焦宇鴻,吳 方,葛金龍,秦英月

(1.蚌埠學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 蚌埠 233030; 2.安徽省硅基新材料工程實(shí)驗(yàn)室,安徽 蚌埠 233030)

目前,非再生化石能源(如石油和天然氣)是當(dāng)今世界上最重要的能源之一,然而化石能源的大規(guī)模利用帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題以及越來越嚴(yán)峻的能源危機(jī)。氫能是一種新型的、清潔的二次能源。在各種制氫的方法中,電解水制取氫氣是目前最有前景的一種方法。電解水制氫分為陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)和陰極析氫反應(yīng)(HER)。然而OER反應(yīng)涉及復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程,存在動(dòng)力學(xué)遲緩問題,其所需過電位較高,嚴(yán)重降低了電解水制氫的效率[1-3]。探尋開發(fā)高活性的析氧催化劑成為推動(dòng)電解水規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。析氧催化劑分為貴重金屬催化劑和非貴重金屬催化劑兩大類。貴金屬催化劑包括單質(zhì)Ru、單質(zhì)Ir及其合金、氧化物等[4-6],然而它們價(jià)格昂貴、儲(chǔ)量稀少。目前,已報(bào)道的非貴重金屬催化劑包括過渡金屬硒化物[7-8]、硫化物[9-11]、氮化物[12-13]、磷化物[14-15]、氫氧化物等[16-18]。

氫氧化物由于其具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、制備簡(jiǎn)單、析氧活性可調(diào)等優(yōu)點(diǎn),受到廣泛關(guān)注。然而LDH的導(dǎo)電性差,嚴(yán)重影響析氧過程中的電子轉(zhuǎn)移,常將其與導(dǎo)電基底或?qū)щ姴牧辖Y(jié)合,提高其電荷轉(zhuǎn)移能力,從而增強(qiáng)析氧活性[16-18]。此外,鑒于鎳鐵雙金屬耦合作用,使得NiFe-LDH的析氧活性優(yōu)于單一的氫氧化物,可調(diào)節(jié)雙金屬鎳鐵比例,進(jìn)而改變優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu),進(jìn)而增強(qiáng)其析氧活性。

基于上述,本研究以泡沫鎳為導(dǎo)電基底,采用簡(jiǎn)單的水熱方法,通過調(diào)節(jié)雙金屬鎳鐵的比例,制備出系列二元NiFe-LDH催化劑,并優(yōu)選出具有最佳析氧活性的催化劑。這為構(gòu)筑LDH催化劑提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

KQ-100B型超聲波清洗器,DHG-9140A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海越平FA1004C型電子分析天平,CHI760E型上海辰華電化學(xué)工作站。

尿素,乙醇,六水合硝酸鎳,九水合硝酸鐵。所有試劑均來自上海阿拉丁試劑有限公司。所有試劑均直接使用,沒有經(jīng)過其他處理。實(shí)驗(yàn)所用超純水均由實(shí)驗(yàn)室純水系統(tǒng)Eco-S15(上海和泰儀器有限公司)制備。泡沫鎳來自深圳科晶智達(dá)科技有限公司。

1.2 泡沫鎳的清洗

剪取泡沫鎳(NF, 3 cm×1 cm),為去除NF表面的雜質(zhì)和油污,將其先后置于3 mol·L-1HCl、丙酮和乙醇中,超聲清洗15 min,隨后置于真空烘箱中,干燥備用。

1.3 Ni(OH)2的制備

將5.0 mmol尿素,3.2 mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于30 mL超純水。用磁力攪拌器攪拌均勻,隨后將混合液轉(zhuǎn)移至50 mL的高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中,將清洗后的泡沫鎳放入反應(yīng)釜內(nèi)膽。將反應(yīng)釜內(nèi)膽放到高壓反應(yīng)釜中,密封,120 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后,自然冷卻至室溫。將負(fù)載于反應(yīng)產(chǎn)物的泡沫鎳取出,并用無水乙醇和去離子水清洗數(shù)次,并置于烘箱中干燥,將產(chǎn)物標(biāo)記為Ni(OH)2。

1.4 不同鎳鐵比例的NiFe-LDH的制備

將5.0 mmol尿素,1.6 mmol Fe(NO3)2·9H2O,1.6 mmol Ni(NO3)2·6H2O溶于30 mL超純水。用磁力攪拌器攪拌均勻,隨后將混合液轉(zhuǎn)移至50 mL的高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中,將清洗后的泡沫鎳放入反應(yīng)釜內(nèi)膽。將反應(yīng)釜內(nèi)膽放到高壓反應(yīng)釜中,密封,120 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后,自然冷卻至室溫。將負(fù)載于反應(yīng)產(chǎn)物的泡沫鎳取出,并用無水乙醇和去離子水清洗數(shù)次,并置于烘箱中干燥,將產(chǎn)物標(biāo)記為NiFe-LDH-1。重復(fù)這一實(shí)驗(yàn)步驟,不同的是改變硝酸鐵和硝酸鎳的物質(zhì)的量之比,使比例分別為1∶3、1∶10,產(chǎn)物分別命名為NiFe-LDH-2,NiFe-LDH-3。

