朱治坤，石紅利，仇天原，陳 靜

（1.蕪湖奇瑞信息技術(shù)有限公司，安徽 蕪湖 241009；2.安徽工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，石墨因其優(yōu)良的物理和化學(xué)特性逐漸成為模具生產(chǎn)的首選原料之一。目前石墨模具的用途越來(lái)越廣，如在玻璃制造中，因?yàn)槭浅７€(wěn)定，受熔融玻璃影響很小，且不改變玻璃的組成，由石墨制造的模具抗熱沖擊性能非常強(qiáng)，其體積隨溫度變化很小，所以最近幾年石墨模具在玻璃生產(chǎn)中占據(jù)著不可或缺的地位，能夠用其制作玻璃管、虹膜、漏斗等特殊玻璃瓶的模具［1-2］。但石墨模具在高溫且充氧的環(huán)境中容易被氧化，當(dāng)溫度超過(guò)600 ℃且有氧氣存在時(shí)，石墨材料開始被氧化，隨著溫度升高，氧化速率會(huì)迅速增加，所以在高溫狀態(tài)下工作時(shí)，需要在惰性氣體或真空環(huán)境下進(jìn)行，這使石墨模具的應(yīng)用受到很大限制［3-5］。為了使石墨模具在高溫環(huán)境且有氧存在的情況下仍能正常工作，需要尋找石墨模具的保護(hù)方法，提高石墨模具的應(yīng)用前景。

保護(hù)模具在高溫環(huán)境中不被氧化，涂層是最直接和有效的方法之一，涂層的存在也可以在增加石墨模具強(qiáng)度方面發(fā)揮作用，所以需要研究石墨模具的高溫抗氧化涂層及其制備工藝。熱噴涂法是一種制備涂層常用的方法，采用等離子噴涂法能快速將所選涂料噴涂在另一種材料表面，具有高效性和實(shí)用性。等離子噴涂技術(shù)經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)，已被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)［6］。本文采用等離子噴涂技術(shù)在石墨表面噴涂Si，在隨后的熱處理過(guò)程中通過(guò)控制加熱溫度以及保溫時(shí)間來(lái)調(diào)控SiC 過(guò)渡區(qū)的生長(zhǎng)，研究其高溫抗氧化性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)以石墨材料為基材，選用大小為30 mm×30 mm×20 mm 長(zhǎng)方塊，用砂紙對(duì)六面進(jìn)行粗加工，以增大涂層的附著強(qiáng)度。采用150～300 目的Si 粉，粒度約為7.4 μm，純度為99.6%。采用等離子噴涂設(shè)備（DLZ-01）將熔融狀態(tài)的Si 完全包裹在石墨基體上，按照表1 所示的工藝參數(shù)進(jìn)行噴涂制樣，同時(shí)控制涂層厚度。然后，將噴好Si 涂層的石墨置于高溫箱式電阻爐（GWSX3-6-16X）中進(jìn)行加熱保溫，溫度分別為1 350、1 380、1 400 ℃，保溫時(shí)間為0～10 h，使Si 和石墨基體變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合。采用德國(guó)布魯克D8 系列X 射線（粉末）衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析，采用日本日立S-4800 掃描電子顯微鏡/X 射線能譜儀（SEM-EDS）觀察過(guò)渡層形貌并進(jìn)行成分分析，利用洛氏硬度計(jì)(HR-150A)對(duì)涂層進(jìn)行硬度測(cè)試，使用便攜式XH-M 結(jié)合力測(cè)試儀器測(cè)試涂層的結(jié)合力。噴涂完成之后，選擇涂層厚度分別為0.015、0.03、0.045 mm 的試樣，進(jìn)行涂層的結(jié)合力測(cè)試，選出最佳的涂層厚度。測(cè)試結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可知，涂層厚度為0.03 mm 時(shí)，涂層結(jié)合力最好，故選擇噴涂涂層厚度為0.03 mm。

圖1 不同厚度涂層的結(jié)合力

表1 大氣等離子噴涂Si 涂層工程參數(shù)

