廖 陽, 閆榮玲, 黃國文, 李昌珠

(湖南科技學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院1,永州 425199)

(湘南優(yōu)勢植物資源綜合利用湖南省重點實驗室2,永州 425199)

(湖南省林業(yè)科學(xué)院,省部共建木本油料資源利用國家重點實驗室3,長沙 410007)

我國植物資源種類豐富,且隨經(jīng)緯度高低、海拔高度、地形地貌、氣候因子的變化而呈現(xiàn)出顯著的表觀形態(tài)、組織結(jié)構(gòu)、功能成分、生殖方式的多樣性。據(jù)不完全統(tǒng)計,全世界可作為藥用或者藥物原料的植物有50 000～70 000種,我國共有藥用植物383科2 309屬11 146種[1]。這些藥用植物的根、莖、葉、花、果實、種子中的1種或多種器官中含有酚類、糖類、萜類、皂苷、黃酮、精油、生物堿、維生素、苯丙烷類等活性成分,對止血、止瀉、殺菌、鎮(zhèn)痛、降血壓、降血糖等有促進作用,人們通常直接或經(jīng)炮制后利用其進行疾病治療[2,3]。

人類對植物油脂的需求量隨著人口增加以及工業(yè)化進程的不斷推進呈不斷增加趨勢,油茶、橄欖、油菜、花生等傳統(tǒng)植物油脂已不能滿足世界經(jīng)濟社會發(fā)展的需要。因此,近年來各國均結(jié)合自身實際積極開展新型植物油脂資源的挖掘,我國已批準(zhǔn)元寶楓籽油、牡丹籽油、光皮樹果油、星油藤油等作為新型植物油脂資源,這些舉措促進了相關(guān)油料作物產(chǎn)區(qū)農(nóng)民增收,也對我國油料資源安全保障起到了積極作用。然而,我國油脂資源安全形勢并不樂觀,因此各地因地而異、因地制宜地篩選更多可用于食品、化工、醫(yī)藥、能源等領(lǐng)域的新型植物油脂資源具有重要戰(zhàn)略意義。隨著傳統(tǒng)中醫(yī)等藥用植物資源在實現(xiàn)鄉(xiāng)村振興、農(nóng)民增產(chǎn)增收以及國民健康保駕護航等方面發(fā)揮著越來越重要的作用,因此其產(chǎn)業(yè)化越來越得到各級政府的重視,部分藥用植物品種實現(xiàn)了規(guī)?；斯ぴ耘?。藥用植物種子富含油脂及其他營養(yǎng)成分,表現(xiàn)出顯著的開發(fā)潛質(zhì),對其種子油進行提取和應(yīng)用是增加藥用植物經(jīng)濟價值、延長產(chǎn)業(yè)鏈的重要舉措。文章從藥用植物種子油的提取方法、脂肪酸成分、微量營養(yǎng)、生物活性、應(yīng)用領(lǐng)域等方面對近年來我國學(xué)者在藥用植物種子油領(lǐng)域已開展的工作和取得的成果進行了系統(tǒng)綜述,以期為進一步推進我國藥用植物種子油的基礎(chǔ)研究與綜合利用提供參考。

1 已獲種子油藥用植物概況

目前已被報道提取得到種子油的藥用植物有40余種,其中木本植物約25種,草本植物約16種(表1)。這些藥用植物分屬不同科屬,具有不同的形態(tài)特征,表現(xiàn)出多樣化的藥用功能和藥用部位;分布范圍上,其中一部分廣泛分布于我國全境或大多數(shù)省份,另一些種類則分布范圍小從而表現(xiàn)出顯著地方特色。

