張受衛(wèi)，冀青杰，李良浩，陳周燕

（1.國核電力規(guī)劃設(shè)計(jì)研究院有限公司，北京 100096； 2.山東核電有限公司，山東煙臺(tái) 265116）

核電機(jī)組非放射性廢水主要包括生活廢水和非放射性生產(chǎn)廢水。對(duì)于生活廢水的處理，均有成熟的處理工藝，對(duì)于非放射性生產(chǎn)廢水，現(xiàn)有核電機(jī)組廢水均是直接排入循環(huán)水排水系統(tǒng)，隨循環(huán)水排入海中，在循環(huán)水排水口設(shè)有監(jiān)測(cè)點(diǎn)，排水水質(zhì)按滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）及地方政府發(fā)布的排放標(biāo)準(zhǔn)要求控制。

目前，我國核電正在快速發(fā)展，隨著國內(nèi)核電建設(shè)項(xiàng)目的增加，部分地方環(huán)保部門對(duì)核電廠的非放射性廢水排放提出了更高的要求，要求廢水中的二類污染物（pH、SS、BOD5、COD、氨氮、磷酸鹽等）在排入循環(huán)水排水系統(tǒng)前滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的排放要求，現(xiàn)有廢水水質(zhì)無法滿足該要求。

為了解決上述問題，本研究以CAP1000核電機(jī)組為例，通過對(duì)非放射性生產(chǎn)廢水的組成及現(xiàn)有的處理情況進(jìn)行分析，提出了超標(biāo)廢水的處理方案，為后續(xù)核電項(xiàng)目中非放射性生產(chǎn)廢水處理工藝設(shè)計(jì)提供參考。

1 核電廠非放射性生產(chǎn)廢水概況

對(duì)于CAP1000核電廠，非放射性生產(chǎn)廢水的主要來源、水質(zhì)特點(diǎn)、現(xiàn)有處理方式及處理后去向概括如表1所示。所有具有潛在放射性的廢水均經(jīng)過常規(guī)島非放射性廢水處理系統(tǒng)（非放射性廢水槽式排放系統(tǒng)）放射性監(jiān)測(cè)后排放。

表1 某核電廠非放射性生產(chǎn)廢水處理、排放情況Table 1 Treatment and discharge of non-radioactive production wastewater in a nuclear power plant

從表1可看出，經(jīng)過中和、含油廢水處理系統(tǒng)處理后，大部分廢水能回用或二類污染物能夠達(dá)標(biāo)排放，只有凝結(jié)水精處理系統(tǒng)樹脂再生時(shí)排放的廢水，除pH不滿足直接排放的要求外，其氨氮含量遠(yuǎn)高于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的要求，需要進(jìn)一步處理。

2 凝結(jié)水精處理系統(tǒng)的廢水處理方案

2.1 凝結(jié)水精處理系統(tǒng)廢水排放情況

核電廠凝結(jié)水精處理系統(tǒng)在機(jī)組啟動(dòng)、熱備用、安全停堆、冷停堆和功率運(yùn)行期間二回路水質(zhì)發(fā)生異常時(shí)運(yùn)行。凝結(jié)水精處理系統(tǒng)運(yùn)行期間，需排放樹脂再生所產(chǎn)生的酸堿廢水，根據(jù)《核電廠常規(guī)島設(shè)計(jì)規(guī)范》（GB/T 50958—2013）及《發(fā)電廠廢水治理設(shè)計(jì)規(guī)范》（DL/T 5046—2018）的要求，該廢水屬于有潛在受放射性沾污的非放射性廢水，需要送至常規(guī)島非放射性廢水處理系統(tǒng)經(jīng)放射性檢測(cè)后排放。

