＊肖冠南 朱峻杰 梁桃華

（1.成都職業(yè)技術(shù)學院 四川 610041 2.材料腐蝕與防護四川省重點實驗室 四川 643002 3.雅保四川新材料有限公司 四川 620860）

鈣鈦礦太陽電池（Perovskite Solar Cell，PSC）作為一種在傳統(tǒng)染料敏化太陽電池基礎(chǔ)上發(fā)展而來的新型太陽電池，從2009 年面世以來，其光電轉(zhuǎn)換效率已從3.8%迅速提升至25%以上[1-2]。在PSC 中，介孔結(jié)構(gòu)和陣列結(jié)構(gòu)常作為其電子傳輸材料的骨架層，相比平板結(jié)構(gòu)能夠提供更大的接觸面積，促進界面間的電子傳輸。與介孔結(jié)構(gòu)相比，定向沉積生長的納米棒陣列具有可控的定向排列結(jié)構(gòu)，為電子提供一條直接的徑向傳輸通道，加快界面間的電子注入[3]。Aydil 課題組[4]使用水熱法在 FTO 導電基底上成功生長了TiO2納米棒陣列，就水熱生長過程中的生長參數(shù)對TiO2納米棒陣列微結(jié)構(gòu)的影響做了較為全面的研究，并將其運用于染料敏化太陽電池中。韓國Park 課題組[5]在TiO2致密層上利用水熱法制備了金紅石相TiO2納米棒陣列，發(fā)現(xiàn)TiO2納米棒陣列長度從1580 nm 下降至560 nm 后相應PSC 取得了9.4%最佳光電轉(zhuǎn)換效率（PCE）。納米棒陣列長度過長會導致無法匹配載流子的擴散長度，造成載流子在TiO2中的聚集，從而影響電荷的分離與傳輸。相較于金紅石相TiO2，銳鈦礦相TiO2的電子遷移率和電導率都更高，因此，基于銳鈦礦相TiO2納米棒陣列組裝PSC 將能夠提升電子在TiO2中的傳輸速度，獲得良好的光伏性能。

本文首先使用水熱法在FTO 導電基底/TiO2致密層/ZnO 種子層上制備了ZnO 納米棒陣列，然后通過使用(NH4)2TiF6和H3BO3成功將ZnO 納米棒陣列轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相TiO2納米棒陣列；并以摩爾比為CH3NH3I/CH3NH3Br=85/15 的CH3NH3PbI3-xBrx薄膜作為鈣鈦礦光吸收層，spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層組裝了基于銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的PSC，在相對濕度為54%的空氣環(huán)境下取得了14.35%的PCE。

1.實驗部分

(1)ZnO納米棒陣列的制備

將4.5 mmol Zn(CH3COO)2·2H2O 加入到50 mL 無水乙醇中超聲振蕩5 min 得到90 mM 的醋酸鋅乙醇溶液。將該溶液滴加到TiO2致密層上，在2000 rpm 的轉(zhuǎn)速下旋涂20 s 后于200 ℃退火20 min 得到ZnO 種子層。40 mM ZnO 納米棒生長液由20 mmol Zn(NO3)2·6H2O與20 mmol 六亞甲基四胺（C6H12N4）在500 mL 去離子水中溶解并過濾得到。利用水熱法在高壓反應釜內(nèi)將ZnO 種子層置于生長液中120 ℃下水熱生長75 min，然后在加熱臺上450 ℃退火30 min 得到ZnO 納米棒陣列。

(2)銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的轉(zhuǎn)化

將2.25 mmol(NH4)2TiF6加入到0.2 M 的硼酸溶液中，超聲振蕩至完全溶解后得到0.075 M 的前驅(qū)體溶液。將制得的ZnO 納米棒陣列導電面朝上完全浸入該溶液中60 min 以將ZnO 納米棒陣列轉(zhuǎn)化為TiO2納米棒陣列。待轉(zhuǎn)化完成后將其浸入0.5 M 的硼酸溶液中以除去殘余的ZnO，最后在450 ℃下退火30 min 得到TiO2納米棒陣列。

(3)PSC的組裝與表征

FTO 導電基底的清洗、TiO2致密層、CH3NH3PbI3-xBrx鈣鈦礦薄膜、spiro-OMeTAD 空穴傳輸層和金電極的制備均與本課題組先前的報道一致[6]。形貌與微結(jié)構(gòu)由場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Gemini SEM 500，Zeiss）觀察得到；晶相與光學吸收分別由X 射線衍射儀（XRD，X’ Pert PRO，Philips，Holland）和紫外-可見-近紅外分光光度計（UV-Vis-NIR，CARY 5000，Agilent，USA）測量得到。太陽電池光伏性能由太陽光模擬器（Oriel Solar 3A，美國Newport 公司）和數(shù)字源表（Keithley2420，美國Newport 公司）組成的標準光源測試系統(tǒng)測試得到，其中模擬太陽光光強使用標準硅參比電池（美國Newport 公司）標定，測試條件為100 mW·cm-2, AM1.5 G。太陽電池的有效面積為0.09 cm2。

2.結(jié)果與討論

(1)納米棒陣列的微結(jié)構(gòu)

