呂志偉， 桑景新， 李唐吾， 孫嘉曈

（東華大學(xué) 信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院， 上海 201620）

1 引言

近年來，防偽技術(shù)在科學(xué)領(lǐng)域受到了研究人員的廣泛關(guān)注。由于防偽技術(shù)的特殊性，各種防偽技術(shù)需要不斷創(chuàng)新與發(fā)展，用以保護(hù)商品、品牌和消費者利益免受造假者的侵害。目前，在各個領(lǐng)域被應(yīng)用的防偽技術(shù)主要包括水印、二維碼、防偽油墨、全息圖和射頻識別標(biāo)簽等［1-4］。在每一類防偽技術(shù)上，研究人員與模仿造假者之間都在進(jìn)行激烈的競爭。

液晶（Liquid Crystal，LC）由于其獨特的光電特性、偏振狀態(tài)、直觀可見性和低成本等特點，成為先進(jìn)防偽技術(shù)的優(yōu)秀候選材料。目前，液晶已被廣泛應(yīng)用在防偽領(lǐng)域，如利用高分子液晶材料的特性制作具有獨特形態(tài)和紋理的防偽標(biāo)識［5］；借助光學(xué)變色效應(yīng)，通過控制液晶分子的排列方式使材料在光的照射下產(chǎn)生顏色變化［6］；通過調(diào)整液晶材料的偏振狀態(tài)、折射率等參數(shù)，制作具有特定觀察條件下可見或隱形的圖案，使圖案以不同方式顯現(xiàn)，達(dá)到防偽的目的［7-8］；通過光場調(diào)控的方式，將液晶顯示器與其他光學(xué)元件和光源配合，使液晶在光學(xué)顯示上實現(xiàn)全息顯示的效果［9-11］等。隨著科技的進(jìn)步和研究的深入，將來一定還會出現(xiàn)更多新穎的液晶防偽技術(shù)。

然而，液晶顯示器的性能在很大程度上取決于所使用的液晶材料［12-13］。隨著人們對液晶顯示器性能的追求，越來越多的研究者將注意力集中在液晶復(fù)合材料上。聚合物-液晶材料既具有聚合物良好的電學(xué)和力學(xué)特性，又具有液晶優(yōu)異的光學(xué)和外場響應(yīng)特性［14-17］。這種研究也推動了液晶柔性顯示、液晶可穿戴設(shè)備和液晶傳感器等領(lǐng)域的發(fā)展。

引入納米材料為液晶技術(shù)帶來了新的研究方向和廣闊的應(yīng)用前景。通過向液晶中摻雜不同的納米材料可以在保持液晶良好的光電顯示效果的同時，利用納米材料的特性增強液晶顯示器的響應(yīng)速度、擦寫速度以及機(jī)械性能等［18-20］。這一發(fā)現(xiàn)為摻雜納米材料的液晶顯示器在顯示技術(shù)、信息存儲和防偽技術(shù)等領(lǐng)域開拓了新的發(fā)展方向。

本文基于光控取向技術(shù)、聚合物-液晶材料和摻雜納米材料的優(yōu)勢，通過光照和輻射實現(xiàn)良好的取向效果和性能，制備出具有特殊顯示效果和防偽圖案的液晶聚合物顯示薄膜。該方法可以實現(xiàn)無源顯示，不需要電極，并能維持多穩(wěn)態(tài)灰度圖像，同時利用光控取向技術(shù)在偏振器基板上實現(xiàn)高對比度的圖像寫入和擦寫，可應(yīng)用于實際的防偽商標(biāo)中。

2 實驗

2.1 實驗材料

所使用的材料有偶氮染料azo-dye（SD1，Dainippon Ink and Chemicals， Japan）、N， N-二甲基甲酰胺（DMF，TaiCangHuShi Reagent Co. Ltd.）、液晶5CB（南京寧萃光學(xué)科技有限公司）、液晶單體RM257（石家莊曄晟化工科技有限公司）、光引發(fā)劑Irgacure651（石家莊曄晟化工科技有限公司）、銀納米線（本實驗室自制）。相關(guān)的力學(xué)分析數(shù)據(jù)由動態(tài)機(jī)械分析儀DMA850（美國TA公司）測試獲取。

