唐玉紅，朱莉

（溫州市質(zhì)量技術(shù)檢測科學(xué)研究院，浙江 溫州 325000）

0 引言

鄰苯基苯酚（O-phenylphenol，OPP）及其鈉鹽具有良好的殺菌效果，主要用于農(nóng)業(yè)殺真菌劑，也可用于醫(yī)療設(shè)備、纖維和其他材料的消毒，還可用于橡膠工業(yè)、作為實(shí)驗(yàn)試劑和生產(chǎn)殺蟲劑、染料、樹脂、橡膠化學(xué)品等[1]。該物質(zhì)能刺激眼睛、皮膚和呼吸系統(tǒng)，影響人類健康，以水體、大氣、土壤為媒介進(jìn)入環(huán)境后對水生生物具有極高的毒性[2]。隨著綠色、生態(tài)、環(huán)保等觀念逐步深入人心，國內(nèi)外通過制定標(biāo)準(zhǔn)或法規(guī)不斷收緊各類產(chǎn)品中鄰苯基苯酚的限量要求[3]。

1 市場概況

目前鄰苯基苯酚生產(chǎn)企業(yè)主要集中在德國、日本、美國和中國，生產(chǎn)工藝主要有分離法和合成法，且不斷向清潔化、低成本、高收率方向發(fā)展[4-9]。

1.1 分離法

生產(chǎn)苯酚的蒸餾殘?jiān)屑s含苯基苯酚40%(主要是鄰苯基苯酚和對苯基苯酚)，經(jīng)真空蒸餾，分離出混位苯基苯酚餾分段，再利用鄰、對苯基苯苯酚在三氯乙烯中溶解度的不同，將二者分離為純凈物。隨著苯酚生產(chǎn)逐漸由磺化法改為異丙苯氧化法，因原料來源受到限制，已逐步被化學(xué)合成法取代。

1.2 合成法

1.2.1 聯(lián)苯抱氧法

將2-聯(lián)苯抱氧與金屬鈉一起在約200 ℃加熱，然后用酸分解生成物，即得OPP。此法產(chǎn)品純度高，但成本昂貴，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2.2 氨基聯(lián)苯重氮化水解法

將2-氨基聯(lián)苯重氮化，然后水解得OPP。此法原料較為難得，無法避免污染問題。

1.2.3 聯(lián)苯磺化或鹵化水解法

將聯(lián)苯用發(fā)煙硫酸磺化，再用苛性鈉堿熔，然后將所得產(chǎn)物進(jìn)行酸化即得；也可將聯(lián)苯鹵化，生成鄰苯基氯苯，而后水解得OPP，所得到產(chǎn)物除鄰苯基苯酚外還含有苯基苯酚其他異構(gòu)體。

1.2.4 氯苯高壓水解法

以氯苯和苯酚為原料，在高壓下縮合生成鄰苯基苯酚，但有副產(chǎn)物和大量廢水產(chǎn)生，導(dǎo)致產(chǎn)品純度較低。

1.2.5 氯苯和苯酚偶合法

以氯苯和苯酚為原料，采用相轉(zhuǎn)移催化合成鄰苯基苯酚，生產(chǎn)過程會(huì)生成鄰苯基苯酚、對苯基苯酚以及苯醚等副產(chǎn)物，需進(jìn)一步蒸餾殘?jiān)玫絆PP。

1.2.6 環(huán)己酮縮合脫氫法

以環(huán)己酮為原料，在酸或堿催化下經(jīng)縮合、脫水得到二聚酮中間體，再催化脫氫即可，主要有氣相脫氫和液相脫氫二種方式：前者可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，效率較高，設(shè)備投資大，操作要求嚴(yán)格；后者工藝簡單，生產(chǎn)規(guī)模小，催化劑回收和再生較困難。由于環(huán)己酮原料易得，產(chǎn)品成本低、純度高，整個(gè)工藝簡單易行，環(huán)境安全性高，已成為主流生產(chǎn)工藝。

2 應(yīng)用范圍

鄰苯基苯酚是重要的新型精細(xì)化工產(chǎn)品和有機(jī)中間體，隨著下游產(chǎn)品研究開發(fā)逐步深入，應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)一步拓寬，業(yè)內(nèi)人士預(yù)測需求增長速度可能達(dá)到兩位數(shù)，極具發(fā)展前景[10-12]。

