劉京煊，關(guān)松濤，李 斌，楊元亮，包正強(qiáng)

（中國(guó)石化新疆新春石油開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司，山東東營(yíng) 257000）

我國(guó)稠油主要分布在勝利、遼河、河南、新疆等油田。目前開(kāi)采稠油主要方法為蒸汽驅(qū)和蒸汽吞吐。由于稠油與蒸汽密度和黏度的差異，會(huì)產(chǎn)生蒸汽重力超覆和指進(jìn)的現(xiàn)象，導(dǎo)致蒸汽開(kāi)采體積波及系數(shù)降低，并且還面臨注汽量增加、汽油比降低、生產(chǎn)成本增加的挑戰(zhàn)?！笆奈濉背碛蜔岵山犹尜Y源仍顯不足，比“十三五”動(dòng)用儲(chǔ)量減少5 000×104t，上產(chǎn)難度加大。特超稠油、深層稠油、敏感性稠油和薄層稠油還有1.3×108t 儲(chǔ)量未能動(dòng)用[1]。

2009 年起，中石化西部探區(qū)先后在準(zhǔn)噶爾盆地發(fā)現(xiàn)了春風(fēng)、春暉和阿拉德油田，至2022 年6 月，累計(jì)上報(bào)探明儲(chǔ)量1.54×108t，控制儲(chǔ)量2.5×104t。準(zhǔn)噶爾盆地西部隆起車(chē)排子凸起東部，縱向上依次發(fā)育石炭系、侏羅系、白堊系、沙灣組四套含油氣層系。目前主要開(kāi)發(fā)的沙灣組稠油儲(chǔ)層為高孔、特高滲儲(chǔ)層，原油平均密度0.963 g/cm3，地下平均黏度20 821 mPa·s，屬于重質(zhì)特稠油。受“層淺、油稠、出砂、邊底水”的影響，準(zhǔn)噶爾盆地稠油熱采整體動(dòng)用不足23%，采出程度不足5%?；瘜W(xué)復(fù)合冷采可為準(zhǔn)噶爾盆地淺層特稠油實(shí)現(xiàn)低成本、低能耗和低碳排放提供有力的技術(shù)支撐[2-5]。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)展了稠油化學(xué)降黏的相關(guān)研究工作，設(shè)計(jì)、合成了多類(lèi)稠油降黏劑，并基于XRD、TEM、紅外等多種實(shí)驗(yàn)手段對(duì)稠油降黏劑的作用機(jī)理進(jìn)行了探索，但仍然缺乏分子層面的認(rèn)識(shí)。隨著分子模擬技術(shù)的發(fā)展，分子動(dòng)力學(xué)模擬已經(jīng)在油田開(kāi)發(fā)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，也逐漸成為微觀機(jī)理研究的重要手段。本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法，研究稠油的聚集形態(tài)以及降黏劑分子與瀝青質(zhì)分子間的相互作用，從分子尺度揭示稠油致黏機(jī)理和降黏劑作用機(jī)制，為稠油化學(xué)降黏技術(shù)的發(fā)展提供科學(xué)指導(dǎo)。

1 稠油致黏機(jī)理研究

1.1 模擬方法

本文采用Gromacs 4.7.6 軟件包進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，并通過(guò)VMD 軟件對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行可視化分析。構(gòu)建稠油四組分模型見(jiàn)圖1a，其中飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的具體分子結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1b～圖1e[6]。選用GAFF力場(chǎng)，采用共軛梯度法對(duì)體系進(jìn)行能量最小化，并采用V-rescale 和Berendsen 方法分別控制體系的溫度和壓力，在NPT 系綜下進(jìn)行60 ns 的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)型。稠油體系的密度在15 ns 之后幾乎不再上升，趨于一個(gè)穩(wěn)定值，而體系總能量在10 ns之后也趨于穩(wěn)定，充分說(shuō)明稠油體系在模擬20 ns 后已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 a.稠油四組分模型；b.飽和分分子結(jié)構(gòu)；c.芳香分分子結(jié)構(gòu)；d.膠質(zhì)分子結(jié)構(gòu)；e.瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)

