(xiàn)了鈣鈦礦氧化物電導(dǎo)率化學(xué)性質(zhì)的復(fù)雜性。利用路易斯酸來調(diào)整鈣鈦礦結(jié)構(gòu)也可以基于機(jī)器學(xué)習(xí)工具，高通量的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模型的組合實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化的材料組合，開放了催化劑體系［84］。

固體氧化物電池在高溫操作下運(yùn)行的特性可結(jié)合零開爾文第一性原理來計(jì)算與溫度相關(guān)的反應(yīng)自由能所需的高斯過程回歸模型，這個(gè)基于物理的機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測高溫過程中的金屬氧化物還原溫度，有望降低還原析出反應(yīng)的錯(cuò)誤率［85］。進(jìn)一步，可以利用機(jī)器學(xué)習(xí)模擬整個(gè)電化學(xué)工作過程。在元啟發(fā)式算法下，對簡單電化學(xué)模型和電化學(xué)模型進(jìn)行大量數(shù)據(jù)模擬，探究其在固體氧化物燃料電池模型下的多個(gè)未知參數(shù)，其高精度特性使得在實(shí)際應(yīng)用中只需通過電壓表和電流表測量所得的實(shí)際電壓-電流數(shù)據(jù)，就可以獲得參數(shù)，簡化了步驟與成本［86］。文獻(xiàn)［87］演示了一種實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證的機(jī)器學(xué)習(xí)驅(qū)動(dòng)方法，以加速發(fā)現(xiàn)有效的氧還原電極，其中離子路易斯酸強(qiáng)度作為鈣鈦礦氧化物氧還原反應(yīng)活性的有效物理描述符，成功制備了高活性燃料電池陰極。

然而，機(jī)器學(xué)習(xí)的應(yīng)用也有其局限性。這種方法的有效性依賴于大量準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對于尚未廣泛研究的新材料或新應(yīng)用，機(jī)器學(xué)習(xí)可能難以提供有效解決方案。盡管如此，機(jī)器學(xué)習(xí)在固體氧化物電池的材料研究和系統(tǒng)優(yōu)化中仍展現(xiàn)出巨大的潛力和前景，預(yù)計(jì)未來將在這一領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用。

5? 結(jié)語

本文全面審視了可逆固體氧化物電池（RSOCs）電極相關(guān)材料的最新研究進(jìn)展。首先概述了RSOCs的基本工作原理，并對當(dāng)前主流的鈣鈦礦類材料進(jìn)行了詳細(xì)討論。同時(shí)，本文深入探討了新型燃料電極和空氣電極材料的發(fā)展趨勢。盡管RSOCs性能已顯著提升，但在材料性能、電極和電解質(zhì)的可靠性及穩(wěn)定性方面仍存在挑戰(zhàn)。展望未來，研究重點(diǎn)如下。

（1）可再生能源與固體氧化物電池的結(jié)合是未來能源可持續(xù)性利用的一條有效途徑。我國擁有豐富的可再生資源和很多價(jià)格低廉的金屬元素，將兩者結(jié)合，將可逆固體氧化物電池應(yīng)用于能源領(lǐng)域，例如：分布式發(fā)電系統(tǒng)、電動(dòng)汽車和儲能設(shè)備等?？赡婀腆w氧化物電池可以與風(fēng)能、太陽能等可再生能源相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)能源的存儲和平衡。這種集成可以提高可再生能源的可靠性和可持續(xù)性，推動(dòng)清潔能源的發(fā)展。例如：中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究了扁管式的SOCs與間歇性可再生能源相結(jié)合的工作模式，并為可再生能源發(fā)電波動(dòng)條件下CO2轉(zhuǎn)化的適應(yīng)性提供了信息［88］。

（2）降低成本是推動(dòng)可逆固體氧化物電池發(fā)展的重要目標(biāo)。目前，固體氧化物電池的高制造成本限制了其商業(yè)應(yīng)用。未來的研究將專注于降低材料成本、改進(jìn)制造工藝和增加產(chǎn)能，以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的商業(yè)化發(fā)展。

（3）機(jī)器學(xué)習(xí)在預(yù)測鈣鈦礦氧化物電極的特性方面已顯示出巨大潛力。將電解質(zhì)和電極的關(guān)鍵參數(shù)納入模型，并基于大量準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立數(shù)據(jù)庫，有助于提高新型材料的開發(fā)效率。此外，基于三維重構(gòu)方法建立電極多孔模型以及相場模擬和多物理場仿真等方法，可用于電極微觀結(jié)構(gòu)的改進(jìn)。