圖1 顯示了ZnO 和TiO2納米棒陣列的表面和斷面SEM 照片，相應參數(shù)列于表1。從中可以看出，納米棒陣列在基底上垂直有序生長，能夠為電子的傳輸提供有序徑向傳輸通道，加快電子注入。其中，ZnO 納米棒表面較為光滑，在轉(zhuǎn)化為TiO2納米棒后其表面變得更為粗糙，具有明顯的顆粒感。ZnO 納米棒陣列的長度為480 nm，直徑為45 nm，面密度為250μ·m-2，轉(zhuǎn)化后得到的TiO2納米棒陣列長度縮短至400 nm，直徑增加至65 nm，面密度由于納米棒直徑的增加而減少至160μ·m-2。

表1 ZnO 和TiO2 納米棒陣列的長度、直徑與面密度

圖1 表面SEM 照片

(2)納米棒陣列的晶相與光學吸收

ZnO 和TiO2納米棒陣列的XRD 衍射花樣如圖2（a）所示，轉(zhuǎn)化前在2θ=34.4°和62.8°處出現(xiàn)了ZnO 的特征峰（JCPDS No.36-1451），分別對應于(002)和(103)晶面，說明轉(zhuǎn)化前為ZnO 納米棒陣列。轉(zhuǎn)化后在2θ=25.3°、36.6°和46.5°處出現(xiàn)了銳鈦礦相TiO2的衍射峰（JCPDS：97-3767），分別對應(101)、(004)和(200)晶面，且未出現(xiàn)ZnO 的特征峰，說明ZnO 納米棒陣列已完全轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相TiO2納米棒陣列。圖2(b)為ZnO 和TiO2納米棒陣列的紫外-可見吸收光譜。從中可以看出ZnO 納米棒陣列和TiO2納米棒陣列分別在420 nm 處與360 nm 處出現(xiàn)吸收開端。

圖2 TiO2 和ZnO 納米棒陣列的(a)XRD 衍射花樣；(b)UVVis 吸收光譜

(3)鈣鈦礦太陽電池的光伏性能

圖3 展示了分別基于銳鈦礦相TiO2納米棒陣列、ZnO 納米棒陣列和平板結(jié)構(gòu)的PSC 各自最佳器件的光電流-光電壓特性曲線，相應太陽電池的開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)、填充因子(FF)和PCE 等光伏性能參數(shù)列于表2。從圖3 和表2 可以看出，平板結(jié)構(gòu)在引入納米棒陣列后，PSC 的各項光伏性能參數(shù)均得到有效提升。在引入ZnO 納米棒陣列后，相應PSC 的最佳PCE 提高至13.57%；ZnO 納米棒陣列轉(zhuǎn)化為銳鈦礦相TiO2納米棒陣列后，相應PSC 取得了14.35%的最佳PCE。PSC 后光伏性能的提升可以歸因于納米棒陣列結(jié)構(gòu)為電子的傳輸提供了有序的徑向傳輸通道，改善了CH3NH3PbI3-xBrx/ZnO 界面和CH3NH3PbI3-xBrx/TiO2界面的電荷分離，加快了從CH3NH3PbI3-xBrx導帶向ZnO導帶和TiO2導帶的電子注入。相較于ZnO 納米棒陣列，銳鈦礦相TiO2納米棒陣列具有更短的長度和更合適的界面能級匹配度，能更好地匹配載流子的擴散長度，改善電荷分離與傳輸。另一方面，相比于金紅石相TiO2納米棒陣列，如韓國Park 課題組[5]采用長度為560 nm 金紅石相TiO2納米棒陣列制備的PSC 取得了9.4%的光電轉(zhuǎn)換效率，相應的Voc、Jsc和FF 分別為0.955 V、15.6 mA·cm-2和63%，對比發(fā)現(xiàn)，本文基于銳鈦礦相TiO2納米棒陣列最佳器件的Jsc、FF 和PCE均明顯優(yōu)于Park 課題組，這可以歸因于銳鈦礦相TiO2相較于金紅石相TiO2更高的電子遷移率能夠進一步改善PSC 界面間的電荷分離與傳輸，減少復合。

表2 PSC 光伏性能參數(shù)

圖3 PSC 最佳器件光電流-光電壓特性曲線

3.結(jié)論

本文通過水熱法在FTO 導電基底/TiO2致密層/ZnO種子層上沉積生長了長度為480 nm 的ZnO 納米棒陣列，并在此基礎(chǔ)上使用(NH4)2TiF6和H3BO3將ZnO 納米棒陣列成功轉(zhuǎn)化為長度為400 nm 的銳鈦礦相TiO2納米棒陣列。以CH3NH3PbI3-xBrx作為鈣鈦礦光吸收層，spiro-OMeTAD 作為空穴傳輸層，組裝了基于銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的PSC。結(jié)果表明，相較于平板結(jié)構(gòu)的PSC，銳鈦礦相TiO2納米棒陣列的引入能夠改善了界面的電荷分離，加快了電子的徑向傳輸，相應的PSC 在相對濕度54%的空氣中取得了14.35%的光電轉(zhuǎn)換效率。