程翼鵬 吳若涵 王夢夢 武樂怡 葉帥 馬會(huì)中

摘 要：【目的】為解決有機(jī)染料行業(yè)所造成的水污染問題，降解有害物質(zhì)羅丹明B（RhB），對鋁氮共摻雜的溴氧化鉍基光催化劑開展研究?！痉椒ā坎捎盟疅岷铣煞ê铣闪艘幌盗袚诫s不同含量鋁或氮或鋁氮共摻雜的溴氧化鉍（BiOBr）樣品，并采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和紫外-可見光分光光度計(jì)（UV-vis）對其進(jìn)行表征。在可見光照射下，光催化降解羅丹明B。【結(jié)果】結(jié)果表明，鋁和氮單獨(dú)摻雜或共摻雜均能提升BiOBr的光催化性能，且鋁氮共摻雜時(shí)對光催化的提升效果基本介于鋁和氮單獨(dú)摻雜之間。【結(jié)論】鋁和氮之間對光催化性能的提升并不是簡單疊加，而是存在相互作用的關(guān)系，并據(jù)此推測摻雜氮元素可以減弱摻雜鋁元素對BiOBr晶格的破壞作用。

關(guān)鍵詞：光催化降解；羅丹明B；水熱合成法；BiOBr；摻雜鋁；摻雜氮；鋁氮共摻雜

中圖分類號(hào)：O643.36；O644.1? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A? ?文章編號(hào)：1003-5168（2024）06-0074-07

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.06.015

Research on Photocatalytic Performance of Aluminum and Nitrogen Co-doped Bismuth Oxybromide

CHENG Yipeng WU Ruohan WANG Mengmeng WU Leyi YE Shuai MA Huizhong

（School of Mechanics and Safety Engineering， Zhengzhou University， Zhengzhou 450001， China）

Abstract：[Purposes] To address the issue of water pollution caused by the organic dye industry and degrade the harmful substance rhodamine B （RhB）， research has been conducted on aluminum-nitrogen co-doped bismuth oxybromide-based photocatalyst.[Methods] A series of aluminum or nitrogen or aluminum-nitrogen co-doped bismuth oxybromide （BiOBr） samples with different doping levels were synthesized using the hydrothermal synthesis method， and characterized by scanning electron microscopy （SEM）， X-ray diffraction （XRD）， Fourier transform infrared spectroscopy （FTIR）， and ultraviolet-visible spectrophotometry （UV-vis）. Photocatalytic degradation of Rhodamine B was conducted under visible light irradiation. [Findings] The results showed that both aluminum and nitrogen doping alone or co-doping could enhance the photocatalytic performance of BiOBr， and the enhancement effect of aluminum-nitrogen co-doping was basically between that of aluminum and nitrogen doping alone. [Conclusions] This indicates that the enhancement of photocatalytic performance between aluminum and nitrogen is not a simple superposition， but there is an interaction relationship. Based on this， it is speculated that doping nitrogen can weaken the damage effect of doping aluminum on the BiOBr lattice.

Keywords： photocatalytic degradation; Rhodamine B; hydrothermal synthesis; BiOBr; aluminum doping; nitrogen doping; aluminum and nitrogen co-doping

0 引言

環(huán)境污染尤其是水污染是近年來人們持續(xù)關(guān)注的問題。隨著工農(nóng)業(yè)迅速發(fā)展，有機(jī)染料行業(yè)造成的環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。印染、紡織、印刷、涂料、制革等行業(yè)排放的有機(jī)染料廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度高、難降解和可再生差等缺點(diǎn)，是染料廢水處理的難點(diǎn)。其中包含的羅丹明B既對人和動(dòng)物的皮膚、眼睛和呼吸道有強(qiáng)刺激性，又對神經(jīng)和生殖系統(tǒng)有高度毒性，還具有一定的致癌性，是必須要處理的一類有機(jī)污染物。目前，去除羅丹明B的主要方法有物理吸附、生物降解和化學(xué)氧化等。與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比，光催化技術(shù)具有綠色、高效、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢，引起了人們的廣泛關(guān)注［1］。

