碳點/鐵酸鎳復合光催化劑的寬光譜芬頓降解四環(huán)素研究

2024-04-10 05:08:42孫鑫海李瑞廣施偉龍

聊城大學學報（自然科學版） 2024年2期

袁浩,孫鑫海,李瑞廣,施偉龍,郭峰

(1.江蘇科技大學材料科學與工程學院,江蘇鎮(zhèn)江 212003;2.江蘇科技大學能源與動力學院,江蘇鎮(zhèn)江 212003)

0 引言

抗生素濫用及其分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性使其在自然水生系統(tǒng)中經(jīng)常被檢測到,給生態(tài)環(huán)境、人類健康和微生物生長帶來了諸多不利影響[1]。為了解決抗生素廢水的污染問題,人們提出了生物處理、化學氧化和物理吸附等方法,但這些方法都存在能耗高、成本高、操作復雜、二次污染等問題[2]。近年來,基于二價氧化態(tài)鐵(Fe2+)和羥基自由基(·OH)的芬頓氧化法,因·OH具有很高的氧化還原電位(+2.80 V vs. SHE),被廣泛應用于抗生素廢水處理中[3]。遺憾的是,傳統(tǒng)的均相芬頓法存在pH耐受性差、鐵渣殘留量高、Fe2+再生能力弱等問題,嚴重制約了其在抗生素廢水處理中的實際應用[4]。為此,人們提出了光驅(qū)動異相芬頓技術(shù),因其優(yōu)越的催化活性、Fe2+再生性、良好的pH耐受性等特點而取得了長足發(fā)展[5]。

盡管如此,大多數(shù)光芬頓催化系統(tǒng)仍存在催化劑回收難、成本高、合成復雜以及太陽光利用不足等缺點[6]。目前,已開發(fā)多種紫外光(UV)和可見光(Vis)響應的光催化劑。然而,太陽光譜中占比50%以上的近紅外光(NIR)在光芬頓催化過程中仍未得到有效利用[7]。因此,如何合理設(shè)計一種光響應范圍廣、原料成本低、合成工藝簡單、分離回收便捷的光催化劑仍是一項亟待解決的重大挑戰(zhàn)。

尖晶石型鐵氧體(MFe2O4,M=Mn、Co、Ni等)作為一種具有出色穩(wěn)定性和磁性的半導體材料,在光芬頓發(fā)展過程中引起了高度關(guān)注[8]。其中,鐵酸鎳(NiFe2O4)具有窄帶隙和磁性分離的特點,并且因其可在可見光/近紅外光下被激發(fā)、具有經(jīng)濟性和環(huán)境友好性被認為是最具前景的廢水處理光催化劑之一。此外,結(jié)合了過氧化氫(H2O2)和NiFe2O4的光芬頓催化系統(tǒng)可產(chǎn)生大量·OH[9],從而提高污染物的光催化降解性能。遺憾的是,NiFe2O4光生載流子的快速復合嚴重限制了進一步應用。為了改善NiFe2O4的載流子分離和轉(zhuǎn)移動力學,有人提出了共催化劑改性策略,以提供更多的反應位點[10]。因此,尋找一種具有良好穩(wěn)定性、經(jīng)濟性和生物相容性的材料作為協(xié)同催化劑與NiFe2O4結(jié)合,提高光芬頓催化降解活性具有重要意義。

碳點(CDs)作為一種新型的零維碳基納米材料,其核結(jié)構(gòu)一般由sp2雜化的碳納米晶體或無定形碳組成[11],具有尺寸依賴性、易官能化和上轉(zhuǎn)換發(fā)光[12]等特點,其獨特的熒光特性和超高的光誘導電子轉(zhuǎn)移能力,使其在光催化領(lǐng)域具有巨大的應用潛力。引入CDs與之形成復合材料以加速電荷轉(zhuǎn)移與芬頓催化反應,構(gòu)建高效的光芬頓復合光催化體系處理抗生素污染是一個可行的研究思路。