（4）優(yōu)化設(shè)計(jì)和集成是未來發(fā)展的關(guān)鍵方向。結(jié)合熱電聯(lián)供系統(tǒng)，將電池廢熱用于加熱、制冷或其他能源需求，可以大幅提高能源利用效率。

［參考文獻(xiàn)］

［1］ZHENG Y， CHEN Z， ZHANG J. Solid oxide electrolysis of H2O and CO2 to produce hydrogen and low-carbon fuels ［J］. Electrochemical Energy Reviews， 2021（4）： 508-517.

［2］WANG T， ZHANG J， LI F， et al. Recent progress of electrochemical reduction of CO2 by single atom catalysts［J］. Materials Reports： Energy， 2022（3）：100140.

［3］BIAN L， DUAN C， WANG L， et al. An all-oxide electrolysis cells for syngas production with tunable H2/CO yield via co-electrolysis of H2O and CO2［J］. Journal of Power Sources， 2021（482）：228887.

［4］ZHENG Y， WANG J， YU B， et al. A review of high temperature co-electrolysis of H2O and CO2 to produce sustainable fuels using solid oxide electrolysis cells （SOECs）： advanced materials and technology［J］. Chemical Society Reviews， 2017（46）： 1427-1463.

［5］WANG Y， BANERJEE A，DEUTASCH- MANN O. Dynamic behavior and control strategy study of CO2/H2O co-electrolysis in solid oxide electrolysis cells［J］. Journal of Power Sources， 2019（412）： 255-264.

［6］DU P， LI N， LING X， et al. Optimizing the proton conductivity with the isokinetic temperature in perovskite-type proton condu- ctors according to meyer-neldel rule［J］. Advanced Energy Materials， 2022（5）：2102939.

［7］ZHANG W， HU Y. Recent progress in design and fabrication of SOFC cathodes for efficient catalytic oxygen reduction［J］. Catalysis Today， 2023（409）：71-86.

［8］JIANG S. Challenges in the development of reversible solid oxide cell technologies： a mini review［J］. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering， 2016（3）：386-391.

［9］KHAN M S， XU X， KNIBBE R， et al. Air electrodes and related degradation mechanisms in solid oxide electrolysis and reversible solid oxide cells［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews， 2021（143）：110918.

［10］? MOGENSEN M B. Materials for reversible solid oxide cells［J］. Current Opinion in Electrochemistry， 2020（21）：265-273.

［11］? SAPAROV B， DAVID B. Organic-inorganic perovskites： structural versatility for functional materials design［J］. Chemical Reviews， 2016（7）：4558-4596.

［12］? SONG Y， ZHANG X， XIE K， et al. High-temperature CO2 electrolysis in solid oxide electrolysis cells： developments， challenges， and prospects［J］. Advanced Materials， 2019（50）：1902033.

［13］? XU X， ZHONG Y， SHAO Z. Double perovskites in catalysis， electrocatalysis and photo（electro） catalysis［J］. Trends in Chemistry， 2019（4）：410-424.

［14］? DING P， LI W， ZHAO H， et al. Review on Ruddlesden-Popper perovskites as cathode for solid oxide fuel cells［J］. Journal of Physics Materials， 2021（2）：022002.

［15］? CHEN Y， ZHOU W， DING D， et al. Advances in cathode materials for solid oxide fuel cells： complex oxides without alkaline earth metal elements［J］. Advanced Energy Materials， 2015（18）：1500537.

［16］? TARUTIN A P， LYAGAEVA J G， MEDVEDEV D A， et al. Recent advances in layered Ln2NiO4+δ nickelates： fundamentals and prospects of their applications in protonic ceramic fuel and electrolysis cells［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2021（9）：154-195.

［17］? JOH D W， CHA A， PARK J H， et al. In situ synthesized La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ- Gd0.1Ce0.9O1.95 nanocomposite cathodes via a modified sol-gel process for intermediate temperature solid oxide fuel cells［J］. Acs Applied Nano Materials， 2018（6）：2934-2942.

［18］? YANG C， COFFIN A， CHEN F. High temperature solid oxide electrolysis cell employing porous structured （La0.75Sr0.25）0.95MnO3 with enhanced oxygen electrode performance［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2010（8）：3221-3226.

