李建濤 王亞強(qiáng) 雷朱璇

摘 要：鉬尾礦和粉煤灰屬大宗固體廢棄物，長(zhǎng)期大量堆存對(duì)生態(tài)環(huán)境危害巨大。為解決此問(wèn)題，以鉬尾礦和粉煤灰為原料，偏高嶺土為調(diào)節(jié)劑，堿激發(fā)制備無(wú)機(jī)礦物聚合物材料，旨在實(shí)現(xiàn)這兩種固體廢棄物的高附加值利用，并降低其對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞和污染。通過(guò)單因素試驗(yàn)確定了無(wú)機(jī)礦物聚合物的最佳配比和制備工藝，所制備的無(wú)機(jī)礦物聚合物材料的7 d抗壓強(qiáng)度為27.79 MPa，吸水率為2.18%，密度為2.34 g/cm3。XRD圖譜分析結(jié)果表明，制得的聚合物材料中，無(wú)機(jī)礦物聚合物占一定比例。聚合物材料在免燒磚、人造石裝飾材料、基材修補(bǔ)材料等方面具有廣闊應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：無(wú)機(jī)礦物聚合物；鉬尾礦；粉煤灰；抗壓強(qiáng)度；堿激發(fā)

中圖分類號(hào)：TQ177文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A? 文章編號(hào)：1674-0033（2024）02-0046-05

引用格式：李建濤，王亞強(qiáng)，雷朱璇.利用鉬尾礦及粉煤灰制備無(wú)機(jī)礦物聚合物材料[J].商洛學(xué)院學(xué)報(bào)，2024，38（2）：46-50.

Preparation of Inorganic Mineral Polymer Materials from Molybdenum Tailings and Fly Ash

LI Jian-tao1，2， WANG Ya-qiang2， LEI Zhu-Xuan1

（1.College of Chemical Engineering and Modern Materials / Shaanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources， Shangluo University， Shangluo? 726000， Shaanxi; 2.Engineering Technology Research Center for Efficient Utilization of Metallurgical Mine Tailings（Shaanxi Daxigou Mining Co.， LTD.）， Shangluo? 726000， Shaanxi）

Abstract： Molybdenum tailings and fly ash pertain to bulk solid waste， which pose great harm to the ecological environment due to long-term and large-scale storage. Research has been conducted on the preparation of inorganic mineral polymer materials using molybdenum tailings and fly ash as raw materials， metakaolin as a regulator， and alkaline activation. The aim is to achieve high value-added utilization of these two solid wastes and reduce their damage and pollution to the ecological environment. The optimal ratio and preparation process of inorganic mineral polymers were determined through single factor experiments. The 7 d compressive strength， water absorption ratio， and density of the prepared inorganic mineral polymer material were 27.79 MPa， 2.18%， and 2.34 g/cm3， respectively. The XRD pattern analysis results showed that a composite material with a certain proportion of inorganic mineral polymers was prepared， which has broad application prospects in non-fired bricks， artificial stone decorative materials， substrate repair materials， and other fields.

Key words： inorganic mineral polymers; molybdenum tailings; fly ash; compressive strength; alkaline excitation

鉬尾礦是鉬礦石選別出鉬精礦后排出的廢渣，通常堆積在尾礦庫(kù)。尾礦的堆積通常有以下幾個(gè)方面的危害：占用土地，破壞生態(tài)環(huán)境；與空氣中氧、微生物等環(huán)境因素作用，會(huì)源源不斷地形成礦山酸性廢水，對(duì)周圍水資源和土壤造成酸污染和重金屬污染，是持續(xù)污染源；尾礦顆粒較細(xì)，遇大風(fēng)易造成揚(yáng)塵，污染大氣；易引發(fā)自然災(zāi)害，例如尾礦庫(kù)的潰壩、泥石流等自然災(zāi)害，對(duì)周圍人民的生命和財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成巨大威脅[1-3]。此外，尾礦庫(kù)庫(kù)容不足，會(huì)極大限制礦山企業(yè)的產(chǎn)能，尾礦庫(kù)每年的維護(hù)和安全監(jiān)測(cè)費(fèi)用也增加了礦山企業(yè)的運(yùn)營(yíng)成本。因此，大力開(kāi)展尾礦資源的綜合利用，開(kāi)發(fā)大宗消納尾礦、附加值高的產(chǎn)品及相關(guān)實(shí)用技術(shù)，迫在眉睫。無(wú)機(jī)礦物聚合物，又被稱為地聚合物，是一種[SiO4]四面體和[A1O4]四面體通過(guò)共享氧橋相連而形成的具有空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽聚合物。這種材料具有優(yōu)良的力學(xué)性能和耐酸堿性、耐火性、耐高溫性，在基材修補(bǔ)材料、裝飾材料、固廢封固材料、密封材料和耐高溫材料等方面均有廣泛的應(yīng)用前景[4-7]。鉬尾礦主要礦物為石英、方解石、白云石、伊利石和綠泥石等，其中石英含量大于70%，經(jīng)活化粉磨可為無(wú)機(jī)礦物聚合物的制備提供硅、鋁來(lái)源[8-10]。本研究利用活化鉬尾礦、粉煤灰和偏高嶺土提供硅、鋁源，堿激發(fā)制備無(wú)機(jī)礦物聚合物材料，在實(shí)現(xiàn)鉬尾礦高附加值利用的同時(shí)，又可在一定程度上降低礦區(qū)鉬尾礦大量堆積對(duì)礦區(qū)生態(tài)環(huán)境帶來(lái)的巨大危害。