通過水熱法和煅燒法成功地合成出了磁性可回收的CDs/NiFe2O4復合光催化劑,用于增強可見光/近紅外光(Vis/NIR)驅(qū)動的光芬頓降解四環(huán)素(TC)的性能。制備的最佳CDs/NiFe2O4復合催化劑在可見光/近紅外光照射下的光芬頓降解率顯著提高至84.6%和34.7%。通過電子自旋共振(ESR)和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)技術(shù),詳細探討了CDs/NFO復合材料的降解機理和中間產(chǎn)物。

1 實驗

所有試劑均購自上海麥林生化有限公司,均為分析純。

1.1 CDs的制備

CDs溶液是通過典型的電化學方法制備[13]。將兩根石墨棒插入去離子水中作為陽極和陰極,使用直流電源在兩個電極之間施加30 V電壓。連續(xù)攪拌5 d后,得到深黑色溶液。將深色溶液過濾并冷凍干燥成CDs固體粉末。最后稱量一定量的CDs粉末與去離子水配制CDs溶液。對配置的CDs溶液進行相關(guān)的測試圖1,發(fā)現(xiàn)測試結(jié)果與文獻報道的CDs一致,證實CDs被成功合成。

圖1 CDs/NFO復合光催化劑的制備過程示意圖

1.2 NiFe2O4和CDs/NiFe2O4復合物的制備

首先,向60 mL去離子水中加入0.002 mol Fe(NO3)3·9H2O和0.001 mol Ni(CH3COO)2·4H2O;然后,緩慢加入NaOH溶液(5 mol/L)將pH調(diào)節(jié)至10;攪拌0.5 h后轉(zhuǎn)移到反應釜中,在110 ℃下加熱12 h,然后自然冷卻至室溫。接著,用水和乙醇洗滌后在60 ℃下真空干燥。最后,將制備的前驅(qū)體粉末在400 ℃下煅燒2 h,得到NiFe2O4納米粒子,命名為NFO。CDs/NiFe2O4的制備與NiFe2O4的制備步驟相似,不同之處在于,在Fe(NO3)3·9H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O溶于去離子水時,加入一定體積(0.3、0.5 和 1 mL)的CDs溶液(1 mg/mL)并充分混合。根據(jù)CDs加入量的不同將其分別命名為CDs/NFO-x(x= 0.3、0.5、1),合成過程示意圖見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和FT-IR分析

圖2 NFO和CDs/NFO光催化劑的(a) XRD圖譜和(b) FT-IR光譜

2.2 微觀形貌分析

圖3(a,b)為NFO和CDs/NFO-0.5的SEM圖像。可以看出單體NFO納米顆粒的尺寸約為20～50 nm,具有高度團聚的不規(guī)則形貌。CDs引入后,CDs/NFO-0.5仍保持與NFO相同的形貌。從圖3(c)中高分辨率TEM圖像中,可觀察到CDs均勻分布在NFO的表面。在圖3(d)中,CDs/NFO-0.5中兩個晶格間距(0.21和0.25 nm)分別對應于碳點和NFO的(001)和(311)晶面[18],表明CDs被成功引入到CDs/NFO復合體系。圖3(e,f)分別為CDs/NFO-0.5的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和元素圖譜,可以明顯觀察到樣品含有Ni、Fe、O和C元素且分布均勻。

圖3 (a) NFO和 (b) CDs/NFO-0.5的SEM圖像;(c)和(d) CDs/NFO-0.5的高分辨TEM圖像;(e)和(f) CDs/NFO-0.5的HAADF-STEM和元素圖譜圖像