半導(dǎo)體類光催化劑能在光照條件下產(chǎn)生光生電子-空穴對，具有氧化還原的能力，可以把水中大分子有機(jī)物氧化還原成水和二氧化碳，從而實(shí)現(xiàn)對污染水的處理［2］。Li等［3］利用密度泛函理論計(jì)算表明，BiOBr是一種具有本征間接帶隙結(jié)構(gòu)的p型半導(dǎo)體。其無毒無害，化學(xué)穩(wěn)定性好。BiOBr的微觀形貌和結(jié)晶度取決于水熱合成的溫度和時(shí)間，一般呈現(xiàn)片狀，在一些特殊的合成條件與合成方法下會(huì)呈現(xiàn)花冠狀。與上一代商業(yè)光催化劑TiO2相比，BiOBr具有更合適的能帶位置和能帶寬度，因此具更優(yōu)異的光催化性能。然而BiOBr對光的利用主要集中在紫光和紫外波段，對可見光的利用率較低，且BiOBr存在光生載流子容易復(fù)合的缺陷，這些原因都限制了它的應(yīng)用。但BiOBr具有特殊的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，由于其呈現(xiàn)出獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，晶格內(nèi)部的微弱變化就可以改變其原本的電子結(jié)構(gòu)，因此人們常采用摻雜或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的方式來改變BiOBr的晶格結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高BiOBr的可見光光催化活性［4］。

相關(guān)研究顯示，摻雜鋁可以提升BiOBr的光催化性能［5］，摻雜氮也可以提升BiOBr的光催化性能［6］，但是目前尚未有鋁和氮共摻雜的相關(guān)研究。作為金屬-非金屬共摻雜，該項(xiàng)目具有一定研究意義。本研究利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀和紫外-可見光分光光度計(jì)對鋁和氮單獨(dú)摻雜和共摻雜時(shí)的樣品進(jìn)行了性能表征，通過光催化降解羅丹明B研究這三類摻雜樣品相對于純BiOBr對光催化性能的提升效果。并將共摻雜樣品和兩類單獨(dú)摻雜樣品的光催化性能提升效果進(jìn)行縱向?qū)Ρ?，以此探究共摻雜時(shí)鋁和氮之間的相互作用關(guān)系。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用的試劑包括尿素（CO（NH2）2）、九水合硝酸鋁（Al（NO3）3 · 9H2O）、五水合硝酸鉍（Bi（NO3）3 · 5H2O）、甘露醇（C6H14O6）、聚乙烯比咯烷酮（PVP）、溴化鉀（KBr），所有化學(xué)藥品均為分析級(jí)，無需進(jìn)一步提純。

采用水熱合成法合成純BiOBr（Pure BiOBr）、鋁摻雜BiOBr（Al-BiOBr）、氮摻雜BiOBr（N-BiOBr）和鋁和氮共摻雜BiOBr（Al-N-BiOBr）四類光催化劑。制備Pure BiOBr時(shí)，將KBr（357 mg，3 mmol）加入去離子水（30 mL）并攪拌，作為A液。將Bi（NO3）3 · 5H2O（972 mg，2 mmol）和甘露醇（1 200 mg）和一定量的PVP（400 mg）加入去離子水（30 mL）中，劇烈攪拌20 min直至澄清作為B液。將A液加入B液中攪拌1 h，然后將混合物轉(zhuǎn)移到100 mL容量的特氟龍內(nèi)襯反應(yīng)釜中并密封，在160 ℃的條件下加熱3 h并自然冷卻到室溫。使用離心機(jī)以8 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心5 min，然后收集產(chǎn)物，用去離子水洗滌并再次離心，重復(fù)三次。然后在70 ℃干燥箱中干燥12? h，得到塊狀固體，最后將其研磨成粉末狀樣品。摻雜鋁時(shí)，將鋁源（九水合硝酸鋁）按照50 mg、100 mg、150 mg、200 mg、250 mg、300 mg的摻雜含量梯度分別加入A液中。摻雜氮時(shí)，也將氮源（尿素）按照50 mg、100 mg、150 mg、200 mg、250 mg、300 mg的摻雜含量梯度分別加入B液中。摻雜鋁和氮時(shí)，將鋁源（九水合硝酸鋁）和氮源（尿素）同時(shí)按照50 mg、100 mg、150 mg、200 mg、250 mg、300 mg的摻雜含量梯度分別加入A液和B液中。除此之外，其他步驟均與制備Pure BiOBr相同。通過只加鋁源、只加氮源和鋁源、氮源同時(shí)添加三種方式制備出不同摻雜含量的Al-BiOBr、N-BiOBr和Al-N-BiOBr三類樣品。