表1 已提取得到種子油的藥用植物概況

提取得率是決定藥用植物種子油能否進行產(chǎn)業(yè)化開發(fā)的重要前提。由表1可知,藥用植物種子油提取得率總體可觀,但不同藥用植物種子的提取得率差異顯著,變化范圍為6.20%～71.00%,提取得率超過20%的有薄荷、大戟、五味子、厚樸、垂序商陸、三葉木通、絞股藍、番木瓜、杜仲、黑種草子、假奓包葉、馬桑、貓兒屎、雙邊栝樓、香葉樹、紅松、杭芍、白木香、奇可力、黃檗等20種,其中三葉木通、絞股藍、黑種草子、雙邊栝樓、香葉樹、白木香、奇可力、紅松的種子油提取得率甚至超過了40%。良好的提取得率為我國藥用植物種子油脂資源的開發(fā)利用提供了良好條件。

2 藥用植物種子油提取方法

與其他植物種子油提取方法類似,總體來說植物種子油的提取方法分為溶劑萃取法和機械壓榨法2類,溶劑萃取法還根據(jù)其所用到的設(shè)備而細分為索式提取、常溫浸提等方法。索式提取、常溫浸提、機械壓榨作為植物種子油的傳統(tǒng)提取方法,往往存在諸如不利于工業(yè)化生產(chǎn)(如索式提取法主要用于實驗室進行種子油脂的抽提和測定)以及提取得率低等不足,近年來人們積極探索利用微波和超聲輔助等來提高種子油的提取得率,通過優(yōu)化超臨界CO2萃取工藝來實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

不同提取方法的主要工藝參數(shù)影響著種子油的最終提取得率。以機械壓榨法為例,其物料粒度、水分、溫度、含油量等影響榨料彈塑性和榨油效果的榨料性狀和系列性質(zhì)指標(biāo)就會顯著影響到種子油的得率。表2列出了常用藥用植物種子油提取方法的主要工藝參數(shù)。由于不同藥用植物種子的組織結(jié)構(gòu)、油脂含量、脂肪酸組成等存在差異,因此即使采用同一種提取方法提取不同藥用種子油,其最優(yōu)工藝參數(shù)也可能差異顯著,在實際應(yīng)用中需根據(jù)不同藥用植物種子的特點選取合適的提取方法和摸索最佳提取工藝。另一方面,不同提取方法均有各自優(yōu)缺點,有些方法提取得率高、時間短,但可能存在雜質(zhì)多、易導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物氧化或結(jié)構(gòu)破壞等;有些提取方法的選擇性強、對目標(biāo)產(chǎn)物的破壞少,但提取不充分。

表2 藥用植物種子油常用提取方法及主要工藝參數(shù)與優(yōu)缺點

3 藥用植物種子油脂肪酸成分

通過GC-MS等方法測試脂肪酸成分及其相對含量,藥用植物種子油的脂肪酸成分多的可超20種,少的則不足10種。表3匯總了已有報道各類藥用植物種子油主要脂肪酸成分及相對含量,軟脂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸普遍存在于各類藥用植物種子油中;同一脂肪酸在不同種子油的相對含量差異明顯,如亞油酸在大葉紫薇的種子油中相對質(zhì)量分數(shù)高達74.57%,而在垂序商陸中的相對質(zhì)量分數(shù)僅為1.05%。

表3 藥用植物種子油中常見脂肪酸及相對質(zhì)量分數(shù)/%

如表4所示,部分藥用植物種子油中存在一些特殊脂肪酸,如微孔草的神經(jīng)酸、香榧的金松酸、紅松種子油中的皮諾斂酸、恬樓的石榴酸等,這些特殊脂肪酸的存在增加了藥用植物種子油的自身特色和潛在的開發(fā)價值[30, 31, 35, 47]。值得注意的是,采用不同方法對同一種藥用植物種子油的提取,其提取得率及脂肪酸成分可能存在差異,這可能與不同提取方法對細胞的破壞程度以及提取溶劑對細胞內(nèi)油脂的抽提程度差異明顯有關(guān)[14, 16]。有學(xué)者還以紫蘇為研究對象,分析了藥用植物種子的籽粒重、籽粒直徑與含油率的相關(guān)性,并發(fā)現(xiàn)籽粒重與含油率呈顯著正相關(guān),亞麻酸含量與籽粒直徑和千粒重間呈顯著負相關(guān),油酸含量與千粒重間呈顯著正相關(guān),亞麻酸與亞油酸含量間呈極顯著負相關(guān),這些相關(guān)性的發(fā)現(xiàn)為藥用植物種子油產(chǎn)量及品質(zhì)的預(yù)測提供依據(jù)[48]。