1.5 催化劑的表征

利用X射線粉末衍射儀(日本理學(xué)Smart Lab型)表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。利用掃描電子顯微鏡(SEM,FEI Quanta 400 FEG型)表征催化劑的微觀形貌。采用拉曼光譜分析儀(iHR550型)來表征催化劑表面組分。

1.6 電催化析氧活性測(cè)試

利用辰華CHI760E型電化學(xué)工作站搭建三電極體系測(cè)試系列催化劑的析氧活性。以Hg/HgO電極(內(nèi)參比溶液為1 mol·L-1KOH)為參比電極,石墨棒作為對(duì)電極,負(fù)載有催化劑的泡沫鎳為工作電極。利用能斯特方程E(RHE)=E(Hg/HgO)+0.921 V,將測(cè)試所得的電極電位轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)。電解液為1 mol·L-1KOH。利用線性掃描伏安法(LSV)測(cè)試極化曲線,掃描速率為1 mV·s-1。利用電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試溶液電阻和電荷傳輸電阻,測(cè)試頻率范圍0.01 Hz～100 kHz,振幅5 mV。在非法拉第區(qū)間,利用雙電層電容(Cdl)評(píng)估催化劑的電化學(xué)活性面積(ECSA)。用循環(huán)伏安法(CV)以40、60、80、100、120和140 mV·s-1的掃速測(cè)試,獲取催化劑的雙電層電容。采用計(jì)時(shí)電位法在10 mA·cm-2的電流密度下測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD衍射圖譜

圖1是所制備的系列催化劑的XRD圖。

圖1 Ni(OH)2、NiFe-LDH-1、NiFe-LDH-2和NiFe-LDH-3的XRD圖

由圖1可以看出,所有催化劑的基底泡沫鎳的衍射峰出峰位置與NF標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#04-0850)相對(duì)應(yīng)。所制備的Ni(OH)2的衍射峰與α-Ni(OH)2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#22-0444)和β-Ni(OH)2標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#14-0117)相匹配。NiFe-LDH-1、NiFe-LDH-2、NiFe-LDH-3的衍射峰與NiFe-LDH標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#40-0215)相匹配,說明成功制備出NiFe-LDH催化劑。單一的鎳鹽可以水熱制備Ni(OH)2,而添加鐵鹽之后水熱合成NiFe-LDH,說明改變?cè)现墟囪F比例,可以調(diào)控催化劑的晶體類型。

2.2 SEM圖

為了表征Ni(OH)2和NiFe-LDH-1的微觀尺寸和形貌,對(duì)其進(jìn)行SEM測(cè)試。由圖2(a)可以看出,Ni(OH)2是由納米線構(gòu)成的海膽狀結(jié)構(gòu),其中海膽狀結(jié)構(gòu)的直徑約2 μm。這種獨(dú)特的海膽狀結(jié)構(gòu)可提供更大的比表面積,增加活性位點(diǎn)的數(shù)目;有助于氣體產(chǎn)物的釋放。NiFe-LDH-1呈現(xiàn)出微米花狀三維分級(jí)結(jié)構(gòu),且該分級(jí)結(jié)構(gòu)是由納米片構(gòu)筑而成。這種由納米片構(gòu)筑的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)顯著增大了催化劑的活性面積,有利于暴露更多的活性位點(diǎn),利于氣體溢出,從而提高析氧活性。對(duì)比Ni(OH)2和NiFe-LDH-1的微觀形貌可以得出,保持金屬鹽的總量不變,改變鎳鐵鹽的比例,可以調(diào)控氫氧化物的形貌。

圖2 Ni(OH)2和NiFe-LDH-1 SEM圖

2.3 拉曼圖譜

為進(jìn)一步表征NiFe-LDH-1的結(jié)構(gòu),對(duì)其進(jìn)行拉曼光譜分析,如圖3所示。在拉曼位移為528 cm-1和682 cm-1分別歸屬于鎳氧振動(dòng)和鐵氧振動(dòng)[18],這與文獻(xiàn)報(bào)道的NiFe-LDH的相關(guān)數(shù)據(jù)相一致,表明生成了NiFe-LDH。

圖3 NiFe-LDH-1的拉曼光譜圖

3 電催化析氧性能

圖4為NiFe-LDH-1、NiFe-LDH-2、NiFe-LDH-3、Ni(OH)2、NF在1.0 mol·L-1KOH溶液中的LSV測(cè)試曲線。10 mA·cm-2的電流密度,NiFe-LDH-1、NiFe-LDH-2、NiFe-LDH-3、Ni(OH)2和NF所需要的過電勢(shì)分別為218、219、245、297和536 mV。達(dá)到100 mA·cm-2的電流密度,NiFe-LDH-1、NiFe-LDH-2、NiFe-LDH-3和Ni(OH)2,所需的過電勢(shì)分別為264、277、294和410 mV。由此可以看出相比于單一的Ni(OH)2,優(yōu)化制備的NiFe-LDH-1具有最優(yōu)秀的OER性能;其析氧活性要顯著優(yōu)于已報(bào)道的某些貴金屬催化劑[19]和非貴金屬基催化劑[7,13]。相比于Ni(OH)2,雙元NiFe-LDH的析氧活性要顯著增強(qiáng),這可能歸結(jié)于Ni/Fe雙金屬效應(yīng),優(yōu)化了氫氧化物的電子結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了其本征催化活性。