1.2 性能表征

利用掃描電子顯微鏡對Pure BiOBr、N-BiOBr、Al-BiOBr和Al-N-BiOBr四類樣品進(jìn)行掃描，觀察樣品在微米尺度上的微觀形貌，分析其微觀形貌對光催化反應(yīng)的利弊。利用X射線衍射儀對這四類樣品進(jìn)行X射線衍射，觀察其衍射峰的高低，確定樣品結(jié)晶度的好壞，進(jìn)而確定樣品的摻雜情況。利用傅里葉變換紅外光譜儀對這四類樣品進(jìn)行分析，

觀察其紅外吸收峰的位置，確定樣品表面存在的官能團(tuán)，進(jìn)而確定化合物的類型。利用紫外-可見光分光光度計(jì)對這四類樣品進(jìn)行分析，得到污染物溶液的吸光度曲線，并記錄其對應(yīng)的特征吸收波長處的吸光度值，換算得到其溶液濃度比值，進(jìn)而做出光催化降解效果曲線，并得到三類摻雜的BiOBr樣品相對于純BiOBr的光催化性能的提升程度。

1.3 光催化試驗(yàn)

在光照條件下，通過光催化降解水溶液中的羅丹明B測定樣品的光催化活性。首先將20 mg樣品加入50 mL的20 mg/L的羅丹明B溶液中，以500 r/min的轉(zhuǎn)速遮光攪拌30 min來建立吸附-脫附平衡。然后利用泊菲萊PLS-SXE300E氙燈光源（功率300 W，電流20 A，光源與液面之間的距離為12 cm）進(jìn)行照射并繼續(xù)以500 r/min的速度攪拌，每隔5 min取一次樣，并使用離心機(jī)以2 000 r/min的速度離心3 min使溶液中懸浮的樣品沉淀。利用紫外-可見光分光光度計(jì)測定羅丹明B從波長500～600 nm范圍內(nèi)的吸光度曲線，記錄其對應(yīng)的特征吸收波長（554 nm）處的吸光度值，經(jīng)過換算得到取樣時(shí)剩余濃度與初始濃度的比值C/C0。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

四個(gè)具有代表性的樣品（均為50 mg摻雜梯度）的SEM測試結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，在摻雜含量相同的情況下，制備出的Pure BiOBr、Al-BiOBr、N-BiOBr和Al-N-BiOBr均呈現(xiàn)片層狀結(jié)構(gòu)，其大小均在微米級(jí)別。這些片層狀單元結(jié)合得非常致密，使樣品在宏觀結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)為塊狀固體而不是粉末狀固體，需要研磨成粉，這提高了應(yīng)用成本。并且在研磨過程中容易出現(xiàn)粉末顆粒過大或顆粒大小不均勻等問題，過大的顆粒在一定程度上會(huì)阻礙樣品在污染物溶液中的溶解，進(jìn)而可能對吸附-脫附平衡和樣品的光催化效率產(chǎn)生影響。這是樣品自身存在的問題，可能與制備方法有關(guān)，需要從制備方法進(jìn)行改進(jìn)。

2.2 X射線衍射儀（XRD）測試

四個(gè)具有代表性的樣品（均為50 mg摻雜梯度）的XRD測試結(jié)果如圖2所示。圖2中的八個(gè)衍射峰分別對應(yīng)BiOBr晶胞的（101）、（110）、（112）、（200）、（211）、（212）、（220）、（310）八個(gè)面。由圖2可知，在摻雜含量相同的情況下，比較BiOBr對應(yīng)的衍射峰的高度，最高的是Pure BiOBr，其次是N-BiOBr，再次是Al-N-BiOBr，最后是Al-BiOBr。峰的高度與晶面的生長情況有關(guān)。衍射峰越高，說明結(jié)晶度越好，故結(jié)晶度最好的是Pure BiOBr，其次是N-BiOBr，再次是Al-N-BiOBr，最后是Al-BiOBr。結(jié)晶度的降低說明晶格被破壞，進(jìn)而說明有其他原子摻雜進(jìn)去，這是摻雜成功的一個(gè)證據(jù)。而鋁和氮共摻雜時(shí)的衍射峰比鋁單獨(dú)摻雜時(shí)更高，表明氮元素可能會(huì)削弱鋁元素對BiOBr晶格的破壞作用。