通過對(duì)在運(yùn)核電廠調(diào)研情況，凝結(jié)水精處理系統(tǒng)在機(jī)組啟動(dòng)期間投運(yùn)，在機(jī)組正常運(yùn)行期間，多為間斷投運(yùn)，投運(yùn)頻率較低，因此廢水排放為間斷排放，且存在不規(guī)律性。在凝結(jié)水精處理系統(tǒng)運(yùn)行階段，每?jī)膳_(tái)機(jī)組廢水的平均排水量約為15~20 t/h。廢水中含總鹽質(zhì)量濃度約為5 000~10 000 mg/L，NH4+約為500~1 000 mg/L。由于在運(yùn)行階段平均水量較大，為了節(jié)約用水及減少廢水處理成本，首先需對(duì)凝結(jié)水精處理系統(tǒng)廢水進(jìn)行減量處理。

2.2 凝結(jié)水精處理系統(tǒng)廢水減量處理方案

根據(jù)凝結(jié)水精處理系統(tǒng)再生運(yùn)行步序，可對(duì)凝結(jié)水精處理樹脂再生系統(tǒng)進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，對(duì)再生過程中廢水進(jìn)行高、低鹽廢水分類收集。

再生過程中進(jìn)酸、置換、快速漂洗階段的廢水為高鹽廢水，總含鹽質(zhì)量濃度約為20 000~40 000 mg/L，NH4+約為2 000~4 000 mg/L。其余階段廢水為低鹽廢水，含鹽量很低，可收集后至除鹽水處理系統(tǒng)或在附近設(shè)置混床處理后回收利用。

經(jīng)高、低鹽廢水分類收集改造后，只有高鹽廢水需要進(jìn)一步處理，廢水處理量可減少70%~85%，每?jī)膳_(tái)機(jī)組廢水的平均排放量約為4~6 t/h。高鹽廢水屬于有潛在受放射性物質(zhì)沾污的非放射性廢水，在廢水中和池進(jìn)行pH調(diào)節(jié)并混勻后，需先進(jìn)行放射性檢測(cè)，檢測(cè)合格后進(jìn)一步脫氨氮處理。

2.3 凝結(jié)水精處理系統(tǒng)高鹽廢水脫氨氮處理方案

氨氮廢水的處理方法有多種，工藝應(yīng)用較多的方法有吹脫法、離子交換法、折點(diǎn)加氯法，化學(xué)沉淀法、膜分離法、生物硝化和反硝化法等〔1-2〕。

凝結(jié)水精處理系統(tǒng)高鹽廢水中NH4+為2 000~4 000 mg/L，為高無機(jī)氨氮廢水，氨氮以NH4+的形式存在，可生化性差，且為非連續(xù)廢水，結(jié)合各方法的優(yōu)缺點(diǎn)，在核電廠有限的空間內(nèi)，考慮的方法主要有折點(diǎn)氯化法、吹脫法、膜脫氨法。折點(diǎn)氯化法、膜脫氨法均能高效處理高氨氮廢水，出水水質(zhì)滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)；而對(duì)于高氨氮廢水，只經(jīng)吹脫法處理，其出水水質(zhì)難以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，因此，考慮采用折點(diǎn)氯化法、吹脫法+氧化法聯(lián)合處理、膜脫氨法3種處理方案。

2.3.1 采用折點(diǎn)氯化法進(jìn)行氧化處理

含氨廢水中的氨氮存在如式（1）所示的平衡：

投加次氯酸鈉進(jìn)行氧化的反應(yīng)如式（2）：

反應(yīng)（1）平衡受pH的影響，當(dāng)pH增大時(shí)，平衡向右方向移動(dòng)，使得體系中游離態(tài)氨的含量增加，有利于氨的氧化，但pH增大，次氯酸鈉的氧化性將減弱，不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行，根據(jù)試驗(yàn)研究，折點(diǎn)氯化法的適宜pH為8.0〔3〕。

將凝結(jié)水精處理系統(tǒng)高鹽廢水收集后，經(jīng)中和調(diào)節(jié)pH后，輸送至氧化處理系統(tǒng)處理，廢水經(jīng)氧化后，收集至廢水儲(chǔ)存池，然后輸送至非放射性處理系統(tǒng)，經(jīng)放射性監(jiān)測(cè)后排入循環(huán)冷卻水排水系統(tǒng)。系統(tǒng)主要處理流程如圖1。

