歐梓健， 楊朝雁#， 李俊鋼， 李炳祥*， 陸延青

（1.南京郵電大學(xué) 電子與光學(xué)工程學(xué)院、柔性電子（未來技術(shù)）學(xué)院， 江蘇 南京 210023；2.南京大學(xué) 現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院 固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210093）

1 引言

液晶（liquid crystals，LCs）是介于各向同性液態(tài)和晶體之間的中間態(tài)。液晶同時具有液體的流動性和晶體的各向異性，可通過外場、摻雜等手段對其進(jìn)行調(diào)控。近年來，液晶的調(diào)控手段呈現(xiàn)多樣化和復(fù)雜化的趨勢［1-4］。液晶可分為熱致液晶（Thermotropic Liquid Crystals，TLCs）和溶致液晶（Lyotropic Liquid Crystals，LLCs）。不同于熱致液晶，溶致液晶的物理性質(zhì)如相態(tài)、相變溫度、彈性系數(shù)等受到溶質(zhì)濃度和溫度雙重維度的影響，除此之外，外界激勵亦可使其相關(guān)性質(zhì)發(fā)生變化［5］。有一類溶致液晶的分子結(jié)構(gòu)基本呈圓盤狀或板狀、具有芳香族核心、同時親水離子或增溶基團(tuán)排列在分子周圍，通常不具備明顯的表面活性。其分子在溶液中聚集時，不成膠束，而是面對面堆疊成超分子聚集體。常用作抗喘藥的色甘酸鈉（Disodium Cromoglycate，DSCG）是此類液晶的一個典型代表。正是基于DSCG中的雙色胺結(jié)構(gòu)，1984年來自英國利茲大學(xué)的T K Attwood和J E Lydon［6］將其命名為Chromonic溶致液晶（Lyotropic Chromonic Liquid Crystals，LCLCs）。LCLCs是一種以平面分子柱狀排列為特征的溶致液晶。Chromonic溶致液晶具有與熱致液晶類似的向列相、近晶相和膽甾相的取向織構(gòu)，具有向列相（Nematic Phase）和柱狀相（M Phase），并且DSCG液晶具有負(fù)的光學(xué)各向異性Δn=-0.018［7］。液晶分子具有長程有序性，通常規(guī)定液晶分子的平均指向?yàn)橐壕У闹赶蚴?。用序參量S來描述液晶的有序程度。

由于多樣的物理各向異性、可調(diào)控性及生物兼容性，LCLCs在多個應(yīng)用領(lǐng)域均具有重要的研究價值。在生物檢測應(yīng)用領(lǐng)域，LCLCs的光學(xué)各向異性和生物兼容性使其能夠用于檢測如牛血清白蛋白（Bovine Serum Albumin，BSA）或癌癥生物標(biāo)志物CA125等免疫復(fù)合后的大分子［8-10］；在細(xì)菌操控應(yīng)用領(lǐng)域中，細(xì)菌在具有一定指向矢排列的LCLCs中能夠沿指向矢方向進(jìn)行運(yùn)動，可通過多種手段調(diào)控溶致液晶的指向矢方向來操控細(xì)菌的運(yùn)動方向以實(shí)現(xiàn)一定的功能和目的［11-12］。可調(diào)控的LCLCs不僅能夠響應(yīng)外場調(diào)控，還可通過微流控技術(shù)和水凝膠技術(shù)等新興技術(shù)進(jìn)行獨(dú)特的研究和應(yīng)用。

近年來，關(guān)于Chromonic溶致液晶的綜述主要集中在球形手性LCLCs液滴［13］和LCLCs功能材料［14］方面，而缺少系統(tǒng)介紹LCLCs調(diào)控手段的文獻(xiàn)。在此，本文綜述了LCLCs調(diào)控研究進(jìn)展。首先，簡要介紹了LCLCs的分子結(jié)構(gòu)與自組裝機(jī)制、取向以及彈性常數(shù)，以方便理解調(diào)控機(jī)制；其次，重點(diǎn)闡述了LCLCs的外場調(diào)控以及摻雜對液晶的影響；然后，對應(yīng)用于LCLCs調(diào)控的新技術(shù)如微流控技術(shù)和水凝膠進(jìn)行了簡要介紹和分析；最后，討論并總結(jié)了可行的調(diào)控手段和未來發(fā)展路線。

2 Chromonic溶致液晶簡介

在經(jīng)典溶致液晶體系，如肥皂、洗滌劑和生物脂類體系中，液晶分子為雙親性分子，即一端親水，另一端親油（疏水）［15-16］。當(dāng)雙親性分子處于極性溶液（如水）中時，疏水端為避免與溶液接觸而自發(fā)聚集，這樣的自組裝行為是疏水相互作用帶來的結(jié)果。溶液中分子超過一定濃度時會聚集形成膠束，從而大幅降低系統(tǒng)中的自由能。這個濃度被稱為臨界膠束濃度（Critical Micelle Concentration，CMC）。不同形態(tài)的膠束會組裝形成不同的晶格結(jié)構(gòu)。