2.2 實驗設(shè)計

在圖像顯示方面，結(jié)合防偽應(yīng)用并借助于較為成熟的液晶光控取向技術(shù)，采用特定的光刻掩模方案進(jìn)行圖案成像。近年來，空間光調(diào)制技術(shù)在圖像顯示方面得到了廣泛關(guān)注和持續(xù)優(yōu)化。本次實驗采用光控取向技術(shù)設(shè)計一款雙通道顯示的液晶顯示器件。通過使用掩模光刻制得液晶顯示圖案，觀察其經(jīng)過偏振光成像系統(tǒng)后的效果?？梢钥吹剑瑘D案呈現(xiàn)明暗交替且夾角為90°的成像效果。通過增加另一組顯示圖案，使得兩組圖案的光控夾角相差45°，控制偏振光照射角度，可以獲得兩個獨立圖案的不同取向，實現(xiàn)兩個通道之間的獨立交替顯示效果。

為了實現(xiàn)特殊的顯示效果，在防偽場景下設(shè)計了隱藏式防偽圖案?？梢酝ㄟ^增加液晶盒的厚度來降低一組圖案的成像效果，最終實現(xiàn)一明一暗、一主一副的設(shè)計效果，非常適用于防偽的實際應(yīng)用場景。例如，在實際應(yīng)用中，將主圖案用于顯示logo，同時在副圖案中展示版權(quán)信息，這是一種非常有效的防偽方案。

在液晶顯示薄膜的機(jī)械性能方面，考慮到實際應(yīng)用場景，需要它在彎曲和拉伸情況下能夠保持穩(wěn)定的顯示狀態(tài)。液晶顯示薄膜不僅可以靠控制厚度影響其物理機(jī)械性能，還可以嘗試通過摻雜納米材料的方式來改善其性能。

在熱門且成熟的納米材料中，銀納米線（Ag-NWs）作為一種長線性納米材料，在液晶顯示領(lǐng)域得到許多研究人員的深入研究。研究證明，利用液晶分子和光取向技術(shù)可以很好地取向銀納米線。圖1顯示了銀納米線在掃描電子顯微鏡下的形態(tài)。將尺寸細(xì)小的銀納米線混合在液晶中，再灌入液晶盒，肉眼觀察不到其對顯示效果造成的明顯影響。本文利用光控取向技術(shù)以及液晶分子帶動銀納米線的排列取向，使銀納米線在液晶盒中得到有序排列。由于銀納米線具有金屬材料的剛度和延展性，在液晶溶液中均勻分散后，可以形成較為穩(wěn)定的金屬納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使相應(yīng)的液晶顯示薄膜具有出色的物理機(jī)械性能。

圖1 銀納米線在掃描電子顯微鏡下的成像圖，其形狀為細(xì)絲條狀，長度約為6～8 μm。Fig.1 Image of silver nanowires under the scanning electron microscope， their shape is as thin filaments with a length of approximately 6～8 μm.

2.3 實驗步驟

選取2 cm×2.5 cm的透明玻璃，將玻璃清洗完成后放入烘箱烘干，再放入紫外臭氧清洗機(jī)中照射30 min。取偶氮染料SD1粉末溶解于DMF溶液中，配制成重量比為0.5%的溶液，混合均勻后利用勻膠機(jī)以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂在洗好的玻璃基板上，用于制備光控取向?qū)?。利用光控取向技術(shù)，通過掩模實現(xiàn)所需的圖案。本實驗選擇了一個“熊貓”圖案和一個“DHU”字樣圖案作為掩模圖案，具體圖案樣式參見圖2。

圖2 雙通道顯示方案的光取向照射示意圖。兩片玻璃基板對應(yīng)不同的掩模圖案，以中心法線為軸，分別逆時針旋轉(zhuǎn)22.5°和順時針旋轉(zhuǎn)22.5°進(jìn)行照射。Fig.2 Schematic diagram of dual channel display scheme for optical orientation illumination. Two glass substrates correspond to different mask patterns，and are illuminated by rotating counter-clockwise by 22.5° and clockwise by 22.5°， respectively，with the center normal as the axis.