該處理流程僅需在原有系統(tǒng)上增加少量設(shè)備，約增加投資300萬元（不含廠區(qū)管道），設(shè)備使用壽命按25 a考慮，每年折舊費(fèi)為12萬元，投資低。以投加有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的次氯酸鈉計(jì)，氨氮的質(zhì)量濃度（mg/L）與次氯酸鈉的投加量（mg/L）的比值約為1∶88。據(jù)此計(jì)算，在不同NH4+質(zhì)量濃度時(shí)每噸廢水投加藥品的費(fèi)用見表2。參考國內(nèi)某核電機(jī)組，正常運(yùn)行期間凝結(jié)水精處理系統(tǒng)基本不運(yùn)行，僅在機(jī)組啟動(dòng)期間運(yùn)行，每臺(tái)機(jī)組年平均啟動(dòng)天數(shù)約30 d，運(yùn)行期間凝結(jié)水精處理系統(tǒng)平均高鹽廢水排放量按6 t/h計(jì)，年廢水排放量約4 320 t，氨質(zhì)量濃度按3 000 mg/L計(jì)，則每年的運(yùn)行費(fèi)用約為114萬元，考慮折舊費(fèi)用，每年總費(fèi)用約為126萬元。

2.3.2 采用吹脫法+電解制氯氧化聯(lián)合處理

吹脫法的基本原理是通過加堿使pH增大，式（1）反應(yīng)平衡向右方向移動(dòng)，使得體系中的NH4+轉(zhuǎn)換為游離的氣態(tài)氨，根據(jù)亨利定律，在吹脫過程中氣相中氨氣濃度始終小于該條件下的平衡濃度，因此廢水中溶解的氨可穿過氣液界面進(jìn)入氣相得以脫除。

處理過程中，先通過吹脫法，將凝結(jié)水精處理系統(tǒng)高鹽廢水中的NH4+降低到100 mg/L以下，然后再將廢水輸送至電解制氯裝置，進(jìn)一步將NH4+氧化〔4-6〕，使其濃度降低，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。系統(tǒng)主要流程見圖2。

圖2 吹脫法+電解制氯氧化聯(lián)合處理流程Fig.2 The combined treatment process of air stripper and electrolytic chlorine oxidation

在凝結(jié)水精處理系統(tǒng)高鹽廢水中和池先進(jìn)行pH調(diào)整，將pH控制在11〔7〕左右，吹脫出來的氨氣通過吸收塔吸收，吸收液采用硫酸，生產(chǎn)的硫酸銨溶液作為液體肥料或進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)固體肥料，用于綠化。為了保證吹脫系統(tǒng)的氨氮去除率，廢水在吹脫段的pH控制在11，溫度控制在35~40 ℃，吹脫時(shí)間控制在3~4 h，噴淋強(qiáng)度控制在2.5~3.5 m3/（m2·h），氣液比控制在3 000~3 500。由于廢水含鹽量高，尤其是氯離子質(zhì)量濃度在10 000～20 000 mg/L，對(duì)設(shè)備的材質(zhì)要求高，根據(jù)初步估算，廢水處理量按10 t/h考慮，總投資約1 500萬元（不含廠區(qū)管道部分），設(shè)備壽命按25 a考慮，每年折舊費(fèi)用為60萬元。運(yùn)行費(fèi)用主要為藥劑費(fèi)及電費(fèi)，費(fèi)用情況見表3。

表3 吹脫法+電解制氯氧化聯(lián)合處理運(yùn)行費(fèi)用Table 3 Operating cost of air stripper and electrolytic chlorine oxidation

凝結(jié)水精處理系統(tǒng)按每臺(tái)機(jī)組年平均啟動(dòng)天數(shù)約30 d，期間平均廢水排放量6 t/h計(jì)，年廢水排放量約4 320 t，氨質(zhì)量濃度按3 000 mg/L計(jì)，則每年的運(yùn)行費(fèi)用約為17萬元，考慮折舊費(fèi)，每年費(fèi)用約為77萬元。