表4 藥用植物種子油所含特殊脂肪酸及質(zhì)量分數(shù)/%

4 藥用植物種子油脂肪酸隨成熟過程的動態(tài)變化

藥用植物種子在發(fā)育成熟過程中,形態(tài)、大小、顏色及組織結(jié)構(gòu)均會發(fā)生顯著改變,種子中的油脂總量、各脂肪酸組分相對含量、總不飽和脂肪酸含量等在這一過程中也均呈現(xiàn)明顯的動態(tài)變化。研究發(fā)現(xiàn),紅松種子的含油率隨成熟度的增加呈現(xiàn)出先增加,9月初達峰值后又逐漸降低的趨勢,且在發(fā)育和成熟過程中油酸和亞油酸含量持續(xù)增加[35]。同步比較沙棘果肉和種子二者所含油脂的脂肪酸成分發(fā)現(xiàn),發(fā)育初期二者各脂肪酸含量之間差異很小,但隨著果實及種子發(fā)育進程的推進,果肉油脂中16碳的軟脂酸(棕櫚酸)和棕櫚油酸含量快速增加,而18碳的亞油酸和亞麻酸含量逐漸下降,這與種子油脂所含的4種脂肪酸含量的變化趨勢正好相反;研究還發(fā)現(xiàn)果實顏色發(fā)生急劇變化期間正好是油脂和脂肪酸合成、積累和分配的關(guān)鍵時期[36]。藥用種子發(fā)育成熟的整個過程中,外界環(huán)境因子對最終含油率以及各類脂肪酸成分的含量均有顯著影響,如溫度越低的地區(qū)所產(chǎn)紫蘇種子內(nèi)的亞麻酸含量越高,而越溫暖地區(qū)杜仲種子油亞麻酸含量越高[18]。這些研究成果為人們科學(xué)選擇藥用植物種子的采收期,以及探究脂肪酸在種子內(nèi)、外組織的合成、積累與分配機制,弄清外界環(huán)境因子對種子油合成的影響等具有重要意義。

5 藥用植物種子油中的微量營養(yǎng)組分

各類脂肪酸是植物油脂的主要成分,也是衡量油脂品質(zhì)的核心指標(biāo),但植物油脂中一些含量不高但具有獨特生物學(xué)活性的營養(yǎng)成分,也是衡量其綜合品質(zhì)的重要指標(biāo),這些活性物質(zhì)包括角鯊烯、甾醇、維生素E、多酚、類胡蘿卜素等,它們賦予了植物油脂某種特殊口感或味覺體驗,以及抗氧化、抗腫瘤、降低膽固醇、提高免疫力等特殊生物學(xué)活性。表5列出了部分藥用植物種子油種所含有的活性成分情況,大部分藥用植物種子油中均含有角鯊烯、甾醇、生育酚等活性成分,但不同藥用植物由于各自生存的氣候環(huán)境、海拔高度、遺傳背景、代謝途徑等差異,其種子油中所含活性成分也表現(xiàn)出品種特色,如沙棘種子油中就富含維生素E、維生素K、卜素、磷脂等,天冬種子油則含有角鯊烯、甾醇、維生素E、多酚、皂苷、氨基酸、微量元素等多樣化的微量營養(yǎng)成分,這些微量生物活性物質(zhì)能夠促進機體代謝或者具有抗氧化、延緩衰老等功效,因而具有極為重要的醫(yī)用價值。需指出的是,實質(zhì)上絕大多數(shù)植物油脂中均含有磷脂、維生素E、甾醇等活性成分,這些成分被認為是各類植物油脂普遍存在的共有脂肪伴隨物,因此藥用植物種子油中也普遍存在這幾類活性物質(zhì),但目前鮮有相關(guān)報道。