1.2 結(jié)果與討論

對(duì)稠油體系的軌跡文件進(jìn)行分析，得到的熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)型中瀝青質(zhì)的聚集形態(tài)主要是通過(guò)π-π 作用以面面堆積和T 型堆積的方式存在[7-9]，再進(jìn)一步形成瀝青質(zhì)聚集體，導(dǎo)致稠油具有高黏度。徑向分布函數(shù)（RDF）用于描述某一粒子周?chē)霈F(xiàn)其他粒子的概率，可以作為對(duì)比分子間相互作用強(qiáng)弱的參數(shù)[10-12]。為了深入研究瀝青質(zhì)、膠質(zhì)分子間的相互作用，對(duì)瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)、瀝青質(zhì)-膠質(zhì)、膠質(zhì)-膠質(zhì)的RDF 曲線進(jìn)行了分析，見(jiàn)圖2。

圖2 瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)、瀝青質(zhì)-膠質(zhì)、膠質(zhì)-膠質(zhì)的RDF 曲線

通過(guò)RDF 曲線可以發(fā)現(xiàn)，瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)的RDF曲線在0.2～0.6 nm 處出現(xiàn)了明顯的峰，該峰所對(duì)應(yīng)的峰位即為瀝青質(zhì)分子面面堆積時(shí)瀝青質(zhì)分子間的距離。瀝青質(zhì)-膠質(zhì)、膠質(zhì)-膠質(zhì)的RDF 曲線與瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)的RDF 曲線相似，在0.2～0.6 nm 處也出現(xiàn)了峰，但其峰值明顯小于瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)的RDF 曲線在0.2～0.6 nm 處出現(xiàn)的峰值。上述結(jié)果說(shuō)明：瀝青質(zhì)-膠質(zhì)、膠質(zhì)-膠質(zhì)分子間相互作用比瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)分子間的相互作用弱。并且由于膠質(zhì)分子尺寸比瀝青質(zhì)分子小，膠質(zhì)分子間形成面面堆積時(shí)膠質(zhì)分子間的距離較小，所以膠質(zhì)-膠質(zhì)的RDF 曲線相比于瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)、瀝青質(zhì)-膠質(zhì)的RDF 曲線出峰的位置近。此外，瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)的RDF 曲線在0.9～1.2 nm 處也出現(xiàn)了峰，該峰所對(duì)應(yīng)的峰位即為瀝青質(zhì)分子T 型堆積時(shí)瀝青質(zhì)分子間的距離，但是其峰值明顯小于瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)的RDF曲線在0.2～0.6 nm 處出現(xiàn)的峰值，表明在稠油體系中瀝青質(zhì)分子間存在面面堆積和T 型堆積，但以面面堆積為主。

2 降黏劑作用機(jī)理研究

基于上節(jié)稠油致黏機(jī)理的研究結(jié)果，選取苯環(huán)上連有兩個(gè)甲氧基基團(tuán)的甲基丁香酚，其具有電負(fù)性較大的氧原子，能夠與稠油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)分子的極性基團(tuán)形成氫鍵，抑制瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)、瀝青質(zhì)-膠質(zhì)及膠質(zhì)-膠質(zhì)分子間的π-π 作用，并引入丙烯酰胺、丙烯酸十八酯增加降黏劑分子的極性，使其破壞瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)、瀝青質(zhì)-膠質(zhì)及膠質(zhì)-膠質(zhì)分子間的π-π 作用的能力更強(qiáng)。

將一定數(shù)量的降黏劑分子添加到稠油四組分模型中，構(gòu)建稠油與降黏劑混合體系。選用GAFF 力場(chǎng)，采用共軛梯度法對(duì)體系進(jìn)行能量最小化，并采用Vrescale 和Berendsen 方法分別控制體系的溫度和壓力，在NPT 系綜下進(jìn)行60 ns 的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，得到熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)型。稠油與降黏劑混合體系的密度和總能量在模擬20 ns 后已經(jīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