1? 材料與方法

1.1 原料及儀器

1.1.1原料及試劑

所用鉬尾礦和廢石取自陜西省某礦區(qū)鉬尾礦庫(kù)，鉬尾礦X衍射圖譜見(jiàn)圖1，主要礦物相為石英、方解石、白云石、伊利石和綠泥石等，化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1，二氧化硅含量大于77%，鉬尾礦經(jīng)粒度分析屬細(xì)砂，D50=123.57 μm。

本研究所用粉煤灰來(lái)自于商洛電廠，主要化學(xué)成分見(jiàn)表2，硅和鋁含量較高，粉煤灰活性較高，有利于無(wú)機(jī)礦物聚合物的生成。

采用偏高嶺土作為鋁質(zhì)調(diào)整原料，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的Si/Al比，以利于生成更高聚合度的聚合物材料。本研究中偏高嶺土是高嶺石在750 ℃條件下煅燒2 h后所得，其化學(xué)成分見(jiàn)表3。本研究所使用的堿激發(fā)劑是由NaOH和水玻璃調(diào)配而成。

1.1.2儀器

水泥試驗(yàn)球磨機(jī)（SM-500 型，上海榮計(jì)達(dá)儀器科技有限公司）、水泥膠砂攪拌機(jī)（JJ-5 型，上海雷韻試驗(yàn)儀器制造有限公司）、激光粒度分析儀（Mastersizer 2000型，英國(guó)馬爾文儀器公司）、電熱恒溫培養(yǎng)箱（303-2B型，浙江力辰儀器科技有限公司）、水泥抗折抗壓一體機(jī)（YAW-300C型，浙江義宇儀器設(shè)備有限公司）、X射線衍射儀（X′Pert Powder 荷蘭帕納科公司）。

1.2 方法

1.2.1無(wú)機(jī)礦物聚合物的制備

將鉬尾礦研磨至325目以上，通過(guò)機(jī)械-堿熔復(fù)合活化法[11]對(duì)其進(jìn)行活化預(yù)處理；按比例稱取活化鉬尾礦、粉煤灰、偏高嶺土和適量水，倒入水泥膠砂攪拌機(jī)中，混合5 min；將模數(shù)為3.0的水玻璃用40%NaOH溶液調(diào)節(jié)模數(shù)配制堿激發(fā)劑；再稱取一定量的堿激發(fā)劑倒入水泥膠砂攪拌機(jī)中，高速攪拌15 min；將攪拌好的漿料倒入模具中，使其充滿，然后放在振動(dòng)器上振蕩3 min，添加漿料填滿模具，并將表面抹平，靜置24 h脫模，置于恒溫養(yǎng)護(hù)箱，在一定溫度下養(yǎng)護(hù)。無(wú)機(jī)礦物聚合物的制備流程見(jiàn)圖2。

1.2.2單因素試驗(yàn)

在前期研究確定的配比和工藝基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究單因素試驗(yàn)影響無(wú)機(jī)聚合物抗壓強(qiáng)度的主要因素：活化鉬尾礦用量、粉煤灰用量、偏高嶺土用量、堿激發(fā)劑模數(shù)、灰堿比和養(yǎng)護(hù)溫度分別設(shè)定系列值，每次只改變一個(gè)因素，其它因素不變，按圖2 的流程制備無(wú)機(jī)礦物聚合物，養(yǎng)護(hù)7 d后測(cè)其抗壓強(qiáng)度，作為指標(biāo)；各量稱準(zhǔn)至±0.02 g，每個(gè)因素做三個(gè)平行試驗(yàn)，評(píng)判指標(biāo)取三者的平均值，確定最佳配比和工藝。

