劉秀洋 程萌 王曉雯

（遼寧省大連生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，遼寧 大連 116023）

1 引言

水中異味是評(píng)價(jià)飲用水水質(zhì)的主要指標(biāo)和依據(jù)之一，水體出現(xiàn)異味會(huì)嚴(yán)重影響水質(zhì)的感官性狀，甚至?xí)绊懙斤嬘盟馁|(zhì)量。飲用水中最常見的臭味物質(zhì)為土臭素（GSM）和2－甲基異莰醇（MIB），其臭閾值為1～10 ng/L 和5～10 ng/L。放線菌、真菌和藍(lán)綠藻等物質(zhì)代謝產(chǎn)生的2－甲基異莰醇和土臭素這兩種物質(zhì)是目前飲用水具有霉味和土味的主要原因。GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中感官性狀和一般化學(xué)指標(biāo)中規(guī)定土臭素和2－甲基異莰醇的限值都為10 ng/L［1］。為了保障居民飲用水安全，研究水中痕量土臭素和2－甲基異莰醇臭味物質(zhì)的檢測分析方法尤為必要。

目前水質(zhì)中土臭素和2－甲基異莰醇的檢測方法主要有吹掃捕集—?dú)庀嗌V質(zhì)譜法［2］、頂空—?dú)庀嗌V質(zhì)譜法［3－4］和頂空固相微萃取—?dú)庀嗌V質(zhì)譜法［5－8］。其中，GB/T 5750.8—2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第8 部分：有機(jī)物指標(biāo)》中規(guī)定的分析方法為頂空固相微萃取—?dú)庀嗌V質(zhì)譜法［9－10］。本文通過實(shí)驗(yàn)研究比較每種分析方法的優(yōu)缺點(diǎn)，建立最優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)室分析方法，提高GB/T 5750.8—2023《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法第8 部分：有機(jī)物指標(biāo)》中土臭素和2－甲基異莰醇檢測方法的可操作性和實(shí)用性。

2 方法研究

2.1 試劑和材料

農(nóng)殘級(jí)甲醇；優(yōu)級(jí)純氯化鈉；土臭素和2－甲基異莰醇標(biāo)準(zhǔn)溶液；2－異丁基－3－甲氧基吡嗪內(nèi)標(biāo)；磁力攪拌子；60 mL 棕色螺口采樣瓶。

2.2 儀器、設(shè)備及分析條件

儀器：Agilent 氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890B/5977A）；TEKMAR 吹掃捕集裝置（Atomx XYZ，捕集管：1/3 Tenax、1/3 硅膠、1/3 活性炭混合吸附劑）；恒溫磁力攪拌器；頂空進(jìn)樣裝置；固相微萃取手柄、進(jìn)樣導(dǎo)管和固相微萃取纖維（DVB/CAR/PDMS 纖維）；DB－5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm 毛細(xì)管柱，6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液毛細(xì)管柱，尺寸為30 m×0.25 mm，膜厚1.4 μm。儀器設(shè)備參考條件見表1。

表1 儀器設(shè)備參考條件

頂空固相微萃取裝置由恒溫磁力攪拌器、60 mL采樣瓶、磁力攪拌子、固相微萃取手柄、進(jìn)樣導(dǎo)管和固相微萃取纖維自行組建，也可以采用各廠家生產(chǎn)的全自動(dòng)頂空固相微萃取復(fù)合進(jìn)樣器。

2.3 3 種前處理方式的對(duì)比

配制5 種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，土臭素和2－甲基異莰醇濃度分別為5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 ng/L。取40 mL 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，加入10 μL 2－異丁基－3－甲氧基吡嗪內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別按照吹掃捕集、頂空進(jìn)樣和頂空固相微萃取3 種模式進(jìn)行前處理后經(jīng)氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。其中，頂空進(jìn)樣前處理，氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀配6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液毛細(xì)管柱，所有濃度點(diǎn)均未檢測到相關(guān)碎片；吹掃捕集前處理，氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀配6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷固定液毛細(xì)管柱，只有50.0 ng/L 和100.0 ng/L 2 個(gè)濃度點(diǎn)能夠出峰，其他濃度都未檢測到土臭素和2－甲基異莰醇的碎片；頂空固相微萃取前處理，氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀配DB－5MS 毛細(xì)管柱，所有濃度出峰正常，校準(zhǔn)曲線線性良好。

因此，以下實(shí)驗(yàn)均采用頂空固相微萃取—?dú)庀嗌V質(zhì)譜法，配DB－5MS 毛細(xì)管柱進(jìn)行分析。

2.4 樣品采集與保存

分析方法中規(guī)定，樣品采集使用具有聚四氟乙烯瓶墊的棕色玻璃瓶。采樣時(shí)取水至滿瓶，瓶中不可有氣泡。采集后置于4 ℃冰箱中密封保存，24 h 內(nèi)完成測定。