Chromonic溶致液晶具有與上述溶致液晶的共同特性，即相態(tài)隨溶質(zhì)濃度的變化而變化。圖1（a）和（b）分別展示了典型熱致液晶5CB（4′-戊基-4-聯(lián)苯甲腈，4-Cyano-4′-pentylbiphenyl）和Chromonic溶致液晶DSCG、日落黃（Sunset Yellow，SSY）的分子式及等效的分子模型。圖1（c）清楚地顯示了液晶各向同性相（Isotropic Phase）、向列相（Nemetic Phase）及近晶相（Smetic Phase）或M相與溫度或濃度的關(guān)系。不同的是，LCLCs分子的親水和疏水結(jié)構(gòu)并非分布在分子兩端，而是在分子中心分布著具有疏水特性的芳香結(jié)構(gòu)，在分子的四周分布著具有親水特性的增溶基團(tuán)（Solubilizing Group）。因此，不能用疏水相互作用來簡單描述LCLCs分子的自組裝，還需考慮芳香結(jié)構(gòu)的π-π相互作用。π-π相互作用會帶來兩種結(jié)構(gòu)，分別是H-聚集體和J-聚集體。H-聚集體的分子面對面堆積，而J-聚集體中分子堆積存在一個偏移量。這將導(dǎo)致不同的光學(xué)結(jié)果，即H-聚集體表現(xiàn)出波長藍(lán)移而J-聚集體表現(xiàn)為波長紅移。研究表明，Chromonic溶致液晶中聚集體更加傾向于形成柱狀結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)镠-聚集體的結(jié)構(gòu)可以容納大量分子運(yùn)動，如旋轉(zhuǎn)和平移，而不會導(dǎo)致時間和空間平均的柱狀結(jié)構(gòu)破裂。因此Chromonic溶致液晶中聚集體是以H-聚集體的形式存在，聚集體內(nèi)分子等鍵結(jié)合。等鍵結(jié)構(gòu)（Isodesmic Structure）被用于描述漸進(jìn)的穩(wěn)定的聚集體，任意一個分子的加入總是帶來相應(yīng)的自由能增量。等鍵聚集適用于大部分的LCLCs，但不適用于描述基于DSCG的Chromonic溶致液晶［17］。通過X射線衍射測量得到DSCG液晶的分子間距約為0.34 nm［18］。熱力學(xué)表明，分子面對面堆積的引力約為5～10kBT［19-20］，其中kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。LCLCs分子自組裝不能僅考慮疏水效應(yīng)和π-π相互作用，還需考慮分子結(jié)構(gòu)、濃度、溫度、溶劑極性和離子強(qiáng)度等因素。

圖1 （a）典型熱致液晶5CB的分子式及等效的分子模型；（b）典型Chromonic溶致液晶DSCG和SSY的分子式及等效的分子構(gòu)型；（c）熱致液晶TLCs和溶致液晶LCLCs的各種相態(tài)的分子排列。Fig.1 （a） Molecular formula of typical thermotropic liquid crystal 5CB and the equivalent molecular model； （b） Molecular formula of typical lyotropicchromonic liquid crystal DSCG and SSY，the equivalent molecular model is shown on the right； （c） Molecular arrangement of various phases in thermotropic liquid crystals （TLCs） and lyotropic chromonic liquid crystals （LCLCs）.

人們通常將液晶填充到液晶盒中進(jìn)行研究。液晶盒大多由兩個表面具有取向作用的基板組成，取向表面相對，基板間距為微米到亞毫米量級。盒內(nèi)基本的取向方式有兩種：平行取向和垂直取向。平行和垂直取向分別指液晶的指向矢平行或垂直于液晶盒基板。對于熱致液晶，為實(shí)現(xiàn)平行取向，通常直接摩擦基板或在涂有摩擦取向劑的基板上進(jìn)行摩擦以使液晶分子平行于基板；為實(shí)現(xiàn)垂直取向，通常直接旋涂垂直取向劑。目前研究表明，大多數(shù)的平行取向方法都適用LCLCs，而絕大部分垂直取向方法并不適用于此類液晶［21-29］。Shaban等人［10］通過在基板上沉積垂直取向劑DMOAP實(shí)現(xiàn)了SSY液晶的垂直取向。

液晶中存在3種可能的指向矢形變模式：展曲（Splay）、扭曲（Twist）和彎曲（Bend）。對應(yīng)的彈性常數(shù)分別為K11、K22和K33。Oleg團(tuán)隊(duì)分別于2012年和2014年測定了SSY和DSCG的彈性常數(shù)并推導(dǎo)了對應(yīng)的粘性常數(shù)［30-31］，如表1所示。其中，DSCG液晶濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為16%，SSY液晶濃度為29%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。DSCG液晶的彈性常數(shù)各向異性最大，且K22的數(shù)值較K11和K33小10倍以上。當(dāng)幾何曲面的主曲率不同時，需考慮鞍展彈性能（Saddle-splay Elastic Energy）的作用，對應(yīng)的彈性常數(shù)為K24。在傳統(tǒng)的液晶研究中，彈性常數(shù)應(yīng)符合埃里克森不等式：（1）K11≥K24；（2）K22≥K24；（3）K33≥0。而對于液晶濃度為29%的SSY液晶來說，K24=15.8 pN＞K22=0.8 pN以及K24＞K11=7.4 pN［32］違反了埃里克森不等式中的（1）和（2），但數(shù)值是在假設(shè)不等式成立時得到的。Paparini等人［33］表示，在經(jīng)典Oseen-Frank理論中無法證明DSCG液晶存在穩(wěn)定的扭曲構(gòu)型，因此提出了一種大膽的想法：（1）常見的對LCLCs實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的解釋并不正確；（2）目前的Oseen-Frank理論不適用于LCLCs彈性能的解釋。隨后，Paparini［34］引入一個4次扭轉(zhuǎn)項(xiàng)拓展了Oseen-Frank彈性能表達(dá)式，從而解釋了LCLCs異常的彈性常數(shù)關(guān)系。彈性常數(shù)的確定有助于我們對液晶的指向矢場和系統(tǒng)能量的分析，可用于液晶指向矢形變和缺陷形成的解釋。

表1 不同液晶的粘彈參數(shù)［31］Tab.1 Viscoelastic parameters of different liquid crystals［31］

3 Chromonic溶致液晶調(diào)控

3.1 外場調(diào)控

總的來說，液晶的物理各向異性可通過外場進(jìn)行調(diào)控。電、光、熱、力、磁等外場的作用使得液晶指向矢發(fā)生偏轉(zhuǎn)、形變，從而使液晶能夠?qū)崿F(xiàn)豐富多彩的應(yīng)用。同樣地，Chromonic溶致液晶的物理各向異性亦可通過外場進(jìn)行調(diào)控。