表5 部分藥用植物種子油含有的活性物質(zhì)

6 藥用植物種子油理化性質(zhì)

藥用植物種子油中已有部分種子油的理化性質(zhì)相關(guān)指標(biāo),如密度、折光值、酸值、皂化值、碘值等被測定和報道。由表6可知,不同藥用植物種子油的理化性質(zhì)差異顯著,這與各種子油所含脂肪酸及其他活性成分的種類、含量、占比等密切相關(guān)?？傮w來看,藥用植物種子油的理化性質(zhì)表現(xiàn)良好,絞股藍、薄荷等種子油還進行了急性毒性測試,未導(dǎo)致明顯急性毒性現(xiàn)象的出現(xiàn)。部分藥用植物種子油可能含有對人體有害的成分如垂序商陸種子油等,因此其在生物柴油等非食用領(lǐng)域的開發(fā)利用受到重點關(guān)注[11]。

表6 藥用植物種子油理化性質(zhì)

表7 藥用植物種子油的多樣化生物活性

7 藥用植物種子油生物學(xué)活性

7.1 抑菌

既可調(diào)味又可入藥的孜然種子油對油菜菌核病相關(guān)病原菌具有顯著抑制作用,且抑菌活性與其所含有的特殊活性成分枯茗醛的含量呈正相關(guān)[52]。麻瘋樹種子油常被用作瀉藥和治療各種皮膚病及緩解風(fēng)濕病癥,但其對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、蠟狀芽孢桿菌、藤黃八疊球菌等均具有明顯的抑菌活性[53]。魏丹丹等[54]的研究發(fā)現(xiàn),黃秋葵種子油可顯著減少小鼠乙醇性胃潰瘍的出血面積、潰瘍程度,以及胃酸的游離酸度、總酸度等對急性胃潰瘍小鼠起到良好的保護作用,產(chǎn)生的積極效應(yīng)可能是多種途徑共同作用的結(jié)果,但可能與其種子油具有一定的抑菌效應(yīng)有關(guān)。

7.2 腸道調(diào)節(jié)

一些藥用植物中含有共軛亞麻酸等脂肪酸,共軛亞麻酸在哺乳動物體內(nèi)可以代謝形成已被人們證明可以調(diào)節(jié)腸道菌群的共軛亞油酸。有研究發(fā)現(xiàn),不同劑量的絞股藍種子油在沒有導(dǎo)致小鼠體重、臟器結(jié)構(gòu)與功能發(fā)生顯著變化的基礎(chǔ)上發(fā)揮了類似益生元的作用,即上調(diào)了小鼠腸道厚壁菌門的比例而降低了擬桿菌門的比例;尤其是高劑量種子油處理下,分泌可降低腸道炎癥、修復(fù)腸道屏障作用丁酸鹽的優(yōu)桿菌屬成為優(yōu)勢菌群;糞菌移植實驗證明,絞股藍種子油通過影響腸道菌群改善了糖尿病模型小鼠的相關(guān)癥狀[55]。

7.3 抗氧化

植物種子種子中含有許多具抗氧化活性的物質(zhì),如麻瘋樹種子提取物中就發(fā)現(xiàn)存在7-表-芝麻素-二兒茶酚、異巴西油大戟素等物質(zhì),這些物質(zhì)在進行植物油脂提取時,可能從種子組織中析出進入最終提取得到的油脂中,從而賦予植物種子油不同程度的抗氧化特性[53]。桂花種子油在特定質(zhì)量濃度范圍內(nèi),對DPPH、APTS等自由基清除率呈逐漸增加趨勢,針對2種自由基的半數(shù)抑制質(zhì)量濃度為286.347、271. 963 mg/mL,強抗氧化能力有助于清除機體內(nèi)的自由基,因此提高了藥用植物種子油作為食用油的保健價值,也提高了其在延緩衰老相關(guān)美容產(chǎn)品,以及功能性食品開發(fā)等方面的潛能[38]。