調(diào)整好所使用的線偏光照射燈，固定位置不動，線偏光的方向如圖2所示，通過旋轉(zhuǎn)掩模板和玻璃基板的方式調(diào)節(jié)偏振光照射在玻璃基板上的角度，從而進(jìn)行相應(yīng)的光照取向。以中心法線作為參考軸，將帶有“熊貓”圖案的掩模板置于其中一片玻璃基板表面，并與玻璃基板一同沿軸逆時針旋轉(zhuǎn)22.5°。將印有“DHU”字樣的掩模板置于另一片玻璃基板表面，并與玻璃基板一同沿軸順時針旋轉(zhuǎn)22.5°。光照取向的示意圖如圖2所示。

這樣操作得到的液晶取向狀態(tài)有以下4種：（1）空白曝光區(qū)。此區(qū)域中兩片玻璃基板分別都受到光照取向，形成45°扭轉(zhuǎn)。（2）“DHU”字樣圖案區(qū)域。此區(qū)域在對應(yīng)玻璃基板受到光照取向時被遮擋，所以未被取向，由另一玻璃基板的取向方向決定，與自己本身的基板的曝光區(qū)取向方向形成45°對比，由此可實現(xiàn)在轉(zhuǎn)動偏振片時實現(xiàn)“DHU”字樣圖案的明暗變化。（3）“熊貓”圖案區(qū)域。與“DHU”字樣圖案同理，受到另一片玻璃基板的取向影響，與自己本身的基板的曝光區(qū)形成對比，從而可實現(xiàn)在轉(zhuǎn)動偏振片時實現(xiàn)“熊貓”圖案的明暗變化。（4）最后會有一部分區(qū)域為“熊貓”和“DHU”字樣圖案重疊的部分，此部分在兩片玻璃基板進(jìn)行光照取向時都被遮住，所以處于無主動取向區(qū)域，但從實驗的顯示效果看影響甚微，不會影響相應(yīng)的圖案辨認(rèn)及在防偽商標(biāo)應(yīng)用中的實際應(yīng)用需求。最后，采用定制的具有一定厚度的雙面膠作為間隙支撐物，組裝一個已經(jīng)取向完成的液晶盒。

為了制備柔性的液晶薄膜，將液晶單體RM257粉末溶解在5CB液晶中并添加適量的銀納米線（AgNWs），得到一種特殊的液晶復(fù)合材料。由于本次使用的銀納米線混合在酒精溶液中，需將混合后的液晶復(fù)合溶液放入60 ℃的烘箱中烘干1 h，使其中的酒精完全蒸發(fā)。為了使AgNWs在液晶中有更好的分散性，需要在真空條件下利用磁力攪拌儀攪拌1 h。最后，將得到的液晶復(fù)合溶液注入液晶盒中，利用毛細(xì)效應(yīng)，液晶溶液會逐漸灌滿整個液晶盒。

利用SD1染料的光取向性可以驅(qū)動液晶分子和AgNWs進(jìn)行轉(zhuǎn)動排列。它們可以在二維平面上按照相應(yīng)的圖案進(jìn)行有序排列。我們通過透過偏振片的方式觀察相應(yīng)的圖案顯示效果，見圖3。同時，通過改變偏振片和檢偏片的角度，可以觀察到兩個圖案的動態(tài)顯示效果，如圖3所示，表明這兩個圖案的顯示是相互獨立的。

圖3 雙圖顯示實物展示，兩個圖案分別是“熊貓”圖案和“DHU”字樣圖案。（a）、（b）、（c）、（d）分別為起偏器與檢偏器的方向呈0°、45°、90°、135°夾角時的成像效果。Fig.3 Physical display of double images. The two patterns are “Panda” and “DHU”， respectively. （a）， （b），（c）and （d） are the imaging effects when the directions of the polarizer and the polarizer are 0°，45°， 90° and 135°， respectively.