1.2.3測(cè)試與表征

1）抗壓強(qiáng)度的測(cè)定：無(wú)機(jī)礦物聚合物材料尺寸為40 mm×40 mm×40 mm的正方體試件，試件在模具中室溫下養(yǎng)護(hù)24 h后，拆除模具在養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)恒溫養(yǎng)護(hù)，通過(guò)YAW-300C型水泥抗折抗壓一體機(jī)，測(cè)定7 d的抗壓強(qiáng)度。

2）吸水率測(cè)試：清理樣品表面，使其表面干凈整潔，然后放在100 ℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干3 h，使其完全失去水分，稱其干重質(zhì)量m1。將干燥好的樣品放入25 ℃的水中浸泡24 h，取出樣品，用毛巾拭去表面水分，稱量，所測(cè)得質(zhì)量記為m2。試樣吸水率W按式（1）計(jì)算：

W=（m2-m1）/m1×100%? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? （1）

3）密度測(cè)定：取合適大小的試樣，清理好樣品表面，使表面干凈整潔，然后稱其干重質(zhì)量m。在50 mL量筒中倒入30 mL水，將樣品放入量筒中，平視液面，迅速記錄樣品的體積V。試樣密度ρ按式（2）計(jì)算：

ρ=m/V? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（2）

2? 結(jié)果與討論

2.1 活化鉬尾礦用量的確定

圖3是鉬尾礦用量對(duì)無(wú)機(jī)礦物聚合物抗壓強(qiáng)度的影響圖。由圖3可知，無(wú)機(jī)礦物聚合物的強(qiáng)度受尾礦摻量的影響較大，聚合物的強(qiáng)度隨著尾礦摻量的增加先增大后減小。在鉬尾礦、粉煤灰、偏高嶺土配比為3：3：2時(shí)，7 d抗壓強(qiáng)度最高為22.50 MPa。先增大后減小的原因可能是在摻量不足時(shí)，原料中的硅源不足，聚合反應(yīng)生成的聚合產(chǎn)物比較少；當(dāng)摻量增多時(shí)，尾礦中的硅質(zhì)不能完全溶出，對(duì)強(qiáng)度的增加貢獻(xiàn)小，所以摻量過(guò)大時(shí)，試件的強(qiáng)度反而減小。

2.2 粉煤灰用量的確定

圖4是粉煤灰用量對(duì)無(wú)機(jī)礦物聚合物抗壓強(qiáng)度的影響圖。由圖4可知，在鉬尾礦、粉煤灰、偏高嶺土配比為3：5：2時(shí)，7 d抗壓強(qiáng)度最高為22.75 MPa。無(wú)機(jī)礦物聚合物強(qiáng)度隨粉煤灰摻量的增加先增大后減小，原因可能是粉煤灰添加量不當(dāng)時(shí)，導(dǎo)致分Si、Al配比偏離聚合反應(yīng)的比例較大，導(dǎo)致未參與反應(yīng)原料較多，試樣力學(xué)性能降低。

2.3 偏高嶺土用量的確定

圖5是偏高嶺土用量對(duì)無(wú)機(jī)礦物聚合物抗壓強(qiáng)度的影響圖。由圖5可知，無(wú)機(jī)礦物聚合物強(qiáng)度隨偏高嶺土摻量的增加先增大后減小，在鉬尾礦、粉煤灰、偏高嶺土配比為3：5：4時(shí)，7 d抗壓強(qiáng)度最高為22.75 MPa。原因可能是，在該配比和工藝下，堿激發(fā)活化的硅、鋁配比能夠達(dá)到最大的聚合反應(yīng)程度，而盈余的未反應(yīng)原料最少，從而使得所制聚合物材料的力學(xué)性能最優(yōu)。

2.4 水玻璃模數(shù)對(duì)無(wú)機(jī)礦物聚合物強(qiáng)度的影響

圖6是水玻璃模數(shù)對(duì)無(wú)機(jī)礦物聚合物強(qiáng)度的影響圖。由圖6可知，在水玻璃模數(shù)為1.4時(shí)，試件7 d抗壓強(qiáng)度最高為24.10 MPa，無(wú)機(jī)礦物聚合物強(qiáng)度隨水玻璃模數(shù)升高先增大后減小，出現(xiàn)這種情況的原因可能是因?yàn)樵谥苽錈o(wú)機(jī)礦物聚合物的過(guò)程中，堿含量與水玻璃模數(shù)[12]成反比，當(dāng)水玻璃模數(shù)過(guò)高時(shí)，基體中堿的含量相對(duì)較低，激發(fā)聚合反應(yīng)的力度也相對(duì)較弱，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度緩慢，聚合不充分，最后力學(xué)性能較差。當(dāng)水玻璃模數(shù)過(guò)低時(shí)，堿含量較高，堿度過(guò)高使得部分Si、Al離子存在堿性環(huán)境中，未參與聚合反應(yīng)，聚合物大分子難以完全形成，導(dǎo)致試樣力學(xué)性能降低。