7.4 神經(jīng)保護

一些藥用植物種子油有益于改善中樞神經(jīng)系統(tǒng)功能、調(diào)節(jié)神經(jīng)遞質(zhì)分泌、保護神經(jīng)損傷等。有研究發(fā)現(xiàn)低劑量天冬種子油具有鎮(zhèn)靜作用[49];不飽和脂肪酸總質(zhì)量分數(shù)達90%,且富含亞麻酸和亞油酸的牡丹籽油可顯著提高轉(zhuǎn)tau基因果蠅的攀爬能力,減少腦部病變空泡及神經(jīng)纖維纏結(jié),降低果蠅腦內(nèi)cAMP水平,抑制AchE活性,從而提高果蠅學(xué)習(xí)記憶能力和改善認知功能障礙[56]。燈油藤種子油對H2O2及谷氨酸鹽誘導(dǎo)損傷的神經(jīng)細胞具有顯著保護作用,且比燈油藤的甲醇和乙醇提取物效果更佳,這說明燈油藤種子油在緩解阿爾茨海默氏病、帕金森綜合征等神經(jīng)退行性疾病上具有良好的應(yīng)用價值,除自由基清除效應(yīng)外,可能還有其他未被闡明的多重作用機制在其中發(fā)揮著不可或缺的作用[57]。這些研究成果都說明,多種藥用植物種子油進入動物體后,會對中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不同程度的影響。

7.5 降血脂

臨床觀察發(fā)現(xiàn),對老年人及患有高血脂及血清高膽固醇病人每日有規(guī)律地給予一定劑量的紅花種子油,一段時間后發(fā)現(xiàn)有72%～74%個體的血脂及膽固醇有明顯下降[58]。絞股藍種子油可以降低總膽固醇,甘油三酯和低密度脂蛋白,增加高密度脂蛋白,通過激素水平的檢測說明絞股藍種子油可以升高血清中的激素如血清胰島素、脂聯(lián)素、瘦素的含量,同時絞股藍種子油還可以降低血清游離脂肪酸水平[59]。除此之外,翅果種子油等也被證明具有降血脂等功效[60]。

7.6 抗腫瘤

許多植物含有可抑制腫瘤細胞增殖的活性物質(zhì),西蘭花就是其中的典型代表,其由于含有豐富的異硫氰酸鹽等活性成分,流行病學(xué)研究表明常食西蘭花可預(yù)防多種癌癥發(fā)生,其種子是異硫氰酸鹽類物質(zhì)含量最豐富的部位,提取得到的種子油可有效抑制Hela細胞、肝癌細胞的增殖[61]。紅豆杉由于其內(nèi)生真菌合成的紫杉醇具有良好的抗腫瘤作用,而成為一種重要的藥用植物,研究發(fā)現(xiàn),紅豆杉的種子油也具有良好的腫瘤抑制功效,其對鼻咽癌細胞表現(xiàn)出很強的殺傷效應(yīng),因為紅豆杉種子油的加入導(dǎo)致體外培養(yǎng)的人類鼻咽癌細胞發(fā)生形變并碎裂形成凋亡小體,且對腫瘤細胞增殖的抑制效應(yīng)表現(xiàn)出濃度和作用時間依賴性[62]。

7.7 其他活性

香榧樹種子油除表現(xiàn)出良好的抗氧化活性外,還被發(fā)現(xiàn)可有效抑制參與人體黑色素合成的酪氨酸酶活性,進而在具有美白作用化妝品的開發(fā)中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用價值[63]。

