杜鵬程 趙麗娜

摘 要：本文介紹了電極電勢的形成以及利用能斯特方程計(jì)算電極電勢，并以2021年北京高考化學(xué)第19題為例進(jìn)行分析總結(jié)氧化還原反應(yīng)的本質(zhì).最終得出影響氧化還原反應(yīng)的因素的重要結(jié)論，包括離子濃度、pH等，旨在為師生提供一些參考和借鑒.

關(guān)鍵詞：高中化學(xué)；氧化還原；電極電勢；能斯特方程；解題策略

中圖分類號：G632?? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A?? 文章編號：1008-0333（2024）07-0143-03

在高考化學(xué)中，氧化還原反應(yīng)是每年的必考點(diǎn).在近幾年的高考化學(xué)試題和模擬題中，對這部分的考查從價(jià)態(tài)判斷、化學(xué)方程式書寫、電子轉(zhuǎn)移、物質(zhì)性質(zhì)等常規(guī)知識轉(zhuǎn)向探究氧化還原反應(yīng)的本質(zhì).在2021年北京高考化學(xué)第19題中，通過實(shí)驗(yàn)探究了氧化還原反應(yīng)的本質(zhì).本文將以這道題為例解析氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)和影響因素.

1 電極電勢及能斯特方程解析

在分析題目之前需要解釋電極電勢以及能斯特方程，有了這兩個(gè)前置知識，才可從本質(zhì)理解氧化還原反應(yīng).

1.1 電極電勢的形成

以人教版教材選擇性必修1中的銅鋅雙液原電池中為例，如圖1所示[1].對于Zn電極來說，Zn片插入ZnSO4溶液中， Zn片表面的Zn2+受到溶劑水分子吸引，形成水合離子進(jìn)入溶液，將電子留在Zn片上.發(fā)生反應(yīng)①：Zn-2e-Zn2+，溶液中Cu2+與金屬上的電子結(jié)合形成Cu原子，沉積在金屬表面上，發(fā)生反應(yīng)②：Cu2++2e-Cu.

在反應(yīng)①與②達(dá)到平衡時(shí)，對于Zn/Zn2+而言，一般情況下認(rèn)為是Zn片上留下e-，而Zn2+進(jìn)入溶液，所以溶液的電勢高于Zn片.在Zn片和Zn2+溶液界面上，形成雙電層，如圖2所示.

電極電勢就是雙電層之間的電勢差，用E表示，電極電勢越高，氧化性越強(qiáng).當(dāng)電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（ci=1.00mol·L-1，壓強(qiáng)為101kPa）時(shí)，該電極電勢稱為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，用Eθ表示[2].電極電勢的測量通常使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)，這個(gè)測量方法在2022浙江1月選考化學(xué)試題中有介紹.

銅鋅雙液原電池正是因?yàn)殇\電極與銅電極之間存在電勢差，銅電極電勢高于鋅電極電勢，故電子由鋅電極向銅電極移動產(chǎn)生電流[3].

1.2 能斯特方程

當(dāng)電極處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，可通過文獻(xiàn)獲得該電極的標(biāo)準(zhǔn)電勢Eθ，若電極處于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，則需要根據(jù)能斯特方程計(jì)算得出該環(huán)境下的電極電勢E.對于電極反應(yīng)Ox+ne-Red.

能斯特方程表達(dá)式：

2 試題分析

例題 （2021北京第19題）某小組探究鹵素參與的氧化還原反應(yīng)，從電極反應(yīng)角度分析物質(zhì)氧化性和還原性的變化規(guī)律.（1）濃鹽酸與MnO2混合加熱生成氯氣.氯氣不再逸出時(shí)，固液混合物A中仍存在鹽酸和MnO2.

①反應(yīng)的離子方程式是.

②電極反應(yīng)式：

ⅰ．還原反應(yīng)：

MnO2+2e-+4H+Mn2++2H2O

ⅱ．氧化反應(yīng)：.

③根據(jù)電極反應(yīng)式，分析A中仍存在鹽酸和MnO2的原因.

?。Sc（H+）降低或c（Mn2+）濃度升高，MnO2氧化性減弱.

ⅱ．隨c（Cl-）降低，.

④補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)（見表1）證實(shí)了③中的分析.

a是，b是.

（2）利用c（H+）對MnO2氧化性的影響，探究鹵素離子的還原性.相同濃度的KCl、KBr和KI溶液，能與MnO2反應(yīng)所需的最低c（H+）由大到小的順序是，從原子結(jié)構(gòu)角度說明理由.

（3）根據(jù)（1）中結(jié)論推測：酸性條件下，加入某種化合物可以提高溴的氧化性，將Mn2+氧化為MnO2.經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了推測，該化合物是.

（4）Ag分別與1 mol·L-1的鹽酸、氫溴酸和氫碘酸混合，Ag只與氫碘酸發(fā)生置換反應(yīng)，試解釋原因：.

（5）總結(jié)：物質(zhì)氧化性和還原性變化的一般規(guī)律是.

解析 本題圍繞影響氧化還原反應(yīng)的因素進(jìn)行探究，實(shí)際上也是在圍繞能斯特方程進(jìn)行探究氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行程度.