［19］? OSINKIN D A， BOGDANOVICH N M， BERESNEV S M. Reversible solid oxide fuel cell for power accumulation and generation［J］. Russian Journal of Electrochemistry， 2018（54）： 644-649.

［20］? LI G， GOU Y， CHENG X， et al. Enhanced electrochemical performance of the Fe-based layered perovskite oxygen electrode for reversible solid oxide cells［J］. Acs Applied Materials &Interfaces， 2021（29） ：34282-34291.

［21］? LAGUNA-BERCERO M A， MONZON H， LARREA A， et al. Improved stability of reversible solid oxide cells with a nickelate-based oxygen electrode［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2016（4）：1446-1453.

［22］? YUN B， KIM K J， JOH D W， et al. Highly active and durable double-doped bismuth oxide-based oxygen electrodes for reversible solid oxide cells at reduced temperatures［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2019（7）：20558-20566.

［23］? ZHAO Z， QI H， TANG S， et al. A highly active and stable hybrid oxygen electrode for reversible solid oxide cells［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2021（73）：36012-36022.

［24］? TAN Y， GAO S， XIONG C， et al. Nano-structured LSM-YSZ refined with PdO/ZrO2 oxygen electrode for intermediate temperature reversible solid oxide cells［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2020（38）：19823-19830.

［25］? LIU X， XU Z， LIANG G. Comparative study of the sintering behaviors between YSZ and LZ/YSZ Q CrossMark composite［J］. Materials Letters， 2017（191）：108-111.

［26］? ULLMANN H， TROFIMENKO N， TIETZ F， et al. Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes［J］.Solid State Ion-ics，2000（1-2）：79-90.

［27］? 楊璇， 尹燕儒， 于守富，等. 通過Co3O4將Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ進(jìn)行黏合以作為質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物燃料電池的陰極（英文）［J］. Science China（Materials）， 2023（3） ： 955-963.

［28］? DEKA D， GUNDUZ S， FITZGERALD T， et al. Production of syngas with controllable H2/CO ratio by high temperature co-electrolysis of CO2 and H2O over Ni and Co- doped lanthanum strontium ferrite perovskite cathodes［J］. Applied Catalysis B ：? Environmental， 2019

（248）： 487-503.

［29］? ZHOU Y， ZHOU Z， CHEN M， et al. Doping and alloying for improved perovskite solar cells［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2016（45）： 17623-17635.

［30］? ZHOU Y， CHEN J， BAKR O M， et al. Metal-doped lead halide perovskites： synthesis， properties， and optoelectronic applications［J］. Chemistry of Materials， 2018（19）：6589-6613.

［31］? SUN Y， LIU Z， ZHANG W， et al. Unfolding B-O-B bonds for an enhanced ORR performance in ABO（3）-type perovskites［J］. Small， 2019（29）：1803513.

［32］? KIM Y， YANG J， SAQIB M， et al. Cobalt-free perovskite Ba1-xNdxFeO3-δ air electrode materials for reversible solid oxide cells［J］. Ceramics International， 2021（6）：7985-7993.

［33］? LI Z， YANG B， QIAN B， et al. Evaluation of Fe-doped Pr1.8Ba0.2NiO4 as a high-performance air electrode for reversible solid oxide cell［J］. Separation and Purification Technology， 2023（308）：123002.

［34］? LI B， HE S， LI J， et al. A Ce/Ru codoped SrFeO3-δ perovskite for a coke-resistant anode of a symmetrical solid oxide fuel cell［J］. Acs Catalysis， 2020（24） ： 14398-14409.

［35］? 李寧， 李松波， 安勝利， 等. Co摻雜La1.5Sr0.5Ni1-xCoxO4+δ陰極材料的制備及其電化學(xué)穩(wěn)定性能［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2023（4）：511-518.

［36］? SU C， WANG W， SHAO Z. Cation-deficient perovskites for clean energy conversion［J］. Accounts of Materials Research， 2021（7） ： 477-488.

［37］? MERKULOV O V， SAMIGULLIN R R， MARKOV A A， et al. Impact of a-site cation deficiency on charge transport in La0.5-xSr0.5FeO3-δ［J］. Materials， 2021（20）：21.

［38］? ZHANG J， HAN F， LI C， et al. A-site deficient Sr0.9Ti0.3Fe0.7O3-δ perovskite： a high stable cobalt-free oxygen electrode material for solid oxide electrochemical cells with excellent electrocatalytic activity and CO2 tolerance［J］. Journal of the European Ceramic Society， 2022（13）：5801-5812.