8 藥用植物種子油的應(yīng)用

我國植物油脂的消費量在2019年就已達到3 600萬t,這一數(shù)字隨經(jīng)濟社會的不斷發(fā)展呈增長趨勢[69]。消耗的植物油脂主要用于食品、化工、醫(yī)藥、能源等領(lǐng)域,是人們?nèi)粘Ｉ詈凸I(yè)生產(chǎn)必不可少的原料。藥用植物種子油作為越來越受人們重視和重點開發(fā)的新型植物油脂資源,將是傳統(tǒng)植物油脂的重要補充,有效緩解我國植物油脂的供需矛盾。

部分藥用植物種子含油率高、提取難度低、油脂理化性質(zhì)佳且無急慢性毒性,在通過國家食用安全性和合規(guī)性檢測后,可直接作為人們?nèi)粘Ｊ秤糜突蜃鳛槭称匪幤飞a(chǎn)的原料,牡丹籽油已經(jīng)符合《中華人民共和國食品安全法》和《新資源食品管理辦法》等有關(guān)規(guī)定,被列入國家新資源食品進入油脂市場。值得一提的是,相對傳統(tǒng)植物種子油,大部分藥用植物種子油含有的多樣化微量活性成分或營養(yǎng)成分進一步提升了其保健價值。

安全性和合規(guī)性指標(biāo)達不到食用油標(biāo)準(zhǔn)的部分藥用植物種子油,可與其他油脂一樣,作為肥皂、化妝品、洗滌劑、潤滑劑、油墨、油漆、生物柴油、高分子材料等等工業(yè)產(chǎn)品的生產(chǎn)原料,但往往需要先對其進行脫色、脫膠、脫酸等系列前處理。目前已經(jīng)摸索了多種藥用植物種子油生產(chǎn)生物柴油的工藝條件,如三葉木通種子油在溫度350 ℃,氫氣壓力3.8 MPa,空速1.2 h-1,氫油比700 Nm3/m3條件下氫化裂解,可得到C15～C18烷烴為主要組分十六烷值達91生物柴油產(chǎn)品,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達98.2%;以KOH為催化劑催化垂序商陸種子油生產(chǎn)生物柴油的最佳工藝條件為反應(yīng)時間80 min、反應(yīng)溫度50 ℃、醇油摩爾比7∶1、催化劑用量1.1%(質(zhì)量分數(shù)),此條件下生物柴油轉(zhuǎn)化率為94.6%[11, 70]。我國《可再生能源中長期發(fā)展規(guī)劃》將黃連木列為重要的生物燃料植物,研究發(fā)現(xiàn)其種子油在不同催化體系下均獲得了優(yōu)秀的生物柴油轉(zhuǎn)化率[71,72]。除此之外,還有研究者從廢棄物利用角度,不經(jīng)種子油提取這一環(huán)節(jié),直接利用藥用植物種子殘渣及其所含油脂為原料進行靈菌紅素等產(chǎn)品的發(fā)酵生產(chǎn)[73]。

9 總結(jié)與展望

藥用植物種子油開發(fā)的巨大潛能及其獨特優(yōu)勢,將令其越來越受到人們的關(guān)注和重視,近年來關(guān)于藥用植物種子油的研究報道呈逐漸增加的趨勢。但需指出的是,雖然目前在藥用植物種子油的新資源挖掘,以及油脂成分、性質(zhì)、品質(zhì)、應(yīng)用等方面均取得了顯著成果,但總體來看還處于起步階段,表現(xiàn)在已被產(chǎn)業(yè)化、規(guī)模化種植的藥用植物品種還比較有限,從全產(chǎn)業(yè)鏈的思維角度思考藥用植物種子油的開發(fā)利用意識還不足,已被關(guān)注種子油的藥用植物種類還僅占藥用植物總量的少部分,提取所得藥用植物種子油中大部分基礎(chǔ)資料(成分、性質(zhì)、毒理、活性等)還不夠完整和系統(tǒng)等。除此之外,對具有特殊生物學(xué)活性種子油中特殊脂肪酸分離、純化、應(yīng)用,以及基于藥用植物種子油為原料的生物轉(zhuǎn)化、生物煉制及下游高附加值產(chǎn)品深度開發(fā)均有待進一步拓展和深入。