2.1 防腐殺菌

OPP 及其鈉鹽無毒無味，除莠活性高，是脫氧核糖核酸酶抑制劑，具有高效的殺菌防霉、消毒防腐能力，是強(qiáng)力的殺菌劑、消毒劑、防腐保鮮劑、微生物抑制劑，可用于水果、蔬菜、皮革、紙張、木材、化妝、食品包裝品的防腐殺菌，還可合成消毒劑在家庭、醫(yī)院等場所長期使用。

2.2 印染助劑

OPP 及其鈉鹽可作聚酯纖維、疏水性合成纖維氯綸、滌綸等的染色載體，可大大增加纖維的著色力。鄰苯基苯酚還可以改善纖維的溶脹性，增強(qiáng)纖維的防皺性能，廣泛用于印染劑載體、表面活性劑、染料中間體的生產(chǎn)。

2.3 新型阻燃劑

以O(shè)PP 為原料可合成新型含磷阻燃劑中間體DOPO，DOPO及其衍生物可用于生產(chǎn)新型的含磷阻燃聚酯、阻燃環(huán)氧樹脂、熱穩(wěn)定性和阻燃性能進(jìn)一步提升的尼龍材料等。

2.4 新型藥物

鄰苯基苯酚作為藥物中間體，可用于合成膽固醇酯水解抑制劑、抗痙攣藥物、消炎藥及鎮(zhèn)痛藥和某些皮膚病用藥等。

2.5 電池

OPP 在紐扣電池中作為一種添加劑，能夠有效提高電池性能和壽命，同時(shí)減少對環(huán)境的污染；具有良好的光電性能，可以作為正極活性材料制備可充電電池，也可以作為可再生能源方面的敏化劑。上述應(yīng)用歸功于其化學(xué)穩(wěn)定性好，不易發(fā)生自身分解，對環(huán)境和人體無害。

2.6 熒光增白劑

OPP 能夠吸收紫外線，并在可見光區(qū)域輻射出熒光，從而使材料表面看起來更加白凈，提高視覺效果；有效地抵御日光對材料的降解影響，為產(chǎn)品的品質(zhì)穩(wěn)定性提供保障，廣泛應(yīng)用于紙張、塑料、毛紡織品、涂料等領(lǐng)域。

2.7 塑料包裝

鄰苯基苯酚可以殺滅細(xì)菌、抑制微生物的生長和繁殖，有效地延長貨物的保質(zhì)期，同時(shí)提高產(chǎn)品質(zhì)量，保證袋內(nèi)貨物的安全性、衛(wèi)生性和質(zhì)量穩(wěn)定性。使用含有鄰苯基苯酚的保鮮袋可以有效地延長貨物的保質(zhì)期，減少存儲(chǔ)和運(yùn)輸成本，從而達(dá)到經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的目的。

2.8 其他應(yīng)用

鄰苯基苯酚作為重要的反應(yīng)中間體，合成的新型高聚物可用來制備對水和堿穩(wěn)定性極好的油漆或生產(chǎn)高檔光學(xué)儀器和眼鏡；還可用于合成壓敏和熱敏紙張的顯影劑、潤滑油的抗氧劑和抗疲勞劑，以及合成樹脂反應(yīng)性稀釋劑和纖維改性劑等。

3 檢測技術(shù)

鄰苯基苯酚可通過呼吸道或皮膚接觸進(jìn)入人體，在體內(nèi)蓄積誘發(fā)多種疾病；其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，自然降解過程漫長，會(huì)造成生態(tài)環(huán)境持久污染和破壞，被包括我國在內(nèi)的許多國家列入優(yōu)先污染物和持久性有機(jī)污染物黑名單，常見檢測方法[13-18]的原理、優(yōu)缺點(diǎn)等概括如下：

3.1 萃取方法

3.1.1 水蒸氣蒸餾法

根據(jù)液體混合物中液體和蒸汽之間混合組分的分配差異進(jìn)行分離，具有設(shè)備簡單、提取效率高、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，但也存在提取時(shí)間長、玻璃容器易污染等缺點(diǎn)，不適合大批量處理樣品。