LCLCs分子具有負(fù)的抗磁各向異性，即分子平面的法向與磁場方向垂直，聚集體長軸亦垂直于磁場。日落黃SSY液晶的抗磁各向異性為Δχ=(-7.2±0.7)×10-7［30］。2012年，Zhou等人［21］將磁Frederiks轉(zhuǎn)變技術(shù)應(yīng)用于SSY液晶，在N相下SSY液晶的彈性系數(shù)表現(xiàn)出隨溫度下降而增加的關(guān)系，其中K11增加得較其他兩個模量更加明顯。這是因?yàn)镾SY液晶中半柔性聚集體的長度隨溫度降低或濃度增加而增大，表現(xiàn)出熱致液晶和經(jīng)典溶致液晶所不具備的特征。2013年，Ostapenko等人［17］同樣利用磁場調(diào)控LCLCs。不同于Zhou，這里的液晶處于各向同性I相（Isotropic Phase）。由于具有抗磁各向異性，LCLCs分子在外加磁場誘導(dǎo)下有序排列，使透過的激光相位發(fā)生變化，借此反映分子聚集行為。結(jié)果表明，等鍵聚合行為無法描述DSCG液晶的自組裝。此外，在高磁感應(yīng)強(qiáng)度的激發(fā)下，非手性LCLCs的圓雙折射參數(shù)存在非零結(jié)果。這可以歸因于Chromonic聚集體內(nèi)外的相互作用及彈性系數(shù)的異常。利用LCLCs的抗磁各向異性，Boulé等人［35］實(shí)現(xiàn)了實(shí)時操控存活于DSCG液晶中細(xì)菌的運(yùn)動方向，如圖2（a，b）所示?？深A(yù)見的是此技術(shù)繼續(xù)發(fā)展可實(shí)現(xiàn)對細(xì)菌運(yùn)動進(jìn)行實(shí)時且高分辨率的精準(zhǔn)調(diào)控。Ignés-Mullol等人［36］對處于各向同性環(huán)境中的SSY液滴施加靜態(tài)或動態(tài)的磁場進(jìn)行調(diào)控。在施加靜態(tài)磁場時，液滴指向矢垂直磁場排列，與上面的描述一致。變化磁場方向時，液滴構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)變，從初始的同心構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)殡p極構(gòu)型；磁場撤去后，雙極構(gòu)型依然能夠存在。同時，受到磁場方向的影響，液滴的對稱軸會以一定的速度進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)速度與磁感應(yīng)強(qiáng)度、液滴大小等因素有關(guān)。因此，可以通過外加磁場調(diào)節(jié)液滴的晶格結(jié)構(gòu)，為基于膠體組裝的功能材料開發(fā)提供新的見解。圖2（c）展示了動態(tài)磁場誘導(dǎo)LCLCs液滴的指向矢轉(zhuǎn)變，圖2（d）展示了磁場調(diào)節(jié)LCLCs液滴分布的晶格結(jié)構(gòu)。

圖2 （a）施加磁場前均一取向的LCLCs［35］；（b）施加磁場后LCLCs中細(xì)菌運(yùn)動方向改變［35］；（c）動態(tài)磁場誘導(dǎo)LCLCs液滴指向矢轉(zhuǎn)變［36］；（d）磁場調(diào)節(jié)LCLCs液滴分布的晶格結(jié)構(gòu)［36］。Fig.2 （a）LCLCs with uniform orientation before applying a magnetic field［35］； （b）Change in bacterial motion direction in LCLCs after applying a magnetic field［35］； （c）Dynamic magnetic field-induced reorientation of LCLCs droplets［36］； （d）Magnetic field modulation of lattice structure of LCLCs droplet distribution［36］.

近年來，光場調(diào)控液晶取向大放光彩［37-40］。在Chromonic溶致液晶領(lǐng)域中，光場調(diào)控同樣也適用。早在20世紀(jì)末，Ichimura等人［41］就發(fā)展了LCLCs的光控取向技術(shù)。該技術(shù)將具有偏振光響應(yīng)的偶氮材料涂敷在基板表面，通過掩膜將偏振光投射在指定區(qū)域，使偶氮發(fā)色團(tuán)重定向，從而間接取向液晶。利用這樣的光控技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)亞毫米量級的圖案化取向［25，42-44］，并制備了一種圖案化柔性薄膜偏振器，具有較好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，如圖3（a）所示。不久后，數(shù)字微鏡器件（Digital Micromirror Devices，DMD）的引入使分辨率提高了一個量級［7］，同時實(shí)現(xiàn)了DSCG液晶指向矢的任意取向。與傳統(tǒng)的摩擦取向相比，光控取向具有高分辨率、可重新配置、制備簡便、成本低等優(yōu)點(diǎn)，有望取代傳統(tǒng)的摩擦取向技術(shù)［45］。與傳統(tǒng)掩膜光取向技術(shù)相比，DMD光取向技術(shù)在液晶圖案化空間分辨率極限上得到了提高，在熱致液晶中達(dá)到了1～2 μm的分辨率，而在LCLCs中的分辨率為5 μm。除了需要偶氮層輔助取向的LCLCs材料，還存在一種直接具有偏振響應(yīng)的LCLCs，即燦爛黃（Brilliant Yellow，BY）［46］。燦爛黃分子的偶氮基團(tuán)使其能夠在偏振光的引發(fā)下有序排列，分散在基質(zhì)中能夠制備出序參量S高達(dá)0.81的薄膜偏振片。其中，序參量，θ為液晶分子與指向矢的夾角，描述了液晶的有序程度。S=0說明體系內(nèi)分子無序，S=1表明所有分子均具有一致的朝向。常用S=來測量序參量，A⊥和A∥分別是入射光偏振方向垂直或平行于液晶指向矢時的最大吸收值。僅使用光取向技術(shù)一般只能達(dá)到S=0.5的序參量，而高序參量是光控取向和BY的濕度敏感性共同作用的結(jié)果。但BY的濕度響應(yīng)性在大多數(shù)情況下起到相反的作用。為解決這個問題，Hara等人［47］用陰離子聚硅氧烷覆蓋BY并用紫外光固化，降低了BY的濕度響應(yīng)性而基本不影響二色性。此外，在長時間的紫外光輻射下，DSCG液晶發(fā)生了相態(tài)變化，從N相轉(zhuǎn)變?yōu)镮+N相并伴隨光學(xué)延遲的減小。這可能是因?yàn)榉肿釉谧贤夤庹T導(dǎo)下重定向［48］，如圖3（b）所示。圖3（c）展示了精心設(shè)計的指向矢場分布，通過DMD光控取向偶氮取向劑可以實(shí)現(xiàn)圖3（d）中的LCLCs任意取向。