［39］? LIU L， WU M， ZHOU X， et al. La0.3Sr0.7Ti0.3Fe0.7O3-δ-based electrodes for symmetrical solid oxide fuel cells by a-site deficiency manipulation［J］. Acs Applied Energy Materials， 2023（2）：841-855.

［40］? WANG Y， JIANG Y， ZHAO Y， et al. Design strategies of perovskite nanofibers electrocatalysts for water splitting： a mini review［J］. Chemical Engineering Journal， 2023（2）： 138710.

［41］? ZOU L， TIAN Y， PU J， et al. Smart utilization of in-situ exsolution occurring in Ag doped PrBa0.5Sr0.5Co2O5+δ nanofiber air electrode of intermediate temperature reversible solid oxide cells［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2022（900）： 163540.

［42］? CHEN Z， JIANG L， YUE Z， et al. Facile approach for improving the interfacial adhesion of nanofiber air electrodes of reversible solid oxide cells［J］. Acs Applied Materials & Interfaces， 2023（6）： 8120-8127.

［43］? JIN P， LI L， GU X， et al. S-doped porous carbon fibers with superior electrode behaviors in lithium ion batteries and fuel cells［J］. Materials Reports： Energy， 2022（4）： 100160.

［44］? 張志鵬， 蔣耀， 周星宇， 等. 靜電紡絲技術(shù)在固體氧化物燃料電池電極材料的應(yīng)用［J］. 功能材料， 2023（9）： 9038-9048.

［45］? XU M， CAO R， QIN H， et al. Exsolved materials for CO2 reduction in high-temperature electrolysis cells［J］. Materials Reports： Energy， 2023（2）：100198.

［46］? WANG J， ZHOU J， YANG M， et al. Tailoring the surface of perovskite through in situ growth of Ru/RuO2 nanoparticles as robust symmetrical electrodes for reversible solid oxide cells［J］. Advanced Materials Interfaces， 2020（23）： 2000828.

［47］? KYRIAKOU V， NEAGU D， ZAFEIROPOUSLOS G， et al. Symmetrical exsolution of Rh nanoparticles in solid oxide cells for efficient syngas production from greenhouse gases［J］. Acs Catalysis， 2020（2）： 1278-1288.

［48］? CHEN L， XU J， WANG X， et al. Sr2Fe1.5+xMo0.5O6-δ cathode with exsolved Fe nanoparticles for enhanced CO2 electrolysis［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2020（21）： 11901-11907.

［49］? NISHIHATA Y， MIZUKI J， AKAO T， et al. Self-regeneration of a Pd-perovskite catalyst for automotive emissions control［J］. Nature， 2002（6894）： 164-167.

［50］? LI Y， WANG Y， DOHERTY W， et al. Perovskite chromates cathode with exsolved iron nanoparticles for direct high-temperature steam electrolysis［J］. Acs Applied Materials & Interfaces， 2013（17）： 8553-8562.

［51］? PARK S， KIM Y， HAN H， et al. In situ exsolved CO nanoparticles on Ruddlesden-Popper material as highly active catalyst for CO2 electrolysis to CO［J］. Applied Catalysis B-Environmental， 2019（248）：147-156.

［52］? YANG Y， WANG Y， YANG Z， et al. A highly active and durable electrode with in situ exsolved Co nanoparticles for solid oxide electrolysis cells［J］. Journal of Power Sources， 2020（478）： 229082.

［53］? KYRIAKOU V， NEAGU D， PAPAIOA-NNOU E I， et al. Co-electrolysis of H2O and CO2 on exsolved Ni nanoparticles for efficient syngas generation at controllable H2/CO ratios［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2019（258）： 117950.

［54］? KWON O， JOO S， CHOI S， et al. Review on exsolution and its driving forces in perovskites［J］. Journal of Physics： Energy， 2020（3）： 18.

［55］? LI P， HAN Y， XU M， et al. Electrochemical performance of Pr0.4Sr0.5CoXFe0.9-XMo0.1O3-δ oxides in a reversible SOFC/SOEC system［J］. Energy & Fuels， 2022（24）： 15165-15176.

［56］? REHMAN S U， HASSAN M H， KIM H， et al. Designing the nano-scale architecture of the air electrode for high-performance and robust reversible solid oxide cells［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2023（333）： 122784.