（1）根據(jù)題目信息分析可知，考查實(shí)驗(yàn)室制取氯氣的方法：濃鹽酸與MnO2混合加熱生成氯氣，實(shí)驗(yàn)室制備Cl2的離子方程式為：

氧化反應(yīng)為2Cl--2e-Cl2↑

③根據(jù)題目信息分析可知，物質(zhì)的氧化性、還原性的強(qiáng)弱與某些離子濃度有關(guān)， MnO2氧化性減弱是因?yàn)閏（H+）降低或c（Mn2+）升高，減弱到一定程度反應(yīng)停止.氧化還原反應(yīng)有“強(qiáng)強(qiáng)制弱弱”的規(guī)律，MnO2氧化性減弱導(dǎo)致反應(yīng)停止.同理，c（Cl-）降低，導(dǎo)致了Cl-還原性的減弱，“兩弱”難以反應(yīng).

答案為：Cl-還原性的減弱.這一問還有另外一個(gè)答案：Cl2的氧化性增強(qiáng).

①和②中離子方程式的書寫難度較低，但對于離子濃度

變化影響氧化性和還原性知識比較陌生，作答此問題需要對氧化還原的本質(zhì)理解更加深入.

④問利用能斯特方程解釋MnO2與濃HCl反應(yīng)制備Cl2的反應(yīng)機(jī)理.MnO2與濃HCl反應(yīng)的半反應(yīng)分別為：

氧化反應(yīng)：2Cl--2e-Cl2↑

還原反應(yīng)：MnO2+2e-+4H+Mn2++2H2O

查表可知，Eθ（Cl2/Cl-）=1.36 V，Eθ（MnO2/Mn2+）=1.23 V，由于Eθ（Cl2/Cl-）>Eθ（MnO2/Mn2+），所以Cl2氧化性大于MnO2，無法失去e-轉(zhuǎn)化為Cl2，因此稀HCl與MnO2不發(fā)生反應(yīng).根據(jù)電極電勢可知二者不發(fā)生反應(yīng)的本質(zhì)原因是電子無法由高電勢向低電勢轉(zhuǎn)移，所以可以通過降低或升高電極電勢改變反應(yīng)方向.

上述2個(gè)氧化還原電對的能斯特方程分別為：

根據(jù)①與②的能斯特方程分析，隨著c（Cl-）的增加，ECl2/Cl-降低；隨著c（H+）增加，

E（MnO2/ Mn2+）升高，最終使ECl2/Cl-＜EMnO2/Mn2+，即氧化性MnO2＞Cl2.為了增加c（H+），所以使用的是濃鹽酸，隨著反應(yīng)的進(jìn)行c（H+）會下降，直至兩電對電極電勢

相等停止反應(yīng).為了提高相應(yīng)的離子濃度，所以④中a是NaCl或KCl固體，b是MnSO4固體.

根據(jù)以上分析，可得出結(jié)論：電極電勢受pH、反應(yīng)物濃度的影響，也就是這兩個(gè)因素會影響氧化劑與還原劑性質(zhì)的強(qiáng)弱.如濃鹽酸與MnO2制取Cl2，其他題目中常常見到的“酸化的高錳酸鉀，酸化的重鉻酸鉀”等，究其原因是因?yàn)樵谒嵝原h(huán)境下會增強(qiáng)這些氧化劑的電極電勢.根據(jù)能斯特方程可知，改變氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度同樣也可以改變電極電勢.對于一些無法自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)，可以通過外加電源強(qiáng)制電子轉(zhuǎn)移的方法實(shí)現(xiàn).基于此，定量解釋了（1）題目中所有問題的本質(zhì)原因.

（2）題基于（1）中分析可知，c（H+）增加有利于提高M(jìn)nO2的氧化性，鹵素離子如果與MnO2發(fā)生反應(yīng)，需要提高c（H+）進(jìn)而使MnO2的氧化性大于氧化產(chǎn)物鹵素單質(zhì)的氧化性即可反應(yīng).由于Cl、Br、I位于同一主族，從上到下電子層數(shù)依次增多，r（Cl）

（3）題目中用溴氧化Mn2+，需要提高Br2的氧化性，只需要減少其還原產(chǎn)物c（Br-）即可，所以可以加入AgNO3或Ag2SO4溶液將Br-沉淀，降低c（Br-）.

（4）根據(jù)題目信息可書寫反應(yīng)的化學(xué)方程式：

2Ag+2HX2AgX↓+H2↑

由金屬活動性順序表可知Ag在H后面，不能置換出H2，原因是標(biāo)準(zhǔn)狀況下EθH+/H2＜EθAg+/Ag，所以Ag不能置換出H2，因此需要改變電極電勢使EH+/H2＞EAg+/Ag才可置換出H2.根據(jù)題目可知鹽酸，氫溴酸、氫碘酸

中c（H+）相等，故EH+/H2相同，只能提高EAg+/Ag，即減小c（Ag+）.