2.3 XPS分析

圖4 NFO和CDs/NFO-0.5復合材料的(a) XPS光譜和高分辨XPS光譜:(b) Ni 2p,(c) Fe 2p,(d) O 1s和 (e) C 1s

2.4 光學性能和能帶結(jié)構(gòu)分析

圖5(a)為NFO和CDs/NFO-0.5的UV-Vis DRS光譜,可以看出,NFO在波長728 nm處有一個典型的吸收邊[25]。同時,由于樣品中存在缺陷帶,NFO的吸收尾部延伸到了近紅外區(qū)域(760 nm以上)[26]。NFO的吸收光譜在750 nm附近出現(xiàn)一個尖銳的峰,這可能是來自于從Ni 3d-t2g到Ni 3d-eg的d-d躍遷[27]。與NFO相比,CDs/NFO-0.5復合材料在Vis/NIR區(qū)有強烈的吸收,這說明CDs具有強大的光散射和捕集效應[28]。圖5(b)為根據(jù)Kubelka-Munk函數(shù)[29]變換DRS光譜后得到的(αhυ)2和hυ的關(guān)系圖,確定NFO和CDs/NFO-0.5的帶隙(Eg)分別為1.54和1.30 eV。如圖5(c)所示,為了獲得樣品的導帶(CB)位置,在500、800和1 000 Hz下測試了莫特-肖特基(M-S)曲線;根據(jù)E(NHE)=E(Ag/AgCl)+0.197,得到NFO和CDs/NFO-0.5的導帶電位分別為-0.62和-0.67 eV。NFO和CDs/NFO-0.5的能帶結(jié)構(gòu)圖見圖5(d)。

圖5 NFO和CDs/NFO-0.5的(a) UV-Vis DRS光譜和(b)對應的(αhυ)2和hυ的關(guān)系圖;(c) 不同頻率下的M-S曲線和(d) 能帶結(jié)構(gòu)圖

2.5 光芬頓催化性能測試

在Vis/NIR(λ>420 nm 或λ>800 nm)照射下,NFO和CDs/NFO對TC的光芬頓降解性能如圖6(a)和(c)所示?？梢钥闯?由于TC分子在水生環(huán)境中的穩(wěn)定性,在120 min內(nèi),不添加光催化劑的情況下,TC溶液的濃度保持不變;在此條件下施加Vis或NIR光照,TC的降解率分別提高到30%或12.5%,在無催化劑的情況下性能小幅提高的可能原因是光照產(chǎn)生了光熱效應所致[30]。值得注意的是,在加入NFO后,Vis或NIR驅(qū)動的降解活性顯著提高,這是因為NFO激發(fā)產(chǎn)生的光生電子與O2反應生成具有強氧化性的活性物種。在此基礎(chǔ)上加入H2O2后,由于H2O2被NFO中循環(huán)的Fe2+/Fe3+活化并產(chǎn)生·OH,NFO的降解效率顯著提高。此外,由于CDs的電子俘獲效應,在Vis/NIR照射下,CDs/NFO的光催化性能進一步提高。圖6(b,d)為相應的偽一階動力學曲線,擬合降解速率常數(shù)k列于表S5。在Vis條件下,CDs/NFO-0.5復合材料的k值(0.010 8 min-1)是純NFO(0.007 6 min-1)的1.42倍,而加入H2O2后的CDs/NFO-0.5的k值(0.015 6 min-1)是無H2O2的1.44倍〔圖6(b)〕。同時,該復合體系具有近紅外光響應能力,在NIR下對TC的光催化降解能力也具有相同的趨勢〔圖6(d)〕。這表明Vis/NIR光催化降解性能的增強主要是因為CDs的電子捕獲效應和NFO中Fe2+/Fe3+循環(huán)對H2O2的活化過程。

圖6 在Vis/NIR照射下樣品的(a,c)光芬頓TC的降解曲線和(b,d)反應動力學擬合曲線

2.6 光催化劑回收能力和穩(wěn)定性測試

如圖7所示,CDs/NFO-0.5在沒有外場的條件下是懸浮在去離子水中的,施加外場后,光催化劑被迅速固定在瓶壁上,并且在磁鐵撤走之后落于瓶子底部,這表明CDs/NFO-0.5具有出色的磁回收能力。循環(huán)穩(wěn)定性實驗評估了CDs/NFO-0.5的穩(wěn)定性,結(jié)果表明光芬頓降解率在四個循環(huán)后沒有明顯下降〔圖S2(a)〕。在圖S2(b)和(c)中,CDs/NFO-0.5光催化劑在光芬頓降解反應前后的SEM圖像顯示其微觀結(jié)構(gòu)差異很小,進一步表明CDs/NFO具有出色的穩(wěn)定性。