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 退火溫度對(duì)Si 涂層界面顯微組織的影響

采用大氣等離子噴涂技術(shù)，將Si 粉噴涂在石墨基材表面，觀察1 350、1 380、1 410 ℃三個(gè)溫度下保溫4 h 的樣品的微觀組織，如圖2 所示，其中圖2（a）為未經(jīng)熱處理樣品的微觀組織圖。由圖2 可知：未經(jīng)熱處理的Si 涂層和石墨基體之間是機(jī)械結(jié)合，表面粗糙不平滑且存在大量缺陷，這是由涂層制備工藝本身存在的局限性造成的。經(jīng)過(guò)1 350、1 380 和1 410℃熱處理后，Si 與石墨基體之間形成過(guò)渡層，并由簡(jiǎn)單的機(jī)械粘接變成冶金結(jié)合，表面光滑缺陷明顯減少，但經(jīng)不同溫度處理后過(guò)渡層的厚度、形狀和均勻性都存在差異。當(dāng)加熱溫度為1 350 ℃時(shí)，過(guò)渡層的厚度較薄難以觀察，并且結(jié)合面的過(guò)渡層不均勻也不夠平整。當(dāng)熱處理溫度為1 380 ℃時(shí)，過(guò)渡層的厚度有所增加，且更加均勻、平滑。當(dāng)加熱溫度為1 410 ℃時(shí)，過(guò)渡層出現(xiàn)不連續(xù)、厚度不均勻的現(xiàn)象，邊緣非常尖銳，這可能是因?yàn)檫@個(gè)溫度接近Si 的熔點(diǎn)，導(dǎo)致部分Si 發(fā)生融化，從而使得涂層綜合性能下降［7］。

圖2 涂層在不同溫度下保溫4 h 的金相組織

熱處理前后金相顯微組織對(duì)比發(fā)現(xiàn)：經(jīng)熱處理后，氣孔明顯減少，表面也趨于光滑且致密?？紫兜拇嬖谠黾恿送繉拥耐秆跣?，使涂層抗氧化能力下降。經(jīng)熱處理后，Si 涂層與石墨基體相互擴(kuò)散形成過(guò)渡層，兩者的結(jié)合由機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變成了冶金結(jié)合，不僅提高了結(jié)合力，而且消除了涂層的內(nèi)應(yīng)力，同時(shí)還消除了涂層中的孔隙等缺陷，提高了涂層的綜合性能［8］。

涂層在室溫和1 350、1 380、1 410 ℃熱處理后保溫4 h 的硬度值如圖3 所示。從圖3 可知：隨著熱處理溫度的提高，涂層的硬度先增大后減小，在1 380 ℃時(shí)出現(xiàn)峰值，由此可知加熱溫度為1 380 ℃時(shí)涂層性能較好。

圖3 涂層硬度隨熱處理溫度的變化

2.2 不同保溫時(shí)間對(duì)Si 涂層界面顯微組織的影響

圖4 為等離子噴涂Si 涂層后經(jīng)1 380℃熱處理后保溫2、4、6、8 和10 h 涂層界面金相組織圖。由圖4 可知：當(dāng)保溫2 h 時(shí)，石墨基體與Si 涂層之間形成薄薄的過(guò)渡層，且不均勻也不連續(xù)；當(dāng)保溫4 h 時(shí)，涂層與基體間形成較薄且均勻的過(guò)渡層；當(dāng)保溫6～8 h 時(shí)，涂層與基體間形成較厚且均勻的過(guò)渡層，且趨于平整、連續(xù)；當(dāng)保溫時(shí)間為10 h 時(shí)，過(guò)渡層達(dá)到最大厚度，但其均勻性有所下降，這是因?yàn)楸貢r(shí)間長(zhǎng)，涂層氧化程度增加，可能生成大量的SiO2，使其顏色與形貌都有較大差異。

圖4 1 380 ℃下不同保溫時(shí)間的涂層的金相組織

為了確定過(guò)渡層的成分組成，選取1 380 ℃下保溫時(shí)間為2、4、6、8、10 h 的試樣進(jìn)行XRD 檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可知：過(guò)渡層主要由SiC和SiO2構(gòu)成。當(dāng)樣品保溫6～10 h 后出現(xiàn)SiO2峰，說(shuō)明石墨基體與Si 涂層經(jīng)熱處理后，在界面上不僅形成了SiC，而且長(zhǎng)時(shí)間在高溫條件下Si 和SiC 都會(huì)與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成SiO2，在涂層表面形成致密、連續(xù)和均勻氧化膜，對(duì)氧氣的阻隔能力比SiC 更強(qiáng)，能夠保護(hù)石墨基體不被氧化［10-11］。因此，少量SiO2的存在有利于提高涂層綜合性能。