Cl-、Br-、I-可與Ag+發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，降低了c（Ag+），c（Ag+）越低，Ag越易被H+氧化，當(dāng)E（Ag+/Ag）

（5）根據(jù)以上可以得出結(jié)論：氧化劑的濃度越大，還原產(chǎn)物的濃度越小，則氧化劑的氧化性越強(qiáng)；還原劑的濃度越大，氧化產(chǎn)物的濃度越小，則還原劑的還原性越強(qiáng).

3 結(jié)束語

2021年北京高考用探究的方式考查了這方面知識，難度較高.因此，作為化學(xué)教師需要結(jié)合自己所學(xué)，針對這一知識點(diǎn)深入解析，聯(lián)系高中內(nèi)容進(jìn)一步開發(fā)電極電勢在高中試題中可能出現(xiàn)的形式.

3 相關(guān)試題分析

例題2 （2021河北）關(guān)于非金屬含氧酸鹽及其鹽的性質(zhì)，下列說法正確的是（? ）.

A.濃H2SO4具有強(qiáng)吸水性，能吸收糖類化合物中的水分并使其炭化

B.NaClO、KClO3等氯的含氧酸鹽的氧化性會隨溶液的pH減小而增強(qiáng)

C.加熱NaI與濃H3PO4混合物可制備HI，說明H3PO4比HI酸性強(qiáng)

D.濃HNO3和稀HNO3與Cu反應(yīng)的還原產(chǎn)物分別為NO2和NO，所以稀HNO3氧化性更強(qiáng)

解析 A選項(xiàng)錯(cuò)誤，考查了濃硫酸的吸水性與脫水性的區(qū)別，炭化體現(xiàn)了濃H2SO4脫水性.B選項(xiàng)正確，前文分析了pH與氧化性的關(guān)系，可利用結(jié)論直接判斷.C選項(xiàng)錯(cuò)誤，利用濃H3PO4的難揮發(fā)性制備易揮發(fā)性的HI，與酸性強(qiáng)弱沒有關(guān)系.D選項(xiàng)錯(cuò)誤，氧化性與得失電子數(shù)量無關(guān)，與反應(yīng)的難易程度有關(guān).D選項(xiàng)：氧化性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篜bO2＞MnO-4＞Cl2＞Fe3+.

例題3 （2022浙江1月選考）pH計(jì)是一種采用原電池原理測量溶液pH的儀器.如圖所示，以玻璃電極（在特制玻璃薄膜球內(nèi)放置已知濃度的HCl溶液，并插入Ag-AgCl電極）和另一Ag-AgCl電極插入待測溶液中組成電池，pH與電池的電動勢E存在關(guān)系：pH=（E-常數(shù)）/0.059.下列說法正確的是（? ）.

A.如果玻璃薄膜球內(nèi)電極的電勢低，則該電極反應(yīng)式為：

AgCl（s）+e-Ag（s）+Cl-（0.1 mol·L-1）

B.玻璃膜內(nèi)外氫離子濃度的差異不會引起電動勢的變化

C.分別測定含已知pH的標(biāo)準(zhǔn)溶液和未知溶液的電池的電動 勢，可得出未知溶液的pH

D.pH計(jì)工作時(shí)，電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能

解析 本題通過創(chuàng)設(shè)測量pH情景，引入電極電勢概念，給出了pH與E之間關(guān)系式，陌生信息較多，難度較大.該裝置為原電池，由于電勢會發(fā)生改變，并不能直接確定正負(fù)極.A選項(xiàng)錯(cuò)誤，如果玻璃薄膜球內(nèi)電極的電勢低，那么該電極為負(fù)極，失去電子，電極反應(yīng)式應(yīng)該為：Ag（s）+Cl--e-AgCl（s）

.B選項(xiàng)錯(cuò)誤，由題目中pH與電動勢E的關(guān)系可知，c（H+）的不同會影響pH，進(jìn)而影響電動勢E的變化.C選項(xiàng)正確，對于已知pH的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，帶入測得電動勢E，可以求出式中常數(shù)值，就可以進(jìn)一步計(jì)算未知溶液的pH.D選項(xiàng)錯(cuò)誤，該裝置為原電池，工作時(shí)化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能.

3 結(jié)束語

雖然電極電勢和能斯特方程是大學(xué)無機(jī)化學(xué)的知識，但近年一些地區(qū)的模擬題和高考題已經(jīng)開始在這兩個(gè)內(nèi)容上“試探”.2021年北京高考用探究的方式考查了這方面知識，難度較高.因此，作為化學(xué)教師更是需要結(jié)合自己所學(xué)，針對這一知識點(diǎn)深入解析，聯(lián)系高中內(nèi)容進(jìn)一步研究電極電勢在高中試題中可能出現(xiàn)的形式，如確定難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)、計(jì)算弱電質(zhì)的解離常數(shù)等.相信隨著新高考改革的深入，作為氧化還原反應(yīng)的核心內(nèi)容的電極電勢會在更多地區(qū)的考試中以不同的的形式進(jìn)行考查.

參考文獻(xiàn)：

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[3] 楊天林.原電池與電極電勢概念教學(xué)程序設(shè)計(jì)[J].固原師專學(xué)報(bào)，2002（03）：60-64.