2.3 傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）測試

四個(gè)具有代表性的樣品（均為50 mg摻雜梯度）的FTIR測試結(jié)果如圖3所示。最右側(cè)向下的峰對應(yīng)的是Bi-O的紅外吸收峰。由圖3可知，在摻雜含量相同的情況下，對于Bi-O來說，向下的紅外吸收峰的高度最高的是Pure BiOBr，其次是N-BiOBr，再次是Al-N-BiOBr，最后是Al-BiOBr，這與XRD測試結(jié)果相一致。紅外吸收峰的高度代表著相對吸收強(qiáng)度，進(jìn)而可以表示化學(xué)鍵的濃度。對于Pure BiOBr來說，紅外吸收峰自然是最高的。但對于Al-BiOBr和Al-N-BiOBr來說，由于合成時(shí)后者比前者多摻雜了50 mg尿素，因此后者樣品中BiOBr濃度理應(yīng)更低，即向下的Bi-O的紅外吸收峰也理應(yīng)更低。然而測試結(jié)果表明后者的紅外吸收峰更高。結(jié)合XRD的測試結(jié)果來看，這也說明了摻雜氮可以改善鋁對BiOBr晶格的破壞作用。

2.4 紫外-可見光分光光度計(jì)（UV-vis）測試

2.4.1 空白對照組。分別設(shè)置不加樣品但光照（No BiOBr）、加純BiOBr樣品但不光照（Dark）和加純BiOBr樣品且光照（Pure BiOBr）三個(gè)空白對照組，每隔5 min取一次樣。利用紫外-可見光分光光度計(jì)測定并換算后，以時(shí)間為橫坐標(biāo)， 以C/C0為縱坐標(biāo)得到的光催化降解曲線如圖4所示?？梢钥闯觯琋o BiOBr和Dark兩組的C/C0基本不變，而Pure BiOBr組的C/C0不斷降低。對比No BiOBr和Pure BiOBr兩組可知羅丹明B自身在光照狀態(tài)下穩(wěn)定，而對比Dark和Pure BiOBr兩組可知光照是進(jìn)行催化的必要條件。

2.4.2 摻雜組。分別設(shè)置不同摻雜含量的Al-BiOBr 、N-BiOBr和Al-N-BiOBr作為三個(gè)試驗(yàn)組，按照與空白對照組相同的方式取樣、測試和作圖，并插入Pure BiOBr的圖像進(jìn)行對比，結(jié)果如圖5（a）、（c）、（e）所示。可以看出，對于這三組摻雜的

曲線來說，除了個(gè)別曲線的個(gè)別C/C0外，幾乎每條曲線相同取樣時(shí)間的C/C0均比Pure BiOBr更低。尤其是20 min時(shí)每個(gè)摻雜樣品的C/C0均比Pure BiOBr更低，這說明三種摻雜方式均能提升BiOBr的光催化能力。還可以看出，不同光催化劑在光源照射相同時(shí)間后對羅丹明B的降解程度不同，這說明每個(gè)催化劑的催化效果也不盡相同。而曲線的個(gè)別C/C0略高，可能與吸附-脫附的平衡有關(guān)。

2.4.3 一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。為評(píng)價(jià)不同催化劑的優(yōu)劣，量化不同催化劑對羅丹明B的光催化降解能力，本研究采用langmuir-hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型對一級(jí)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合［7］，其表達(dá)式為式（1）。

式中：C0/C為初始濃度與取樣時(shí)的剩余濃度的比值；k為表觀反應(yīng)速率常數(shù)；t為反應(yīng)時(shí)間。

對圖5（a）、（c）、（e）中各點(diǎn)縱坐標(biāo)取負(fù)對數(shù)并進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖5（b）、（d）、（f）所示?？梢钥闯?，ln（C0/C）與光照時(shí)間t大致呈現(xiàn)線性關(guān)系，說明光催化反應(yīng)屬于準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)如圖所示?？梢钥闯?，所有進(jìn)行摻雜的BiOBr表觀反應(yīng)速率常數(shù)均比Pure BiOBr更高，這說明摻雜能夠提升BiOBr光催化反應(yīng)速率。