HEADEN 等[13]采用團(tuán)簇分析比較了庚烷和甲苯溶劑對(duì)四種不同結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)分子和一種模型化膠質(zhì)分子形成團(tuán)簇的尺寸、外貌的影響。為了明確降黏劑的降黏效果，本文也通過(guò)分析瀝青質(zhì)分子形成團(tuán)簇的尺寸來(lái)對(duì)比稠油體系和稠油與降黏劑混合體系中瀝青質(zhì)分子的聚集程度。采用Gromacs 默認(rèn)的3.5 A°來(lái)劃分團(tuán)簇，即兩個(gè)分子間任意原子間距離小于3.5 A°就歸入同一個(gè)團(tuán)簇中。按照上述規(guī)則對(duì)稠油體系和稠油與降黏劑混合體系熱力學(xué)穩(wěn)定構(gòu)型中瀝青質(zhì)分子間形成團(tuán)簇的數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并用瀝青質(zhì)分子數(shù)量與體系中瀝青質(zhì)分子形成團(tuán)簇?cái)?shù)量的比值對(duì)比瀝青質(zhì)分子形成團(tuán)簇的大小。稠油體系瀝青質(zhì)分子形成團(tuán)簇的數(shù)量及大小為17 和4.3 A°，加入降黏劑后，團(tuán)簇的數(shù)量及大小變?yōu)?3 和2.3 A°，瀝青質(zhì)分散更加均勻。

對(duì)稠油與降黏劑混合體系中瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)的RDF 曲線進(jìn)行分析，與添加降黏劑分子前后瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)分子間的相互作用進(jìn)行對(duì)比（圖2）。稠油與降黏劑混合體系中瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)的RDF 曲線僅在0.2～0.6 nm 處存在一個(gè)明顯的峰，其峰值比稠油體系中瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)RDF 曲線的第一個(gè)峰的峰值小，其峰位也比稠油體系中瀝青質(zhì)-瀝青質(zhì)RDF 曲線的第一個(gè)峰的峰位靠后。上述研究結(jié)果表明，加入降黏劑分子能夠減弱瀝青質(zhì)分子間的π-π 作用，減少瀝青質(zhì)分子間的面面堆積和T 型堆積。

為了進(jìn)一步探究降黏劑分子的降黏機(jī)理，通過(guò)分析降黏劑分子不同單體與瀝青質(zhì)分子間RDF 曲線，對(duì)比稠油與降黏劑混合體系中降黏劑分子的三個(gè)單體與瀝青質(zhì)分子間的相互作用。將降黏劑分子的三個(gè)單體分別劃分為三個(gè)分析單元（AU），丙烯酸十八酯、丙烯酰胺和甲基丁香酚三個(gè)單體分別為AU1、AU2 和AU3。稠油與降黏劑混合體系模擬0～10 ns 和50～60 ns時(shí)降黏劑分子的三個(gè)單體和瀝青質(zhì)分子間的徑向分布函數(shù)見(jiàn)圖3。

圖3 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算降黏劑分子各分析單元和瀝青質(zhì)分子間的徑向分布函數(shù)

從圖3 可以看出，在模擬開(kāi)始階段和體系平衡階段，降黏劑分子中的丙烯酸十八酯單體與瀝青質(zhì)分子的RDF 曲線均有明顯的峰值，表明降黏劑分子中的丙烯酸十八酯單體與瀝青質(zhì)分子間存在較強(qiáng)的相互作用，且隨著模擬的進(jìn)行，降黏劑分子中的丙烯酸十八酯單體與瀝青質(zhì)分子的RDF 曲線出峰的位置前移，降黏劑分子中的丙烯酸十八酯單體與瀝青質(zhì)分子間的距離減小。從模擬開(kāi)始階段到體系平衡階段，降黏劑分子中的丙烯酰胺單體、甲基丁香酚單體與瀝青質(zhì)分子的RDF 曲線的峰值明顯增加，表明降黏劑分子中的丙烯酰胺單體、甲基丁香酚單體與瀝青質(zhì)分子間的相互作用增強(qiáng)。