3.1.2 索氏提取法

利用溶劑的回流和虹吸作用使固體物質(zhì)多次被溶劑所萃取，具有選擇性好、能耗低、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，但存在提取時(shí)間長，有機(jī)溶劑消耗量大等缺點(diǎn)。

3.1.3 溶劑萃取法

以溶質(zhì)在不同溶劑中溶解度不同的原理為依據(jù)，利用不同溶劑之間的互溶性差異而達(dá)到分離或提取目的。此法無需特殊裝置，操作簡單，成本較低；操作費(fèi)時(shí)，有機(jī)溶劑消耗量大，對環(huán)境不友好，分散液-液微萃取技術(shù)可克服上述缺點(diǎn)，應(yīng)用前景較好。

3.1.4 固相萃取法

基于化學(xué)物質(zhì)在不同相之間的分配差異，通過固定相吸附和洗脫實(shí)現(xiàn)目標(biāo)化合物的分離，適用從復(fù)雜的樣品中分離和富集目標(biāo)物。該法選擇性好、靈敏度高、對環(huán)境友好、樣品凈化徹底，可自動(dòng)化批量處理，但也存在樣品處理量、選擇性有限等不足，需進(jìn)一步改進(jìn)，如研究固相微萃取、固相微柱萃取等技術(shù)。

3.1.5 超聲提取法

依靠超聲波的機(jī)械效應(yīng)、空化作用、熱效應(yīng)和聲流效應(yīng)等特性來實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)分子的選擇性富集和分離。該法具有萃取時(shí)間短、適用范圍廣、提取效率高、可批量化操作等優(yōu)點(diǎn)，但存在控溫不準(zhǔn)、產(chǎn)生噪音、設(shè)備放大困難等不足。

3.1.6 微波輔助提取法

微波輔助萃取法是使用磁場位置和微波能量來實(shí)現(xiàn)化學(xué)物質(zhì)的分離和提取的新技術(shù)，具有效率高、純度高、能耗小、操作費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，符合環(huán)境保護(hù)要求，但設(shè)備成本較高，對操作人員要求高，不適合處理熱敏性物質(zhì)。

3.1.7 加速溶劑萃取法

在溫度較高與壓力較高的條件下，加入選定溶劑將固體或半固體樣品中溶解度不同的有機(jī)物快速提取出來的方法。與其他技術(shù)相比溶劑用量少、基質(zhì)影響小、萃取時(shí)間短、自動(dòng)化程度高，可有效節(jié)約成本，應(yīng)用更加廣泛。

3.1.8 超臨界流體萃取法

以超臨界流體為萃取劑，將基質(zhì)與萃取物有效分離、提取和純化，是一種新型高新萃取技術(shù)。此法具有溫度低、保留有效成分、無溶劑殘留、純度高、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備成本較高、操作要求嚴(yán)格、難以連續(xù)化生產(chǎn)。

3.2 分析方法

3.2.1 氣相色譜法

利用混合物中各個(gè)組分的沸點(diǎn)、極性和吸附性等差異對混合物中的各個(gè)組分進(jìn)行分離，具有分析速度快、應(yīng)用范圍較廣、對實(shí)驗(yàn)室要求低等優(yōu)點(diǎn)，但重復(fù)性差、定性能力較弱，不適用難揮發(fā)和熱不穩(wěn)定性物質(zhì)。

3.2.2 氣質(zhì)聯(lián)用法

混合物樣品經(jīng)色譜柱分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀離子源轉(zhuǎn)化為帶電離子，經(jīng)質(zhì)量分析器、檢測器后形成質(zhì)譜信號，借助計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)在線分析。此法具有定性、定量分析能力強(qiáng)，高靈敏度和低檢出限，應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，存在儀器昂貴、樣品要求高、操作復(fù)雜、數(shù)據(jù)處理繁瑣等不足。