2.4.4 縱向?qū)Ρ?。三組摻雜的樣品的表觀反應(yīng)速率常數(shù)見表1。由表1可知，除了個(gè)別列的個(gè)別數(shù)據(jù)外，幾乎每一列均呈現(xiàn)出一個(gè)結(jié)果：單獨(dú)摻雜氮的BiOBr表觀反應(yīng)速率常數(shù)最大，單獨(dú)摻雜鋁的BiOBr的表觀反應(yīng)速率常數(shù)最小，而鋁和氮共摻雜的BiOBr的表觀反應(yīng)速率常數(shù)介于兩者之間。這說明單獨(dú)摻雜氮的BiOBr光催化效果最好，單獨(dú)摻雜鋁的BiOBr光催化效果最差，而鋁和氮共摻雜的BiOBr的光催化效果基本位于兩者單獨(dú)摻雜之間。鋁和氮單獨(dú)摻雜都能提升樣品的光催化效果，但共摻雜后催化效果并沒有比兩者更好，反而基本介于兩者之間。結(jié)合X射線衍射和傅里葉變換紅外光譜的測試結(jié)果來看，這說明雖然三種摻雜均能提高BiOBr的光催化效果，但可能因?yàn)閾诫s鋁的BiOBr被破壞了過多的晶格，導(dǎo)致BiOBr的含量降低，進(jìn)而導(dǎo)致效果提升較少。而摻雜氮可以改善這一情況，于是產(chǎn)生了鋁和氮共摻雜時(shí)光催化效果介于兩者單獨(dú)摻雜之間的情況。

3 結(jié)論與展望

3.1 結(jié)論

本研究通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀和紫外-可見光分光光度計(jì)對Pure BiOBr、Al-BiOBr、N-BiOBr和Al-N-BiOBr四類樣品進(jìn)行性能表征，并利用langmuir-

hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型對一級(jí)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，摻雜后的樣品X射線衍射測試和傅里葉變換紅外光譜測試均表現(xiàn)出峰的高度中最高的是Pure BiOBr，其次是N-BiOBr，再次是Al-N-BiOBr，最后是Al-BiOBr。對于Al-BiOBr、N-BiOBr和Al-N-BiOBr三類摻雜樣品來說，其光催化效果均優(yōu)于Pure BiOBr，且鋁和氮共摻雜的效果大致介于鋁和氮單獨(dú)摻雜之間，這與X射線衍射測試和傅里葉變換紅外光譜測試結(jié)果相一致。這說明摻雜樣品光催化效果的變化可能與被摻雜后BiOBr在整個(gè)樣品中的含量濃度變化有關(guān)，從微觀角度來說這可能與摻雜時(shí)BiOBr晶格的破壞情況有關(guān)，同時(shí)也可能說明摻雜氮能改善摻雜鋁造成的對BiOBr晶格的破壞。

3.2 展望

本研究雖然對Al-BiOBr、N-BiOBr、Al-N-

BiOBr三類摻雜樣品進(jìn)行了一些性能表征，并縱向?qū)Ρ攘巳悡诫s樣品的光催化效果，得到了鋁和氮共摻雜后催化效果基本介于兩者單獨(dú)摻雜之間的結(jié)論，彌補(bǔ)了鋁和氮共摻雜BiOBr研究領(lǐng)域的空白，但依然存在許多方面有待改進(jìn)。例如，本研究中合成的樣品自身存在缺點(diǎn)，需要進(jìn)一步優(yōu)化；本研究中所做的性能表征還不夠多，需要進(jìn)一步進(jìn)行測試；本研究并未找到最佳摻雜比例的Al-N-BiOBr，需要合成更多樣品進(jìn)行探索等。后續(xù)的研究工作將改進(jìn)樣品的制備方式，利用更多的儀器進(jìn)行更多的測試，進(jìn)一步對Al-BiOBr、N-BiOBr、Al-N-BiOBr三類摻雜樣品進(jìn)行性能表征，并尋找最佳摻雜比例的Al-N-BiOBr。同時(shí)嘗試回收制備的光催化劑，探究重復(fù)利用時(shí)光催化劑的催化效果隨使用次數(shù)的增加而降低的降低程度，尋找能夠多次利用的光催化劑，實(shí)現(xiàn)降本增效的目標(biāo)，并探索溴氧化鉍基光催化材料進(jìn)行大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的可能性。

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