3 降黏劑的合成及性能評(píng)價(jià)

3.1 實(shí)驗(yàn)材料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：丙烯酸十八酯（STA）、甲基丁香酚（AR）、丙烯酰胺（AM），均為分析純，上海阿拉丁試劑公司；礦物油、甲苯、煤油、超純水、氮?dú)?，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；春風(fēng)油田排601-20 區(qū)塊稠油，地面脫氣黏度2 500 mPa·s（50 ℃）。

實(shí)驗(yàn)儀器：電子天平（LP1 LP1002 型，常熟市衡器廠）；磁力攪拌器（HMS-901 型，深圳市博大精科生物科技有限公司）；恒溫?cái)嚢杷〔郏–H702 型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；黏度計(jì)（Brookfield-DV2T 型，廣東東南科創(chuàng)科技有限公司）；高速乳化器（IKA-T18型，德國(guó)IKA 公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9070A型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

3.2 降黏劑的合成

量取200 mL 的甲苯作為溶劑加入250 mL 三口燒瓶中，將丙烯酸十八酯、甲基丁香酚和丙烯酰胺三個(gè)單體按質(zhì)量比4∶2∶1 加入三口燒瓶中，將引發(fā)劑溶于甲苯并加入恒壓滴液漏斗中待滴入，整個(gè)實(shí)驗(yàn)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。抽真空，開(kāi)動(dòng)攪拌，以100 r/min 轉(zhuǎn)速緩慢加熱到70 ℃，樣品完全溶解后，用恒壓滴液漏斗緩慢滴入引發(fā)劑，待引發(fā)劑滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)6～7 h。

反應(yīng)完畢，溶液呈淡黃色，將三口燒瓶中的液體緩慢倒入盛有50 mL 甲醇的燒杯中并按照100 r/min 轉(zhuǎn)速攪拌，此時(shí)燒杯底部有白色固體析出，抽濾，在真空40 ℃下干燥12 h 得到白色小顆粒狀固體，得到甲基丁香酚-丙烯酰胺-丙烯酸十八酯三元共聚物。

3.3 降黏劑結(jié)構(gòu)表征

對(duì)合成三元共聚物進(jìn)行了紅外譜圖的測(cè)試（圖4）。在3 205.66 cm-1、3 384.41 cm-1出現(xiàn)的寬峰為酰胺的吸收峰，在2 950.82 cm-1與2 843.44 cm-1附近出現(xiàn)的尖銳且強(qiáng)的吸收峰為長(zhǎng)鏈-CH3與-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 746.28 cm-1出現(xiàn)的吸收峰為酯基的VC=O 吸收峰，在1 652.74 cm-1、1 535.20 cm-1及1 472.28 cm-1附近出現(xiàn)的四個(gè)峰為苯環(huán)骨架的振動(dòng)吸收峰，在1 162.77 cm-1、1 035.22 cm-1附近出現(xiàn)的峰為酯中CO-C 的伸縮振動(dòng)峰，在724.13 cm-1出現(xiàn)的尖銳峰為取代芳烴的振動(dòng)吸收峰，紅外光譜中無(wú)雙鍵吸收峰。紅外譜圖結(jié)果表明：合成的三元共聚物為目標(biāo)產(chǎn)物。

圖4 三元共聚物的紅外譜圖

對(duì)所合成的三元共聚物進(jìn)行了凝膠滲透譜圖的測(cè)試，測(cè)其相對(duì)分子質(zhì)量，結(jié)果顯示，合成的三元共聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn為10 308 g/mol，重均相對(duì)分子質(zhì)量Mw為16 011 g/mol，其中Mw/Mn=1.553，證明所合成的三元共聚物分散均勻，相對(duì)分子質(zhì)量分布較均一。

3.4 三元共聚物降黏性能評(píng)價(jià)