3.2.3 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

將氣相色譜儀與兩個(gè)或多個(gè)質(zhì)譜儀串聯(lián)在一起，使得樣品經(jīng)氣相色譜分離后，目標(biāo)物離子首先經(jīng)過第一臺(tái)質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)量篩選，然后再經(jīng)過第二臺(tái)質(zhì)譜儀進(jìn)行進(jìn)一步的分析。串聯(lián)質(zhì)譜具有高靈敏性、低假陽性率、分析結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，但儀器維護(hù)成本較高，對環(huán)境要求較高，需專人操作。

3.2.4 液相色譜法

以液體為流動(dòng)相，基于分配和吸附作用，在柱子中對樣品分子進(jìn)行分離，最終實(shí)現(xiàn)對樣品的定性和定量分析，具有高選擇性、高分辨力、高靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，也有操作難度大、對環(huán)境要求高等缺陷。

3.2.5 液質(zhì)聯(lián)用法

樣品的各個(gè)組分先通過液相色譜進(jìn)行有效分離，再依次進(jìn)入質(zhì)譜檢測器轉(zhuǎn)化為離子、經(jīng)質(zhì)量分析器篩選得到質(zhì)譜圖，最終實(shí)現(xiàn)對復(fù)雜化合物的定性和定量分析。此法能夠?qū)崿F(xiàn)對復(fù)雜樣品的高效分離和檢測，具有靈敏度高、分析時(shí)間短、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)，但儀器較貴，對技術(shù)人員要求高。

3.2.6 液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法

樣品經(jīng)高效液相色譜柱分離后進(jìn)入質(zhì)譜儀，通過電離和碎片化反應(yīng)將分離出來的化合物分離和鑒定。該法選擇性強(qiáng)、特異性好、靈敏度高，定性定量優(yōu)勢明顯，應(yīng)用越來越廣，但設(shè)備價(jià)格較高，需要專人維護(hù)。

3.2.7 免疫分析法

利用待測物質(zhì)與其相對應(yīng)物質(zhì)之間專一特異性反應(yīng)而建立起來的一種高選擇性診斷方法。該法操作簡便、快速、選擇性好、不需要昂貴儀器、測定方法易于掌握，但檢測范圍有限、靈敏度較差、試劑保存條件嚴(yán)格，可能出現(xiàn)假陽性結(jié)果。

4 展望

鄰苯基苯酚是一種市場前景良好的精細(xì)化工產(chǎn)品，市場需求量將逐年增加，生產(chǎn)成本低、環(huán)境污染小、產(chǎn)品毒性小的工藝方法勢必是最合理的合成方法，也是研究人員努力追尋的目標(biāo)。我國科研人員對配套檢測技術(shù)開發(fā)、相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)制定等均開展了卓有成效的工作，分析測試水平已走在世界前列[19]。目前絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室是借助大型色譜、質(zhì)譜儀器實(shí)現(xiàn)定性定量分析的，適合現(xiàn)場的、家用的、低成本的快速檢測技術(shù)鮮有報(bào)道，分析儀器小型化、便攜式、并且能夠?qū)嵤┰诰€分析將是一個(gè)很好的結(jié)合點(diǎn)和發(fā)展點(diǎn)。

5 結(jié)語

鄰苯基苯酚的合成工藝眾多，但真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的只有氯苯水解法和環(huán)己酮二聚脫氫法，應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大致使其市場需求逐年增加，具有明顯生產(chǎn)優(yōu)勢和經(jīng)濟(jì)效益的生產(chǎn)工藝仍是未來研發(fā)重點(diǎn)。由于鄰苯基苯酚具有一定的生物毒性，直接或間接接觸會(huì)對健康和環(huán)境產(chǎn)生不良影響，已被國內(nèi)外法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn)限制使用呈逐年收緊趨勢[20-25]。隨著綠色、環(huán)保理念深入人心，國內(nèi)外學(xué)者對有毒有害物質(zhì)檢測分析及風(fēng)險(xiǎn)評估的日漸深入，配套的檢測技術(shù)和檢測標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)逐步完善，采用的分析手段隨著光譜、色譜、質(zhì)譜等技術(shù)的發(fā)展不斷推陳出新，對完善生態(tài)安全檢測、保護(hù)人類健康、促進(jìn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和對外貿(mào)易等具有現(xiàn)實(shí)意義。