圖4 Ni(OH)2、NiFe-LDH-1、NiFe-LDH-2、NiFe-LDH-3和NF的LSV曲線

為了研究系列催化劑的析氧動(dòng)力學(xué)特性,對(duì)不同催化劑進(jìn)行塔菲爾斜率分析,如圖5所示。從圖中可以看出NiFe-LDH-1、NiFe-LDH-2、NiFe-LDH-3、Ni(OH)2、NF的塔菲爾斜率分別為36.3、32.2、35.2、86.8、183.7 mV·dec-1?？梢钥闯鱿盗蠳iFe-LDH催化劑與Ni(OH)2、NF相比,擁有更小的塔菲爾斜率,表明其具有較快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性。NiFe-LDH催化劑的塔菲爾斜率相差并不大,其中NiFe-LDH-2的塔菲爾斜率最小。

圖5 Ni(OH)2、NiFe-LDH-1、NiFe-LDH-2、NiFe-LDH-3和NF的Tafel曲線圖

圖6為NiFe-LDH-1、NiFe-LDH-2、NiFe-LDH-3、Ni(OH)2和NF的阻抗圖譜。從圖中可以看出NF具有最大的曲線半徑,說明其電荷轉(zhuǎn)移電阻最大。相比于Ni(OH)2,系列NiFe-LDH催化劑擁有更小的曲線半徑,其中NiFe-LDH-1擁有最小的曲線半徑,說明NiFe-LDH-1具有最小的液接電阻,表明其具有優(yōu)異的電子傳輸能力,這與其較好的OER活性相對(duì)應(yīng)。

圖6 Ni(OH)2、NiFe-LDH-1、NiFe-LDH-2、NiFe-LDH-3和NF的電化學(xué)阻抗圖譜

為了進(jìn)一步探究NiFe-LDH-1具有優(yōu)異催化活性的原因,對(duì)系列催化劑進(jìn)行了電化學(xué)活性面積測(cè)試,并利用雙電層電容來表征ECSA的大小。由圖7(e)可以看出Ni(OH)2的Cdl為1.07 mF·cm-2,NiFe-LDH-1的Cdl為0.80 mF·cm-2,NiFe-LDH-2的Cdl為0.96 mF·cm-2,NiFe-LDH-3的Cdl為0.73 mF·cm-2。雖然Ni(OH)2的Cdl要大于系列NiFe-LDH的Cdl,然而其析氧活性較差,說明電化學(xué)活性位點(diǎn)的數(shù)目并不是導(dǎo)致其具有較高析氧活性的原因。NiFe-LDH-1具有優(yōu)異的OER活性,這可能與其具有較高的本征析氧活性有關(guān)[20]。

(a)Ni(OH)2 (b)NiFe-LDH-1

(e)系列催化劑的Cdl

催化穩(wěn)定性是評(píng)估催化劑性能的重要指標(biāo)之一。本研究采用計(jì)時(shí)電位分析法測(cè)試NiFe-LDH-1的催化穩(wěn)定性。由圖8所示,在1 mol·L-1KOH電解液中,在10 mA·cm-2的電流密度下,NiFe-LDH-1催化劑持續(xù)進(jìn)行14 h的恒電流穩(wěn)定性測(cè)試,其電勢(shì)基本沒有變化,進(jìn)一步證明該催化劑的穩(wěn)定性良好。

圖8 NiFe-LDH-1的計(jì)時(shí)電位曲線

4 結(jié)語(yǔ)

本研究以泡沫鎳為基底,采用簡(jiǎn)單的水熱方法,通過改變鎳鹽鐵鹽比例合成系列Ni(OH)2、NiFe-LDH-1、NiFe-LDH-2和NiFe-LDH-3催化劑。相比于單一的Ni(OH)2,系列NiFe-LDH催化劑具有較好的OER活性,其中NiFe-LDH-1具有最佳的OER活性。獲得10 mA·cm-2和100 mA·cm-2的電流密度NiFe-LDH-1所需的過電勢(shì)分別為218 mV和264 mV,塔菲爾曲線斜率是36.3 mV·dec-1,此外該催化劑具有較好的催化穩(wěn)定性。該催化劑具有優(yōu)異析氧活性的原因是:(1)以泡沫鎳為基底,有助于提高催化劑的導(dǎo)電能力。(2)這種在泡沫鎳上原位生長(zhǎng)NiFe-LDH,避免了Nafion試劑的使用,使泡沫鎳與催化劑之間的接觸更為緊密,有利于提高其催化穩(wěn)定性。(3)Ni/Fe雙金屬效應(yīng)有效地優(yōu)化了催化劑的電子結(jié)構(gòu),提供更多的活性位點(diǎn),增強(qiáng)了其本征析氧活性。