圖3 （a）圖案化柔性薄膜偏振器［44］； （b）UV光誘導(dǎo)DSCG液晶相變［48］； （c）DMD光控取向的指向矢設(shè)計圖［7］； （d）對應(yīng)的DSCG液晶圖案［7］。Fig.3 （a） Patterned flexible thin film polarizer［44］；（b） UV light-induced DSCG liquid crystals phase transition［48］；（c） Design diagram for DMD light-controlled orientation vector［7］； （d） Corresponding DSCG liquid crystals pattern［7］.

外力作用通過力的作用位置和方向可分為拉伸、壓縮、剪切、扭轉(zhuǎn)等。剪切力是指兩股互相平行、方向相對的力，能夠使物體的不同部分沿著相對運(yùn)動的方向相對滑動或移動。剪切力可用于LCLCs的取向作用，亦可通過剪切作用研究液晶的流動特性和粘度特性。通過調(diào)節(jié)剪切速率，可以得到不同取向方向的SSY液晶［49］。若速率為較慢的100 μm/s，SSY聚集體傾向于垂直剪切方向排列；若速率為較快的300 μm/s，則傾向于平行于剪切方向，如圖4（a）所示，并呈現(xiàn)溫度相關(guān)性，溫度越高，取向方向轉(zhuǎn)變的交躍剪切速率越高。上面所述的剪切方式是對覆蓋在開放基板上的液晶施加單一方向的剪切力，另一種方法是將液晶置于容器中，圓柱形容器可以通過旋轉(zhuǎn)其中一端的圓盤施加剪切力。在一定的角速度下，LCLCs構(gòu)型表現(xiàn)為隨圓盤半徑的變化而變化。一種多疇結(jié)構(gòu)在較高的速率下出現(xiàn)，若剪切速率超過500 s-1，液晶表現(xiàn)為條紋圖案［50］。DSCG液晶在速率較低時表現(xiàn)為指向矢沿半徑方向排列，在速率較高時指向矢沿剪切方向排列，這與上述描述類似。若對這樣的裝置外加一個磁場，我們可以利用旋轉(zhuǎn)磁場法測量液晶的粘彈特性。結(jié)果表明，N相下LCLCs旋轉(zhuǎn)粘度與聚集體平均長度的平方成正相關(guān)，并且隨濃度的增加而增大，隨溫度的升高而呈指數(shù)下降［51-52］。

圖4 （a）剪切速率誘導(dǎo)LCLCs的指向矢取向［49］； （b）溫度梯度誘導(dǎo)的LCLCs液滴旋轉(zhuǎn)［55］； （c）設(shè)計的高分辨率的微納表面及對應(yīng)的LCLCs取向［53］。Fig.4 （a） Shear rate-induced orientation vector alignment of LCLCs［49］；（b） Temperature gradient-induced rotation of LCLCs droplets［55］； （c） Design of high-resolution micro-nano surface and corresponding LCLCs orientation［53］.

邊界的錨定作用也可用于LCLCs指向矢場的調(diào)控。摩擦基板可以使LCLCs平行取向，其本質(zhì)是基板經(jīng)過摩擦后具有一定深度的凹槽，能夠引導(dǎo)液晶有序排列。因此，通過控制基板凹槽的方向和深度，可以有效控制指向矢取向。Guo等人［53］通過雙光子激光寫入，制備了寬1 μm、深1 μm、間距1 μm的像素化微納結(jié)構(gòu)，使液晶指向矢能夠被精確控制，分辨率可達(dá)2.5 μm，并形成任意的二維排列（如+2拓?fù)淙毕荩?，如圖4（c）所示。與光控取向技術(shù)相比，該技術(shù)因不可重寫限制了其繼續(xù)發(fā)展。這樣的微納模板可以通過不同的技術(shù)手段制備。Kim等人［54］利用Polydimethylsiloxane（PDMS）模具、Polystyrene（PS）圖案以及氬離子轟擊技術(shù)制備了高分辨率（～10 nm）和高長寬比（＞30）的納米模板。在外加力場和幾何約束條件的共同作用下，該納米模板能夠使LCLCs分子柱良好排列。對于LCLCs液晶與空氣、LCLCs液晶與玻璃基板這兩種交界面，液晶取向相應(yīng)地分別垂直或平行于交界面?；诖爽F(xiàn)象，Yun等人［56］研究了毛細(xì)管橋中的LCLCs，發(fā)現(xiàn)在20 μm寬的毛細(xì)管橋中液晶呈現(xiàn)單軸排列，在50 μm寬的橋中表現(xiàn)逃逸構(gòu)型，在100 μm寬的橋中顯現(xiàn)手性對稱性破裂。同樣地，人們也可通過邊界的錨定作用使用聚合物薄膜或網(wǎng)絡(luò)來取向LCLCs［57-58］。