使用UV紫外光對制備好的液晶盒固化照射30 min，以形成穩(wěn)定的液晶-聚合物網(wǎng)絡(luò)，此時內(nèi)部的分子排列幾乎不會再發(fā)生變化，所展示的圖案信息也已經(jīng)固定。然后將其浸泡在去離子水中8 h。由于SD1溶于水的特性，浸泡后可以輕松地將液晶-聚合物柔性薄膜從玻璃基板上剝離，再將其放置在柔性基底上，如圖4（a）所示。

圖4 （a）將液晶-聚合物薄膜從玻璃基板上剝離，放置在柔性基底上的展示圖；（b）經(jīng)過偏振片和透明PVC軟膜封裝后的液晶柔性顯示商標(biāo)實物展示圖。Fig.4 （a） Diagram of the liquid crystal polymer film stripped from the glass substrate and placed on the flexible substrate； （b） Physical display of the liquid crystal flexible display trademark encapsulated by the polarizer and transparent PVC soft film.

最后，通過簡單的制作過程將液晶柔性顯示薄膜進(jìn)行封裝。該薄膜經(jīng)過正常程度的彎折等操作仍能正常顯示圖案效果，樣品并且可以將其縫合在衣物表面，實現(xiàn)如圖4（b）所示的效果。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 厚度對液晶顯示薄膜的影響

根據(jù)設(shè)計方案，我們采取控制液晶盒兩片玻璃基板間隔厚度的方法來控制柔性薄膜的厚度。在保持其他參數(shù)不變的情況下，觀察樣品厚度對顯示效果的影響。

根據(jù)實驗條件，將實驗樣品分為4組并保持其他參數(shù)一致，得到厚度分別為10，30，60，100 μm的液晶盒。轉(zhuǎn)動檢偏器角度，在與起偏器相交22.5°附近可以看到兩個圖案的切換臨界狀態(tài)，抓取顯示效果圖進(jìn)行對比，其他顯示效果如圖5所示。

圖5 液晶薄膜在10～100 μm厚度下的顯示效果對比圖。（a） 10 μm；（b） 30 μm；（c） 60 μm；（d） 100 μm。Fig.5 Comparison of display effect of LC films under different thicknesses of 10～100 μm. （a） 10 μm；（b） 30 μm； （c） 60 μm； （d） 100 μm.

從樣品的成像效果可以觀察到，10 μm厚度的成像效果較差。當(dāng)厚度過小時，液晶分子的取向會同時受上下基板不同圖案的取向?qū)臃较虻挠绊懀瑢?dǎo)致兩種圖案的成像效果都不佳。相反地，100 μm厚度的成像效果也存在問題。由于厚度過大，液晶分子在上下兩側(cè)分別受到取向?qū)拥挠绊?，?dǎo)致透過液晶盒看另一側(cè)的圖案較為暗淡。

綜合來看，30 μm和60 μm厚度下的液晶盒呈現(xiàn)的成像效果比較理想。這兩個厚度能夠平衡兩個圖案的清晰程度，并且兩個獨立的圖案顯示都比較完整。

基于防偽標(biāo)簽實物的實際出發(fā)，60 μm厚度是最佳的顯示厚度，一方面可以增加液晶柔性薄膜的機(jī)械韌性，另一方面還可以實現(xiàn)在實際觀感中呈現(xiàn)主副圖案的關(guān)系。

3.2 液晶顯示薄膜的機(jī)械特性

上述步驟得到的液晶柔性顯示薄膜相對比較脆弱?？紤]其在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用，對其機(jī)械性能的研究是非常重要的。根據(jù)分析結(jié)果，通過增加厚度來提高機(jī)械性能存在一定的限制，可能會影響顯示效果。因此，摻雜納米材料成為解決這個問題的合適方案之一。下面將對摻雜不同濃度銀納米線的實驗組進(jìn)行拉伸測試分析，以驗證其對液晶顯示薄膜的機(jī)械性能的影響。

將制作的液晶盒進(jìn)行固化、浸泡和剝離處理后，按照摻雜銀納米線的不同濃度劃分成不同的測試組，并進(jìn)行機(jī)械拉伸測試。在對薄膜材料的機(jī)械性能進(jìn)行分析時，引入了一個剛?cè)岫攘俊Ａ?。模量的定義是應(yīng)力對應(yīng)變曲線初始線性部分的斜率，如式（1）所示。根據(jù)這一指標(biāo)，可以分析不同對照組樣品之間的剛?cè)岫炔町悾瑥亩从乘鼈兊奈锢頇C(jī)械特性的區(qū)別。

基于胡克定律定義，測量時應(yīng)力、應(yīng)變需限制在線性區(qū)內(nèi)。模量反映了物質(zhì)抵抗形變的能力，即模量越大，物質(zhì)越難形變。