2.3.3 采用膜脫氨處理

膜脫氨過程中，含有氨氮的廢水在膜組件的殼程（中空纖維膜絲外側(cè)）流動(dòng)，酸吸收液在膜組件的管程（中空纖維內(nèi)側(cè)）流動(dòng)。提高廢水pH及溫度，NH4+將變成游離的氣態(tài)NH3。氣態(tài)NH3可透過中空纖維表面的微孔從殼程中的廢水進(jìn)入管程的酸吸收液中，被酸液吸收后又立刻變成NH4+。保持廢水的pH在11以上，溫度35~45 ℃，廢水中的NH4+就會(huì)不斷地變成NH3向吸收液相遷移，使得廢水側(cè)的氨氮濃度不斷下降，直到滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。系統(tǒng)主要流程見圖3。

圖3 膜脫氨處理工藝流程Fig.3 Membrane deammoniation process

吸收液采用硫酸，生產(chǎn)的硫酸銨溶液可作為液體肥料或進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)固體肥料，用于綠化。

根據(jù)初步估算，廢水處理量按10 t/h考慮，設(shè)備需考慮室內(nèi)布置，總投資約1 200萬元（不含廠區(qū)管道），設(shè)備壽命按25 a考慮，每年折舊費(fèi)用為48萬元，膜使用壽命按5 a計(jì)，則每年的平均膜更換費(fèi)約為32萬元。其他運(yùn)行費(fèi)用主要為藥劑費(fèi)及電費(fèi)，費(fèi)用情況見表4。

表4 膜脫氨法運(yùn)行費(fèi)用Table 4 Operating cost of removal of ammonia nitrogen by membrane treatment

凝結(jié)水精處理系統(tǒng)按每臺(tái)機(jī)組年平均啟動(dòng)天數(shù)約30 d計(jì)算，期間平均廢水排放量6 t/h計(jì)，年廢水排放量約4 320 t，含氨量按3 000 mg/L計(jì)，則每年的運(yùn)行費(fèi)用約為18萬元，考慮折舊費(fèi)，每年費(fèi)用約為98萬元。

2.3.4 脫氨處理方法對(duì)比分析

折點(diǎn)加氯法運(yùn)行費(fèi)用最高，但其投資低，增加設(shè)備少，便于實(shí)施，該方案適用于凝結(jié)水精處理系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)間短，布置空間受限的項(xiàng)目，現(xiàn)有在運(yùn)機(jī)組的改造項(xiàng)目可考慮該方案；吹脫法+電解制氯系統(tǒng)氧化法的投資費(fèi)用最高，占地面積大，但其運(yùn)行費(fèi)用最低。膜脫氨法占地面積小，投資較吹脫法低，但需要定期換膜，因此其運(yùn)行費(fèi)較高。通過上述對(duì)比，建議新建的核電項(xiàng)目，可根據(jù)工程的具體情況，選用吹脫法+氧化法或膜脫氨法對(duì)廢水進(jìn)行處理，可滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的要求。

3 結(jié)論

核電廠非放射性生產(chǎn)廢水中，除pH不滿足要求的廢水外，主要為凝結(jié)水精處理系統(tǒng)排水中的NH+4含量高，難以滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的排放要求，需要進(jìn)行深度除氨處理。在凝結(jié)水精處理系統(tǒng)的新建改建項(xiàng)目中，可以通過對(duì)凝結(jié)水精處理系統(tǒng)進(jìn)行高、低鹽廢水分類收集設(shè)計(jì)優(yōu)化，有效減少廢水的排放量，同時(shí)實(shí)現(xiàn)廢水的回收利用，對(duì)于減量后的高鹽廢水，可根據(jù)廠內(nèi)的布置空間，年廢水排放量情況，水量小空間受限項(xiàng)目可采用折點(diǎn)加氯法，新建或布置空間大的項(xiàng)目可選用吹脫法+電解制氯氧化聯(lián)合處理法或膜脫氨法。