當(dāng)手性液晶受到溫度梯度的影響時，出現(xiàn)非平衡熱力學(xué)效應(yīng)，最著名的是熱-機(jī)械耦合，即萊曼效應(yīng)（Lehmann Effect）。這種效應(yīng)被認(rèn)為是由宏觀相和微觀分子的手性引起，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果并未證實(shí)。非手性的SSY液晶形成具有手性的液滴，是由于液滴內(nèi)部指向矢場的宏觀手性對稱性破缺和雙極型指向矢場的扭曲，液滴手性亦正亦負(fù)［55］。手性液滴在溫度梯度的誘導(dǎo)下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)說明萊曼旋轉(zhuǎn)是指向矢場的手性引起的，旋轉(zhuǎn)的速率與溫度梯度、液滴半徑和具有溫度依賴的彈性系數(shù)有關(guān)。圖4（b）中LCLCs液滴在溫度梯度的誘導(dǎo)下進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。

3.2 摻雜作用

3.2.1 離子鹽摻雜

離子鹽摻雜于LCLCs的研究可以追溯至20世紀(jì)80年代。研究人員發(fā)現(xiàn)，鈉鹽（NaCl）的加入可以調(diào)控DSCG液晶的相變溫度［59］。Na+的加入延緩了DSCG在溶液中的電離過程，從而增加了聚集體的穩(wěn)定性，而穩(wěn)定性的提高增加了分子從聚集體中剝離所需的能量，表現(xiàn)為相變溫度的提高。在后續(xù)的研究中，金屬氯化物、甲醇、甘油、銨鹽等離子鹽和化合物的摻雜使相變溫度TI→I+N出現(xiàn)多樣性變化［60］，如圖5（a）所示。不同的鈉鹽對相變溫度的影響區(qū)別不大，表明陰離子對聚集體不起作用。提高液晶中鈉鹽的濃度，還會使液晶粘度增加，這種增加不僅存在于向列相中，亦存在于各向同性相中。此外，加入鉀鹽的相行為與鈉鹽類似。但加入其他陽離子的相行為與鈉鹽和鉀鹽不同。Li+和NH4+的加入使相邊界有較小的上移，而尺度較大的疏水陽離子，如四乙基銨和四丁基銨，使相邊界向下移動?；谶@種現(xiàn)象，Koizumi等人提出了一種組裝機(jī)制：僅有摻雜的陽離子參與了聚集體的自組裝作用，同時可以作為不同聚集體間的橋梁和分子間的紐帶。這解釋了相邊界和粘度的變化，但不能解釋Mg2+加入時，相邊界向負(fù)方向移動的現(xiàn)象。因此，組裝機(jī)制修正為：陽離子直接參與聚集體的堆疊過程［60］。小的陽離子能更好地嵌入聚集體邊界的空腔中，通過相反極性互相吸引，直接促進(jìn)了分子柱的堆疊；而大的陽離子則無法很好地嵌入，阻礙了分子柱的堆疊，如圖5（a）中插圖所示。此機(jī)制可以解釋摻雜化合物的DSCG水溶液的多樣化相行為。后續(xù)的研究表明，在鹽的加入下，聚集體的尺寸和與之相關(guān)的各類動力學(xué)都沒有明顯改變［61］。由此得出結(jié)論，DSCG水溶液相邊界的偏移可以歸因于陽離子參與組裝時氫鍵數(shù)量的變化。

圖5 （a）不同離子鹽對DSCG液晶相變溫度的影響，插圖為可能的陽離子參與組裝的機(jī)制［60］；（b）楔形盒中的LCLCs膽甾相［68］；（c）手性LCLCs的指紋織構(gòu)［69］；（d）聚合物摻雜形成液滴的光學(xué)圖像以及形成機(jī)制［62］；（e）表面活性劑摻雜形成液滴的光學(xué)圖像及形成機(jī)制［65］；（f）PEG摻雜時形成的類似甜甜圈的缺陷核［63］；（g）手性DSCG液滴形成的Frank-Pryce織構(gòu)［70］；（h）手性SSY液滴形成的馬耳他十字構(gòu)型［71］。Fig.5 （a） Influence of different ionic salts on the phase transition temperature of DSCG liquid crystals with an illustration of possible mechanisms involving cation assembly［60］； （b）Cholesteric phase of LCLCs in a wedge cell［68］；（c）Fingerprint texture of chiral LCLCs［69］； （d） Optical images of droplets formed by polymer doping and the corresponding formation mechanism［62］； （e）Optical images of droplets formed by surfactant doping and the corresponding formation mechanism［65］； （f）Formation of donut-shaped defects by PEG doping［63］； （g）Frank-Pryce texture formed by chiral DSCG droplets［70］； （h）Maltese cross configuration formed by chiral SSY droplets［71］.