我們進(jìn)行了3組對照實驗：摻雜AgNWs濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.02%的液晶薄膜、摻雜Ag-NWs濃度為0.04%的液晶薄膜和不摻雜納米材料的液晶薄膜。使用動態(tài)機(jī)械分析儀DMA850對樣品進(jìn)行拉伸測試以驗證摻雜AgNWs對液晶顯示薄膜的機(jī)械特性的影響。

由于DMA850機(jī)器的精度有限，對60 μm的薄膜進(jìn)行拉伸時發(fā)現(xiàn)難以得到數(shù)據(jù)。為了控制操作誤差，將幾組樣品同比放大到300 μm，并且選取RM257與5CB的重量比為19%。為了滿足測試儀器的測量條件，將制作好的樣品寬度精確剪切成5 mm并進(jìn)行測試。

選擇薄膜/纖維拉伸夾具作為機(jī)器測試夾具，并在安裝夾具后進(jìn)行夾具位置校準(zhǔn)。將夾具長度調(diào)節(jié)為11 mm，施加一個0.1 N的預(yù)載拉力（Preload Force），將樣品拉直以達(dá)到表面均勻狀態(tài)。

在測試模式中，選擇速率控制應(yīng)變掃描模式（Rate Control Stain Ramp），設(shè)定拉力從0 N增加到2 N。掃描速率（Ramp Rate）為0.2 N/min，直至將樣品拉斷。實驗儀器如圖6（a）所示，實驗環(huán)境和樣品測試實物圖如圖6（b）所示。

根據(jù)實驗結(jié)果繪制相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，如圖7所示。從曲線中可以看出，不摻雜AgNWs的液晶顯示薄膜在拉伸性能方面表現(xiàn)最差，應(yīng)變范圍較小，并且能夠承受的最大應(yīng)力也相對較小。此外，未摻雜AgNWs的應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率最小，對應(yīng)著最小的模量值，是3組樣品中剛?cè)岫茸钚　⒊赡ぷ钴浀囊唤M。

圖7 摻雜不同濃度銀納米線（AgNWs）的液晶薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Stress-strain curves of liquid crystal thin films doped with different concentrations of silver nanowires（AgNWs）

與未摻雜AgNWs的實驗結(jié)果相比，兩組不同濃度AgNWs的性能差異小得多。摻雜0.02%濃度AgNWs和摻雜0.04%濃度AgNWs的液晶顯示薄膜在拉伸形變較小時模量幾乎相同，應(yīng)力和應(yīng)變的表現(xiàn)也幾乎相同，拉伸性能非常相似。但是，當(dāng)拉伸形變大于4%時，摻雜0.04%濃度AgNWs的液晶薄膜的模量要小于摻雜0.02%濃度AgNWs的液晶薄膜，同時表現(xiàn)出更大的應(yīng)力和應(yīng)變極限，最大達(dá)到了8.52%的應(yīng)變，對應(yīng)的最大應(yīng)力為0.36 MPa。

對比摻雜AgNWs和不摻雜AgNWs的液晶柔性薄膜的整體拉伸性能。可以看出，摻雜AgNWs的液晶柔性薄膜的模量提升30%以上，從而增加其剛度。同時還增加了該薄膜所能承受的最大應(yīng)力和最大應(yīng)變范圍。

4 結(jié)論

本文研究的液晶柔性顯示薄膜被視為一種先進(jìn)且實用的防偽產(chǎn)品。它采用了雙通道獨立顯示技術(shù)，不僅擴(kuò)充了信息容量，還可以自定義第二防偽圖案且隱藏，具有獨特而豐富的顯示功能，從而增加了仿制的難度。在機(jī)械性能方面，通過向液晶溶液中摻雜AgNWs，可以使液晶柔性薄膜的模量提高30%以上，同時增加了該薄膜所能承受的最大應(yīng)力和應(yīng)變范圍，使其適用于更多的實際使用場景。這種改進(jìn)方案為液晶柔性顯示薄膜在防偽領(lǐng)域的應(yīng)用帶來了巨大的潛力。本項研究也為信息加密和提高液晶顯示容量等應(yīng)用提供了新的思路。