［57］? 趙秉國， 劉亞迪， 胡浩然， 等. 制備固體氧化物燃料電池中電解質(zhì)薄膜的電泳沉積法［J］. 化學(xué)進(jìn)展， 2023（5）： 794-806.

［58］? YOON K J， BIAWAS M， KIM H， et al. Nano-tailoring of infiltrated catalysts for high-temperature solid oxide regenerative fuel cells［J］. Nano Energy， 2017（36）： 9-20.

［59］? XU J， ZHOU X， PAN L， et al. Oxide composite of La0.3Sr0.7Ti0.3Fe0.7O3-δ and CeO2 as an active fuel electrode for reversible solid oxide cells［J］. Journal of Power Sources， 2017（371）： 1-9.

［60］? ZHANG L， LI Y， ZHANG B， et al. （La，Sr）（Ti，F(xiàn)e）O3-δ perovskite with in-situ constructed FeNi3 nanoparticles as fuel electrode for reversible solid oxide cell［J］. International Journal of Energy Research， 2021（15）： 21264-21273.

［61］? DURANTI L， LUISETTO I， CASCIARDI S， et al. Multi-functional， high-performing fuel electrode for dry methane oxidation and CO2 electrolysis in reversible solid oxide cells［J］. Electrochimica Acta， 2021（394）： 139163.

［62］? KIM K， LIM C， BAE K， et al. Concurrent promotion of phase transition and bimetallic nanocatalyst exsolution in perovskite oxides driven by Pd doping to achieve highly active bifunctional fuel electrodes for reversible solid oxide electrochemical cells［J］. Applied Catalysis B： Environmental， 2022（314）： 121517.

［63］? ZHANG Y， LI J， XIE H， et al.CO2- induced reconstruction for ORR-enhanced? solid oxide fuel cell cathode［J］. Chemical Engineering Journal， 2023（462）： 142216.

［64］? LI Y， LI Y， ZHANG S， et al. Mutual conversion of CO-CO2 on a perovskite fuel electrode with endogenous alloy nanoparticles for reversible solid oxide cells［J］. Acs Applied Materials & Interfaces， 2022（7）： 9138-9150.

［65］? LI H， KAMLUNGSUA K， NG K， et al. On the composition of Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ-Sm0.2Ce0.8O2-δ composite as fuel electrodes for hydrogen reversible solid oxide cells［J］. Fuel， 2023（348）： 128642.

［66］? SONG Y， KIM H， JANG J， et al. Pt3Ni alloy nanoparticle electro-catalysts with unique core-shell structure on oxygen-deficient layered perovskite for solid oxide cells［J］. Advanced Energy Materials， 2023（42）： 2302384.

［67］? WANG W， VIRKAR A. Ionic and electron-hole conduction in BaZr0.93Y0.07O3-δ by 4-probe dc measurements［J］. Journal of Power Sources， 2005（1-2）： 1-9.

［68］? XU H， ZHANG H， CHU A. An investigation of oxygen reduction mechanism in nano-sized LSCF-SDC composite cathodes［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2016（47）： 22415-22421.

［69］? LYAGAEVA J， DANILOV N， VDOVIN G， et al. A new Dy-doped BaCeO3-BaZrO3 proton-conducting material as a promising electrolyte for reversible solid oxide fuel cells［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2016（40）： 15390-15399.

［70］? YANG S， WEN Y， ZHANG S， et al. Performance and stability of BaCe0.8-xZr0.2InxO3-δ-based materials and reversible solid oxide cells working at intermediate temperature［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2017（47）： 28549-28558.

［71］? YANG S， WEN Y， ZHANG J， et al. Electrochemical performance and stability of cobalt-free Ln1.2Sr0.8NiO4 （Ln=La and Pr） air electrodes for proton-conducting reversible solid oxide cells［J］. Electrochimica Acta， 2018（267）： 269-277.

［72］? ZHANG W， ZHOU Y， LIU E， et al. A highly efficient and durable air electrode for intermediate-temperature reversible solid oxide cells［J］. Applied Catalysis B：Environmental， 2021（299）： 120631.

［73］? LUO Z， ZHOU Y， HU X， et al. Highly conductive and durable Nb（Ta）-doped proton conductors for reversible solid oxide cells［J］. Acs Energy Letters， 2022（9）： 2970-2978.

［74］? HUA D， SHI N， ZHANG L， et al. New， efficient， and reliable air electrode material for proton-conducting reversible solid oxide cells［J］. Acs Applied Materials & Interfaces， 2018（2）： 1761-1770.