3.2.2 聚合物和表面活性劑摻雜

不同于金屬陽離子對LCLCs相邊界的影響，聚合物的摻雜還會伴隨著LCLCs相態(tài)的改變。DSCG液晶中存在另外一種聚集機(jī)制：分子的芳香核心交替結(jié)合，形成線性聚集體，在分子兩端通過鹽橋形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。當(dāng)濃度達(dá)到11%～12%時，線性聚集體進(jìn)一步組合，表現(xiàn)為雙極性液滴，能夠被偏光顯微鏡捕獲。若加入聚合物，液滴形貌會發(fā)生變化。若聚合物的質(zhì)量占比足夠大，“擠壓”了DSCG的空間，迫使DSCG分子聚集在一個較小的空間中，二者熱力學(xué)上不相容，致使DSCG形成圓形的徑向液滴。這是一種相分離現(xiàn)象，可參考圖5（d）中的光學(xué)圖像和相分離示意圖。這里使用的聚合物為非離子聚合物（PVP， PAAm， PVA），并且高分子量的聚合物PAAm有利于徑向液滴的形成［62］。聚合物PEG同樣也能誘導(dǎo)DSCG液晶的相分離并形成類似甜甜圈的缺陷核［18，63］，如圖5（f）所示。這種缺陷的幾何形狀主要取決于DSCG和PEG的濃度，本質(zhì)上是界面張力和彈性常數(shù)K33作用的結(jié)果。若將PEG的濃度降到一個極低的值，約為0.001 5 mol/kg，共存相中的DSCG液滴呈現(xiàn)左旋或右旋的光學(xué)織構(gòu)［64］。然而DSCG和PEG都是非手性的，這表明發(fā)生了手性對稱性破裂，液滴左旋和右旋的數(shù)量應(yīng)各占1/2。手性對稱性破裂的原因是PEG的加入使K22/K11減小。此外，表面活性劑的加入亦能使DSCG形成徑向液滴。類似非離子聚合物，非離子和陰離子表面活性劑形成層狀結(jié)構(gòu)包裹DSCG分子，溶液中同時存在兩種結(jié)構(gòu)的液滴［65］，如圖5（e）所示。液滴的形成是表面活性劑和LCLCs分子在溶液中復(fù)雜的疏水相互作用，親水或疏水部分相互吸引以減小系統(tǒng)能量。徑向液滴在熱力學(xué)上比雙極性液滴更穩(wěn)定。陽離子和兩性離子表面活性劑不能誘導(dǎo)DSCG形成液晶液滴，這是由于表面活性劑的正電荷與DSCG的負(fù)電荷之間具有較強(qiáng)的相互作用，阻礙了DSCG分子組裝，從而破壞了液晶的線性結(jié)構(gòu)和液晶相。進(jìn)一步研究表明，徑向液滴的形成還與表面活性劑脂肪鏈的碳原子數(shù)量的奇偶有關(guān)，在脂肪鏈中含有奇數(shù)個碳原子的表面活性劑（羧酸酯和硫酸鹽頭基）比含有偶數(shù)個碳原子的表面活性劑能更有效地將DSCG乳化成液滴［66］。表面活性劑不僅能夠調(diào)控液晶液滴的構(gòu)型，還能增強(qiáng)DSCG液晶向列相取向的穩(wěn)定性［67］。其中，非離子表面活性劑Triton X-100的效果最佳。

3.2.3 手性劑摻雜

若在液晶中添加手性摻雜劑，液晶能夠變成手性系統(tǒng)，這樣的液晶相被稱為膽甾相。在熱致液晶中，摻雜手性劑進(jìn)行研究已經(jīng)屢見不鮮，而Chromonic溶致液晶中的摻雜研究正在蓬勃發(fā)展。研究表明，L-alanine、L-proline、D-glucose、D-fructose等手性劑的摻雜都能使DSCG液晶發(fā)生扭轉(zhuǎn)，并且Cano楔形法、指紋紋理和90°扭轉(zhuǎn)液晶盒均能用于測量手性液晶的螺距（Pitch）［68］。螺距是表征膽甾相液晶螺旋超結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，為分子指向矢沿著螺旋軸旋轉(zhuǎn)360°的層間距。圖5（b）展示了楔形盒中的手性LCLCs出現(xiàn)的缺陷線，圖5（c）展示了手性LCLCs的膽甾相指紋織構(gòu)。一部分手性劑產(chǎn)生的螺距的倒數(shù)與其濃度成線性關(guān)系，而部分手性劑表現(xiàn)出非線性關(guān)系。非線性變化的原因可能是手性劑摻雜導(dǎo)致液晶相變溫度變化，還可能是手性劑分子與液晶分子相互作用。并且手性劑的摻雜存在一個飽和濃度，限制了LCLCs中螺距的降低。手性劑摻雜的一種手性外消旋LCLCs表現(xiàn)出比其他溶致液晶更大的螺旋扭轉(zhuǎn)能力（Helical Twisting Power，HTP）［69］。HTP代表光響應(yīng)手性分子誘導(dǎo)向列相液晶扭曲形成膽甾相液晶的能力，與螺距具有以下關(guān)系：Pitch=1/(HTP·c)，其中c為手性劑的濃度。對DSCG液晶來說，手性劑的特性對HTP具有不同的作用。疏水的比親水的手性劑對HTP具有更大的作用，且對相變溫度影響較大［70］。這一現(xiàn)象與疏水相互作用有關(guān)，疏水分子更容易附著在疏水的聚集體核心中，從而帶給系統(tǒng)更多的手性。

此外，在處于共存相的手性LCLCs系統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了手性液滴的存在。手性液滴的構(gòu)型可以為Frank-Pryce織構(gòu)（常見于手性熱致液晶液滴）、馬耳他十字構(gòu)型和一系列未進(jìn)行命名的構(gòu)型［71-72］，如圖5（g，h）所示。Spina等人制備了一種含有手性LCLCs液滴的聚合物薄膜，利用液滴的溫度敏感性，可將薄膜用于傳感等其他技術(shù)中［73］。更多的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和組裝機(jī)制請讀者查閱De Santo等人關(guān)于手性Chromonic液滴的綜述［13］。