圖5 1 380 ℃下不同保溫時(shí)間XRD 檢測(cè)結(jié)果

為了研究石墨基體與Si 涂層之間過(guò)渡層的成分以及氧化生成SiO2的情況，采用SEM 對(duì)1 380 ℃保溫2、4、6、8、10 h 后的界面顯微組織進(jìn)行了表征。圖6（a）～（e）為SEM 顯微組織圖，圖6（f）～（k）為相對(duì)應(yīng)的EDS 元素成分圖。由SEM 圖可知，在石墨和Si 之間產(chǎn)生了一層顏色和形貌都不同于兩側(cè)的區(qū)域，即過(guò)渡層。根據(jù)XRD 結(jié)果，確定其為基體與涂層界面產(chǎn)生的SiC 層，利用EDS 定量分析過(guò)渡層成分。結(jié)果表明，過(guò)渡層由Si 和C 組成，發(fā)現(xiàn)C 含量先增加后減少，可能是保溫時(shí)間增加的原因。首先Si 與C 發(fā)生反應(yīng)生成SiC，隨后因保溫時(shí)間延長(zhǎng)，殘余的Si 和SiC 與涂層中的氧發(fā)生反應(yīng)生成SiO2［12-13］。當(dāng)保溫為10 h 時(shí)，SiO2的含量達(dá)到最高。石墨基體與Si 涂層之間過(guò)渡區(qū)的界面由機(jī)械結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)橐苯鸾Y(jié)合，降低了界面內(nèi)應(yīng)力，提高了界面結(jié)合強(qiáng)度，降低了涂層在使用過(guò)程中可能出現(xiàn)如涂層脫落或產(chǎn)生裂紋的機(jī)會(huì)［14-15］。

圖6 Si 涂層在1 380 ℃下不同保溫時(shí)間的SEM-EDS 分析

在1 380 ℃下保溫2、4、6、8、10 h 對(duì)試樣進(jìn)行硬度測(cè)試，結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知：隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，涂層的硬度先增大后減小。保溫時(shí)間為2 h 時(shí)，由于保溫時(shí)間較短，涂層內(nèi)應(yīng)力消除得不多，所以硬度較??；當(dāng)保溫時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，界面內(nèi)應(yīng)力被大量的釋放出來(lái)，位錯(cuò)密度下降，硬度開始下降［16］，即涂層的硬度隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。

圖7 涂層在1 380 ℃下硬度隨保溫時(shí)間的變化

圖8 是涂層結(jié)合力隨保溫時(shí)間的變化圖。由圖8可知：隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，石墨基體與涂層結(jié)合強(qiáng)度先增大后減小，與涂層硬度變化一致。保溫時(shí)間較短時(shí)，隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，石墨基體與Si 涂層之間SiC 過(guò)渡區(qū)越來(lái)越厚，結(jié)合強(qiáng)度越來(lái)越大；當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到6 h 時(shí)，其結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到最大；隨著保溫時(shí)間繼續(xù)增加，較多的SiC 發(fā)生氧化生成了SiO2，而SiO2硬而脆，從而導(dǎo)致涂層結(jié)合強(qiáng)度下降。

圖8 涂層在1 380 ℃下不同保溫時(shí)間的結(jié)合力

2.3 抗氧化性能分析

對(duì)1 380 ℃下保溫不同時(shí)間的試樣進(jìn)行高溫抗氧化性能測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。由表2 可知：保溫時(shí)間較短時(shí)，試樣質(zhì)量減小量很小，說(shuō)明前期涂層氧化速率較小。當(dāng)保溫時(shí)間超過(guò)14 h 時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，失重率增大，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)后期氧化速率加快。另外，當(dāng)保溫16 h 時(shí)，有少量表面涂層開裂；當(dāng)保溫20 h 時(shí)，取樣過(guò)程中涂層脫落，石墨出現(xiàn)潰爛開裂，說(shuō)明氧化嚴(yán)重，涂層變脆并且結(jié)合強(qiáng)度降低［17］。因此，Si 涂層在1 380 ℃高溫環(huán)境下連續(xù)工作16 h仍能保證良好的抗氧化性能，能對(duì)石墨基體起到保護(hù)作用。

表2 1 380 ℃下不同保溫時(shí)間試樣的質(zhì)量及失重率

3 結(jié)論

本文針對(duì)石墨模具在高溫時(shí)易氧化的問(wèn)題，在石墨表面采用等離子噴涂技術(shù)制備Si 涂層來(lái)保護(hù)石墨基體不被氧化，通過(guò)實(shí)驗(yàn)，得出以下主要結(jié)論：

（1）最佳的Si 涂層厚度為0.03 mm，過(guò)薄或過(guò)厚都會(huì)使得涂層結(jié)合強(qiáng)度降低。

（2）經(jīng)1 380 ℃熱處理后，形成的SiC 過(guò)渡層均勻連續(xù)，且過(guò)渡層也有一定的厚度來(lái)保證涂層的結(jié)合強(qiáng)度，表現(xiàn)出更優(yōu)的力學(xué)性能。

（3）在1 380 ℃熱處理過(guò)程中，最佳保溫時(shí)間為6～8 h，涂層中有少量SiO2相生成，可以提高涂層的硬度、結(jié)合強(qiáng)度、抗氧化性；隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，基體與Si 涂層的結(jié)合力先增大后減小。

（4）在1 380 ℃下涂層可以工作長(zhǎng)達(dá)16 h 而不被嚴(yán)重氧化，保證了石墨基體具有較好的抗高溫氧化性能。