［75］? LEE J， PARK K， PARK H， et al. Triple perovskite structured Nd1.5Ba1.5CoFeMnO9-δ oxygen electrode materials for highly efficient and stable reversible protonic ceramic cells［J］. Journal of Power Sources， 2021（510）： 230409.

［76］? PEI K， ZHOU Y， XU K， et al. Surface restructuring of a perovskite-type air electrode for reversible protonic ceramic electrochemi-cal cells［J］. Nature Communications， 2022（1）： 10.

［77］? WITTE R， SARKAR A， KRUK R， et al. High-entropy oxides： an emerging prospect for magnetic rare-earth transition metal perovskites［J］. Physical Review Materials， 2019（3）： 34406.

［78］? YANG Y， BAO H， NI H， et al. A novel facile strategy to suppress Sr segregation for high-entropy stabilized La0.8Sr0.2MnO3-δ cathode［J］. Journal of Power Sources， 2021（482）： 228959.

［79］? HE F， ZHOU Y， HU T， et al. An efficient high-entropy perovskite-type air electrode for reversible oxygen reduction and water splitting in protonic ceramic cells［J］. Advanced Materials， 2023（16）： 2209469.

［80］? XU Y， XU K， ZHU F， et al. A low-lewis-acid-strength cation Cs+-doped double perovskite for fast and durable oxygen reduction/evolutions on protonic ceramic cells［J］. ACS Energy Letters， 2023（10）：4145-4155.

［81］? HONG K， SUTANTO S T， LEE J， et al. Ni-based bimetallic nano-catalysts anchored on BaZr0.4Ce0.4Y0.1Yb0.1O3-δ for internal steam reforming of methane in a low-temperature proton-conducting ceramic fuel cell［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2021（10）： 6139-6151.

［82］? FAN Y， XI X， LI J， et al. In-situ exsolved FeNi nanoparticles on perovskite matrix anode for co-production of ethylene and power from ethane in proton conducting fuel cells［J］. Electrochimica Acta， 2021（393）： 139096.

［83］? PRIYA P， ALURU N. Accelerated design and discovery of perovskites with high conductivity for energy applications through machine learning［J］. Npj Computational Materials， 2021（90） ：1-2.

［84］? XIN H. Catalyst design with machine learning［J］. Nature Energy， 2022（9）： 790- 791.

［85］? GARRIDO TORRES， GHARAKHANY-AN V， ARTRITH N， et al. Augmenting zero-Kelvin quantum mechanics with machine learning for the prediction of chemical reactions at high temperatures［J］. Nature Communications， 2021（1）： 7012.

［86］? YANG B， GUO Z， YANG Y， et al. Extreme learning machine based meta-heuristic algorithms for parameter extraction of solid oxide fuel cells［J］. Applied Energy， 2021（303）： 117630.

［87］? ZHAI S， XIE H， CUI P， et al. A combined ionic Lewis acid descriptor and machine-learning approach to prediction of efficient oxygen reduction electrodes for ceramic fuel cells［J］. Nature Energy， 2022（9）： 866-875.

［88］? WU A， LI C， HAN B， et al. Pulsed electrolysis of carbon dioxide by large-scale solid oxide electrolytic cells for intermittent renewable energy storage［J］. Carbon Energy， 2023（4）： 11.

（編輯? 傅金睿）

Research progress of reversible solid oxide cell electrode materials

Gu? Jiamin，? Bu? Yunfei*

（Nanjing University of Information Science and Technology， Nanjing 210044， China）

Abstract： This article comprehensively reviews the latest research progress in reversible solid oxide cells （RSOCs） electrode materials， emphasizing their important roles in addressing energy challenges and mitigating environmental pollution. Initially， the article introduces the principles of solid oxide fuel cells （SOFCs） and electrolysis cells （SOECs）， along with the advantages of combining them into RSOCs. This article emphatically discusses the critical influence of electrode material selection on cell performance， and deeply analyzes the role of perovskite materials in enhancing the kinetics of the oxygen reduction/oxygen evolution reaction （ORR/OER）. In addition， strategies such as doping， ion defect introduction， synthesis method improvement， and machine learning are discussed to optimize electrode performance. At the same time， the challenges encountered by fuel electrodes in different operating modes， such as structural degradation and carbon deposition， are pointed out， this offers fresh perspectives and methodologies for the development of efficient and stable RSOCs.

Key words： solid oxide cell; reversible; electrodes; machine learning