部分水源地距離分析實(shí)驗(yàn)室較遠(yuǎn)，24 h 的保存時(shí)限難以滿足實(shí)驗(yàn)室的分析要求，因此，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)開展了如下保存實(shí)驗(yàn)：配制濃度為20.0 ng/L 的水源水加標(biāo)樣品，按照標(biāo)準(zhǔn)要求的保存條件，連續(xù)測定3 d，水源水加標(biāo)回收率測定結(jié)果見圖1。

圖1 土臭素和2－甲基異莰醇保存實(shí)驗(yàn)回收率

3 d 內(nèi)水源水樣品中的土臭素的回收率由102.0%下降至93.5%，2－甲基異莰醇的回收率由102.0%下降至94.5%，滿足GB/T 5750.8—2023 中加標(biāo)回收率的要求。因此，水源水樣品采集后于4 ℃以下冷藏避光保存，保存期可以為3 d。

2.5 固相微萃取纖維的解析

固相微萃取纖維在經(jīng)過45 min 吸附后，插入氣相色譜儀的進(jìn)樣口進(jìn)行5 min 解析。解析過程中進(jìn)樣口流量會(huì)影響最終的目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的響應(yīng)。如果進(jìn)樣口處于吹掃模式，可能導(dǎo)致目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)被全部吹走，二者的質(zhì)譜響應(yīng)非常低，影響最后的定量分析結(jié)果。因此在固相微萃取纖維插入色譜進(jìn)樣口前，必須保證進(jìn)樣口的流量只包括隔墊吹掃流量和色譜柱流量，其他流量處于關(guān)閉狀態(tài)。對(duì)10.0 ng/L 的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行測試，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 氣相色譜進(jìn)樣口流量對(duì)分析結(jié)果的影響

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制6 種不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，土臭素和2－甲基異莰醇濃度分別為0.0，5.0，10.0，20.0，50.0，100.0 ng/L。取40 mL 標(biāo)準(zhǔn)混合溶液加入60 mL 頂空瓶中，加入10 μL 2－異丁基－3－甲氧基吡嗪內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照頂空固相微萃取的前處理過程，通過氣相色譜進(jìn)樣口解析后，經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，以目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度與內(nèi)標(biāo)質(zhì)量濃度比值為橫坐標(biāo)，目標(biāo)化合物定量離子的峰面積與內(nèi)標(biāo)化合物定量離子峰面積比值為縱坐標(biāo)，用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。土臭素和2－甲基異莰醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖2。

圖2 土臭素和2－甲基異莰醇的標(biāo)準(zhǔn)曲線

采用頂空固相微萃取前處理，再利用氣相色譜質(zhì)譜法分析20.0 ng/L 的空白加標(biāo)樣品的目標(biāo)化合物，總離子流色譜圖見圖3（出峰順序依次為：2－異丁基－3－甲氧基吡嗪，2－甲基異莰醇，土臭素）。

圖3 目標(biāo)化合物的總離子流色譜圖（20.0 ng/L）

3 結(jié)果與討論

3.1 方法檢出限

配制土臭素和2－甲基異莰醇濃度為5.0 ng/L 的空白加標(biāo)樣品7 個(gè)。根據(jù)檢出限的計(jì)算公式MDL=S×t（n－1，0.99）計(jì)算，其中t（n－1，0.99）=3.143，n=7，取樣量為40 mL時(shí)，采用頂空固相微萃取前處理，采用氣相色譜質(zhì)譜法SIM 模式定量，土臭素和2－甲基異莰醇的檢出限和測定下限見表3。由表3 可知，檢出限能夠滿足GB/T 5750.8—2023 中土臭素和2－甲基異莰醇檢測方法的檢出限要求。

3.2 精密度和正確度

分別配制土臭素和2－甲基異莰醇加標(biāo)濃度為10.0 ng/L 的地表水樣品，平行測定6 次。土臭素和2－甲基異莰醇的精密度和正確度匯總見表4。

表4 精密度和正確度數(shù)據(jù)匯總%

2023 年5 月采集大連某水庫地表水，采用本方法進(jìn)行測試，土臭素和2－甲基異莰醇的濃度分別為6.8 ng/L 和未檢出。雖然土臭素檢出，但未超過GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中土臭素的限值要求。

4 結(jié)論

采用頂空固相微萃取/氣相色譜—質(zhì)譜法測定地表水中土臭素和2－甲基異莰醇，前處理設(shè)備可以自行組裝，簡單易操作，回收率高。根據(jù)保存實(shí)驗(yàn)結(jié)果，樣品保存時(shí)間可以適當(dāng)延長，為遠(yuǎn)距離水源地監(jiān)測提供了方法參考。固相微萃取纖維的解析過程需要嚴(yán)格控制，氣相色譜進(jìn)樣口流量對(duì)分析結(jié)果影響較大，必須關(guān)閉分流流量后再開始解析過程，否則大部分組分會(huì)被分流氣流吹走，造成組分損失。該方法可以作為地表水異味問題的快速篩查方法，同時(shí)為地表水水華預(yù)警監(jiān)測提供新思路，也可以為GB 5749—2022《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》提供分析方法參考。