3.3 微流控

微流控技術(shù)利用微米級的通道對少量流體進(jìn)行精確操控，從而實(shí)現(xiàn)制備、反應(yīng)、分離、檢測等基本操作。在微通道中的靜態(tài)LCLCs取向和相態(tài)與通道尺寸、錨定條件、液晶濃度以及實(shí)驗(yàn)時間有關(guān)［74］。當(dāng)改變通道的縱橫比（寬度/深度）時，DSCG液晶的N相-M相的轉(zhuǎn)變時間發(fā)生變化。當(dāng)寬度增加時，轉(zhuǎn)變時間從45～80 min減少到30～50 min；當(dāng)深度增加時，轉(zhuǎn)變時間從0～15 min增加到60～75 min。寬度和深度對相態(tài)變化時間的貢獻(xiàn)是相反的。通道的表面修飾分為Plasma平行取向和DMOAP垂直取向，前者使DSCG液晶M相表現(xiàn)為人字形結(jié)構(gòu)（Herringbone Texture），而后者使通道中呈現(xiàn)球晶織構(gòu)（Spherulite Textures）。通過與玻璃毛細(xì)管中的DSCG液晶比較，可以認(rèn)為是PDMS的表面屬性導(dǎo)致了通道中出現(xiàn)不同的M相織構(gòu)。在制備微流控裝置過程中，需用等離子體處理PDMS，這會增強(qiáng)水的滲透作用，一定程度上影響了LCLCs的濃度。在此基礎(chǔ)上，可以引入疏水的微孔來輔助相態(tài)的調(diào)控［75］。圖6（a）為一種典型的微流控裝置，圖6（b）展示了微通道的橫截面以及內(nèi)部表面處理后的疏水微孔。若迫使液晶在通道中流動，在一定的剪切速率范圍內(nèi)（4～500 s-1）液晶會出現(xiàn)被稱為純扭轉(zhuǎn)向錯環(huán)的拓?fù)淙毕荩?6］。指向矢遠(yuǎn)離通道中心時主要沿著流動方向排列，靠近通道中心時主要垂直于流動方向排列。這會導(dǎo)致彈性應(yīng)力的產(chǎn)生，缺陷環(huán)的形成是彈性應(yīng)力釋放的結(jié)果，并且環(huán)的特征尺寸和波動均可以通過控制流動速率來調(diào)節(jié)。微流控技術(shù)還可以用于制備尺寸可控的LCLCs液滴，并在摻雜了手性材料的LCLCs液滴中發(fā)現(xiàn)了一種與Lyre型液滴相似的結(jié)構(gòu)［77］，如圖6（c）所示。徑向Hele-Shaw液晶盒的微流控技術(shù)亦可用于LCLCs的特性研究［78］。在充滿DSCG液晶的Hele-Shaw液晶盒中，注入粘度為0.83～48 mPa·s的低粘度硅油時，由于彈性能和剪切力的作用，盒中呈現(xiàn)樹突狀圖案，如圖6（d）所示。圖案的產(chǎn)生需要快速注入硅油以抑制向列相LCLCs的翻滾行為。微流控技術(shù)拓展了LCLCs的調(diào)控手段，并且實(shí)現(xiàn)了外場調(diào)控和摻雜手段所不能的動態(tài)調(diào)控。以PDMS為基礎(chǔ)的微流控通道通過尺寸、表面修飾等條件調(diào)控LCLCs的取向和相態(tài)變化。微流控技術(shù)可對流體進(jìn)行精確操控，在LCLCs的多個研究方向如缺陷形成、圖案形成和檢測等具有潛在的應(yīng)用價值。

圖6 （a）一種微流控裝置［74］；（b）微流控通道和疏水微孔示意圖［75］；（c）另一種微流控裝置及產(chǎn)生的手性SSY液滴［77］；（d）低粘度硅油注入時出現(xiàn)的樹枝狀圖案［78］。Fig.6 （a）A microfluidic device［74］；（b）Schematic diagram of microfluidic channels and hydrophobic nanopores［75］；（c）Another microfluidic device and the generated chiral SSY droplets［77］； （d）Dendritic patterns observed during the injection of low viscosity silicone oil［78］.

3.4 水凝膠

刺激響應(yīng)的水凝膠能夠根據(jù)外界環(huán)境的變化而產(chǎn)生響應(yīng)。然而，水凝膠的大多數(shù)制備路線難以實(shí)現(xiàn)任意的取向，這限制了水凝膠的應(yīng)用。引入取向可控的液晶可以調(diào)節(jié)水凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)高度可調(diào)的取向控制。Ware團(tuán)隊(duì)制備了含有LCLCs的水凝膠［79］。為了使LCLCs帶有手性，摻雜了一種Chromonic手性劑PDI，并利用正交圖案化的表面使微米級區(qū)域內(nèi)的液晶發(fā)生手性旋轉(zhuǎn)，如圖7（a）所示，水凝膠中扭轉(zhuǎn)的液晶帶來了形變能力，可以通過溫度變化來表現(xiàn)。在27 ℃時，十字型水凝膠不發(fā)生形變，處于一個平面上；當(dāng)溫度升高至39 ℃時，十字型水凝膠的長端兩兩彎曲靠近，如圖7（b）所示，可以通過調(diào)節(jié)手性劑的摻雜濃度來調(diào)控彎曲的程度和溫度，呈現(xiàn)濃度越高扭轉(zhuǎn)程度越高的現(xiàn)象。隨后，該團(tuán)隊(duì)繼續(xù)發(fā)展LCLCs水凝膠，通過取向LCLCs輔助取向水凝膠，致使水凝膠具有力學(xué)、彈性模量和膨脹比各向異性［80］。對扭轉(zhuǎn)液晶水凝膠進(jìn)行沿頂部取向不同方向的切割時，水凝膠形狀呈現(xiàn)對角度的響應(yīng)性。當(dāng)切割角度與頂部取向垂直時，形變最大，使水凝膠蜷縮成圓柱狀。這種行為與扭曲向列液晶彈性體類似。這種合成各向異性水凝膠的新路線在圖案化組織和可編程的刺激響應(yīng)材料的合成方面具有潛在的應(yīng)用前景。與此不同，Naka和Sasaki團(tuán)隊(duì)先制備了水凝膠再將其置于LCLCs溶液中，通過滲透作用LCLCs分子進(jìn)入水凝膠中［81-83］。這一過程需要持續(xù)約一周時間。盡管X射線衍射結(jié)果顯示聚集體的堆積順序和取向順序很小，但仍使水凝膠獲得了光學(xué)、力學(xué)各向異性。水凝膠中SSY相比DSCG更多，這可能是因?yàn)镾SY聚集體之間具有更強(qiáng)的相互作用。并且SSY水凝膠的最大應(yīng)力、斷裂應(yīng)變和剛度（楊氏模量）比純瓊脂水凝膠大30%～40%。圖7（c）展示了Naka和Sasaki團(tuán)隊(duì)的制備路線，圖7（d）為LCLCs與水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)合的示意圖。LCLCs與水凝膠的相互作用既能控制水凝膠的取向，亦能通過水凝膠的多孔結(jié)構(gòu)限制LCLCs的指向矢方向，并且LCLCs的存在可以增強(qiáng)水凝膠的物理特性，為水凝膠提供了一個可行的應(yīng)用路線。