2.5 灰堿比對(duì)無(wú)機(jī)礦物聚合物強(qiáng)度的影響

圖7是灰堿比對(duì)無(wú)機(jī)礦物聚合物抗壓強(qiáng)度的影響圖。由圖7可知，在灰堿比為25：6時(shí)，試件7 d抗壓強(qiáng)度最高為27.30 MPa。無(wú)機(jī)礦物聚合物隨灰堿比的升高先增大后減小，原因可能是因?yàn)樵谥苽錈o(wú)機(jī)礦物聚合物的過(guò)程中，堿含量與水玻璃模數(shù)成反比，當(dāng)水玻璃模數(shù)過(guò)高時(shí)，基體中堿的含量相對(duì)較低，激發(fā)的力度也相對(duì)較弱，導(dǎo)致聚合反應(yīng)也延后，反應(yīng)速度緩慢最后導(dǎo)致力學(xué)性能不高。當(dāng)水玻璃模數(shù)過(guò)低時(shí)，堿含量較高，導(dǎo)致Si、Al離子解離過(guò)快，解離產(chǎn)生的Si、Al離子滯留與高堿性環(huán)境中，難以完全參與聚合反應(yīng)，導(dǎo)致試樣力學(xué)性能降低。

2.6 養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)無(wú)機(jī)礦物聚合物強(qiáng)度的影響

圖8是養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)無(wú)機(jī)礦物聚合物抗壓強(qiáng)度的影響圖。由圖8可知，隨著溫度的升高，抗壓強(qiáng)度先迅速增大，再較緩慢地減小，當(dāng)溫度為50 ℃時(shí)，所制無(wú)機(jī)礦物聚合物材料的抗壓強(qiáng)度最大。原因可能是養(yǎng)護(hù)溫度直接影響聚合物網(wǎng)絡(luò)的生成速度和骨架強(qiáng)度，當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度過(guò)低時(shí)，聚合反應(yīng)速度緩慢，聚合物的網(wǎng)格生成速度也變得緩慢，聚合不完全，導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度不高。當(dāng)溫度大于50 ℃時(shí)，反應(yīng)物聚合速度過(guò)快，骨架的規(guī)整度降低，強(qiáng)度不高，抗壓強(qiáng)度降低。

2.7 XRD物相分析

圖9是所制備無(wú)機(jī)礦物聚合物材料的XRD圖譜。由圖9可見(jiàn)，衍射峰有一彌散峰，表明所制材料含有一定量的非晶聚合物相，而非晶相中包含有碳酸鈣，以及未參與反應(yīng)的石英和氧化鋁，說(shuō)明有部分硅、鋁沒(méi)有能夠完全參與聚合反應(yīng)。參照文獻(xiàn)[13-16]所制礦物無(wú)機(jī)聚合物材料的XRD圖譜，另外，結(jié)合所制得的礦物無(wú)機(jī)聚合物7 d的抗壓強(qiáng)度達(dá)到27.79 MPa，可以推斷本研究制得的聚合物材料中無(wú)機(jī)礦物聚合物占一定比例。

3? 結(jié)論

本研究以陜西省某礦區(qū)鉬尾礦和電廠粉煤灰固廢為原料，以偏高嶺土調(diào)節(jié)硅鋁比例，水玻璃為激發(fā)劑，制備無(wú)機(jī)礦物聚合物材料。本研究發(fā)現(xiàn)，單因素試驗(yàn)表明制備無(wú)機(jī)礦物聚合物的最佳工藝為：活化鉬尾礦、粉煤灰、偏高嶺土配比為3：5：4，堿激發(fā)劑模數(shù)為1.4，灰堿比為25：6，養(yǎng)護(hù)溫度為50 ℃，此條件下無(wú)機(jī)礦物聚合物7 d的抗壓強(qiáng)度最大為27.79 MPa。檢測(cè)結(jié)果表明無(wú)機(jī)礦物聚合物的吸水率為2.18%，密度為2.34 g/cm3，XRD衍射圖譜分析結(jié)果表明制得了無(wú)機(jī)礦物聚合物占一定比例的復(fù)合材料。以鉬尾礦和電廠粉煤灰為原料制備無(wú)機(jī)礦物聚合物材料，其抗壓強(qiáng)度優(yōu)異，可應(yīng)用于免燒磚、人造石裝飾材料、路基修補(bǔ)材料、固封材料等，具有一定的推廣應(yīng)用前景。

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