在油樣中添加合成的三元共聚物，其加量分別為600、700、800、900、1 000、1 200 mg/kg，在50 ℃，剪切率為10 s-1的條件下，測(cè)定其加量與凈降黏率的變化曲線見(jiàn)圖5。

圖5 三元共聚物加量-凈降黏率變化曲線

從圖5 可以看出，隨著三元共聚物加量的不斷增大，凈降黏率呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)加量小于1 000 mg/kg 時(shí)，隨著加量的增大，三元共聚物對(duì)瀝青質(zhì)的分散作用增強(qiáng)，稠油降黏效果變好。但是當(dāng)加量達(dá)到1 000 mg/kg 時(shí)，三元共聚物本身也會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚的現(xiàn)象，從而使降黏效果變差。本研究所合成的三元共聚物降黏效果最佳的加量為1 000 mg/kg，此時(shí)凈降黏率可達(dá)29.3%。

3.5 礦場(chǎng)試驗(yàn)效果

春風(fēng)油田排601-20 區(qū)塊2021 年含水率達(dá)到92.5%，目前因高含水率關(guān)井52 口，占總井的44%。區(qū)塊中排601-更452 井為2020 年新投井，油層有效厚度5.4 m，孔隙度30.2%，滲透率4 000 mD，投產(chǎn)后兩輪注汽共4 000 t，采出原油僅100 t，屬于注汽低效井。于2021 年開(kāi)展化學(xué)降黏先導(dǎo)試驗(yàn)，注入工藝如下：

設(shè)計(jì)注入液量Q=900 m3，根據(jù)公式計(jì)算可知：波及半徑r=13.26 m。

式中：Q-注入液量，m3；Φ-孔隙度；h-油層有效厚度，m；r-波及半徑，m。

第一段塞：注入液量400 m3，降黏劑濃度1.0%，高濃度藥劑作為犧牲段塞，避免藥劑稀釋失活，配液水溫＞60 ℃，防止外入液體冷傷，注入排量＞60 m3/h，提高波及范圍；

第二段塞：注入液量400 m3，降黏劑濃度0.2%，作為主力降黏段塞，水溫＞60 ℃，注入排量＞60 m3/h；

第三段塞：注入液量100 m3，降黏劑濃度0.1%，作為頂替段塞，水溫＞60 ℃，注入排量＞60 m3/h。注入結(jié)束后，直接開(kāi)井生產(chǎn)。

措施見(jiàn)效后，日產(chǎn)油量由4.8 t 增加到15.8 t，含水率下降6.0%，產(chǎn)出投入比1.43∶1?，F(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果驗(yàn)證，以抑制瀝青質(zhì)分子間π-π 作用為目標(biāo)合成的三元共聚物對(duì)排601-20 區(qū)塊稠油降黏是有效的，化學(xué)降黏技術(shù)具有可行性。

4 結(jié)論

采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究了稠油體系中瀝青質(zhì)的聚集形態(tài)，揭示了稠油中瀝青質(zhì)分子間的相互作用對(duì)黏度的影響，稠油中瀝青質(zhì)分子通過(guò)π-π 作用形成面面堆積聚集體，其作用力遠(yuǎn)大于瀝青質(zhì)-膠質(zhì)、膠質(zhì)-膠質(zhì)間的相互作用力，是稠油致黏的主要因素?；谙嗨葡嗳菰?，以丙烯酸十八酯、甲基丁香酚和丙烯酰胺為原料，合成的三元共聚物的丙烯酸十八酯單體、甲基丁香酚單體與瀝青質(zhì)分子間存在較強(qiáng)的相互作用，能夠抑制瀝青質(zhì)分子間的π-π 作用，達(dá)到稠油降黏的效果。降黏效果隨著降黏劑濃度增加先上升后減小，在1 000 mg/kg 時(shí)達(dá)到最大，凈降黏率達(dá)到29.3%。春風(fēng)油田排601-20 區(qū)塊礦場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果顯示，降黏劑段塞式注入工藝可有效提高產(chǎn)油量，降低含水率，有利于提高淺層稠油開(kāi)發(fā)效果。