圖7 （a）手性劑的分子結(jié)構(gòu)及LCLCs水凝膠的示意圖和實(shí)物圖，水凝膠表現(xiàn)了溫度變化時的形變能力［79］；（b）不同切割方向的水凝膠的形變能力［80］；（c）一種LCLCs水凝膠的制備路線［81］；（d）LCLCs與水凝膠結(jié)合的示意圖［82］。Fig.7 （a） Molecular structure of chiral agent， as well as the schematic and real images of LCLCs hydrogel，which exhibits deformability upon temperature changes［79］； （b） Deformability of hydrogel in different cutting directions［80］； （c） Preparation route of LCLCs hydrogel［81］； （d） Schematic diagram of the combination of LCLCs and hydrogel［82］.

4 結(jié)論

本文綜述了Chromonic溶致液晶在調(diào)控方面的最新進(jìn)展。水溶性Chromonic液晶由于其獨(dú)特的自組裝作用而備受關(guān)注，特別是由超分子聚集體作為液晶單體的特性而受到廣泛研究。此特性使LCLCs具有與常見液晶所不同的物理性質(zhì)，可以利用多種手段對液晶進(jìn)行調(diào)控和操縱。顯然，外場調(diào)控是一種直接有效的調(diào)控手段。其中，液晶表現(xiàn)的微弱抗磁各向異性使外加磁場能夠調(diào)控液晶指向矢。磁場調(diào)控的限制主要在于高磁感應(yīng)強(qiáng)度和液晶的高粘彈性。光場調(diào)控能夠?qū)崿F(xiàn)液晶的任意取向，并具有可擦除、高分辨率和制備簡便等優(yōu)點(diǎn)，預(yù)計將成為未來研究的基礎(chǔ)。力場調(diào)控對水溶性Chromonic液晶而言存在水蒸發(fā)的問題，此外還需考慮剪切速率和方向的控制，若想實(shí)現(xiàn)較高精度的取向調(diào)控則要求較高的機(jī)械加工精度。LCLCs的粘彈性的溫度敏感性可能是熱場調(diào)控的關(guān)鍵。至于電場調(diào)控，LCLCs的組成成分決定了其難以實(shí)現(xiàn)指向矢的電驅(qū)動，是否能通過一定手段避免水的電解是接下來的一個研究方向。微流控技術(shù)的引入拓展了液晶的調(diào)控手段。有報道利用微流控技術(shù)和LCLCs的高粘彈性進(jìn)行生物檢測［84］，驗(yàn)證了這種技術(shù)路線的可行性。水凝膠中LCLCs的排列可通過水凝膠限制，亦可通過LCLCs的排列反過來調(diào)控水凝膠的排列。

熱致液晶已廣泛應(yīng)用于傳感和細(xì)胞生長等領(lǐng)域［85-86］。相比于熱致液晶，溶致液晶可以更好地容納活性生物物質(zhì)甚至培養(yǎng)微生物，如抗原和抗體可以在DSCG液晶環(huán)境中發(fā)生免疫復(fù)合，大分子的免疫復(fù)合物會使附近的指向矢發(fā)生形變，從而引起光學(xué)上明暗的改變，以達(dá)到實(shí)時和簡便觀測的目的［8-10］；細(xì)菌在DSCG液晶中可沿指向矢方向運(yùn)動［11-12］。已有研究表明［87］，巧妙設(shè)計的LCLCs指向矢排列模式能夠使人們隔空控制細(xì)菌空間分布、活動軌跡和運(yùn)動方向。未來可以通過多種調(diào)控手段調(diào)節(jié)液晶指向矢的取向以達(dá)到操控細(xì)菌運(yùn)動方向、速率以及細(xì)菌濃度分布的目標(biāo)。水凝膠亦具有良好的生物兼容性，多孔的三維結(jié)構(gòu)提供了更多的反應(yīng)點(diǎn)位，使得水凝膠具備生物檢測的能力［88］。通過與LCLCs的結(jié)合，LCLCs水凝膠有望提供更加廣闊的檢測范圍和更高的靈敏度。

目前LCLCs系統(tǒng)的組成基本為簡單的二元系統(tǒng)，可以預(yù)見的是將來LCLCs系統(tǒng)會發(fā)展為更復(fù)雜的體系，并展示出強(qiáng)大的能力。LCLCs的性質(zhì)表明，其在液晶領(lǐng)域具有獨(dú)特的地位和發(fā)展?jié)摿?，現(xiàn)在的研究仍不足以完整地描述其性質(zhì)，仍有許多空間等待研究人員去探索。另外，DNA和RNA鏈能夠表現(xiàn)出Chromonic相態(tài)［89-90］，這意味著形成Chromonic液晶相的過程和液晶相中發(fā)生的某些轉(zhuǎn)變可能能夠揭示生命體中的某些進(jìn)程，并且生命體中功能的實(shí)現(xiàn)可能需要借助液晶態(tài)來承載。