馬鵬舉,馬偉鳴,陳英銘,柴文翠,3

(1.鄭州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南 鄭州 450001;2.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院,河南 鄭州 450001;3.鄭州大學(xué) 關(guān)鍵金屬河南實(shí)驗(yàn)室,河南 鄭州 450001)

0 引言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,金礦資源的開采規(guī)模日益擴(kuò)大,金礦選別過程中產(chǎn)生的尾礦量逐年上升。過去粗放式開采和不成熟的選礦技術(shù),導(dǎo)致金尾礦中殘留了一些金、鎢等有價(jià)金屬礦物以及石英、長石等非金屬礦物[1-4],不僅造成了資源浪費(fèi),還占用了大量的土地資源,并對環(huán)境造成了一定程度的污染。基于金尾礦堆存引發(fā)的一系列問題,其綜合回收利用研究逐漸引起了學(xué)者的關(guān)注。本文綜述了從金尾礦中回收殘余金及鐵、鎢、鋅、石英、長石、絹云母、重晶石等有價(jià)礦物的工藝[5-8]、藥劑種類及藥劑制度等,指出了目前回收利用技術(shù)中存在的問題,并展望了未來研究的重點(diǎn)方向。

1 金尾礦回收殘余金研究現(xiàn)狀

金尾礦中金的主要存在形式為自然金,并與黃鐵礦、褐鐵礦等含鐵礦物緊密嵌布。目前金尾礦回收殘余金主要采用浮選和浸出兩種方法。浮選法回收金尾礦殘余金的研究重點(diǎn)在于新藥劑和新工藝的開發(fā)。曲勝利等[9]采用一種自行研制的新型捕收劑HB-1對金尾礦進(jìn)行了浮選回收,相比傳統(tǒng)的丁基黃藥、丁銨黑藥捕收劑,HB-1型捕收劑使金精礦回收率提高了10%。

在細(xì)粒金回收方面,劉艷杰等[10]采用陰離子型乳化劑月桂酸皂和自制的絮凝劑非極性油LR對小秦嶺金尾礦進(jìn)行了乳化-絮凝浮選,通過添加乳化劑和絮凝劑使小顆粒礦物團(tuán)聚成大顆粒礦物,以滿足常規(guī)浮選對礦物顆粒粒度的要求;與常規(guī)的浮選工藝相比,乳化-絮凝浮選工藝使金精礦的金品位提高了3.31%,金的回收率提高了42.64%。金礦浮選尾礦屬于難處理含金硫化礦,由于長期堆積,礦石表面氧化程度高,因此常規(guī)的硫化試劑對尾礦浮選回收效果不理想。王明莉等[11]首次采用多硫化鈉對江西某浮選尾礦進(jìn)行了殘余金的浮選回收,在礦漿pH=8、磨礦細(xì)度為-0.074 mm占90%、多硫化鈉用量80 g/t的條件下,得到了Au品位13.25 g/t、Au回收率57.16%的金精礦,相較于未添加多硫化鈉的浮選流程,精礦指標(biāo)得到了顯著提升。

在浸出法回收金尾礦殘余金方面,許世偉等[1]采用酸性硫脲體系對低品位金尾礦中的金進(jìn)行了浸出,原礦先經(jīng)過焙燒,再進(jìn)行硫脲浸出,最終金的浸出率達(dá)77.50%,該方法具有工藝流程短、試劑無毒的優(yōu)勢。由于焙燒-氰化后的貴金屬Au被氧化鐵礦物包裹,導(dǎo)致從氰化尾礦中回收Au變得困難。FU等[12]結(jié)合氰化尾礦的性質(zhì),采用直接還原焙燒-浸出聯(lián)合工藝對氰化尾礦中的金、鐵進(jìn)行了回收,金回收率高達(dá)94.23%,在此基礎(chǔ)上提出了從氰化尾礦中富集金為金-鐵合金相的方法,為以后在氰化尾礦中回收金和鐵打下了基礎(chǔ)。“金蟬”是我國自主研發(fā)的環(huán)保型浸出藥劑,出于專利保護(hù)需要,“金蟬”的具體化學(xué)成分尚不清楚,據(jù)報(bào)道其主要成分是碳化三聚氰酸鈉、堿性硫脲、堿性聚合鐵、堿和碳酸鹽等,其中碳化三聚氰酸鈉[Na3(CN)3C3H3N6O3]是“金蟬”的核心組分[13],其中氰基(CN)以共價(jià)鍵的形式連接在一起,加上空間位阻的關(guān)系,此類氰基不會(huì)解離出游離的CN-,因此毒性極低。李和付等[13]采用環(huán)境友好型藥劑“金蟬”處理了夏家店金尾礦,在“金蟬”用量為300 g/t時(shí)浸出率達(dá)89.87%,比傳統(tǒng)浸出劑NaCN的浸金率提高了1.14%。環(huán)保高效浸金劑的開發(fā)將成為浸出法回收金尾礦殘余金的主要研究方向。馮大偉等[14]針對經(jīng)細(xì)磨后直接進(jìn)行常規(guī)氰化浸出時(shí)金浸出率低于80%的金礦石,先采用選冶聯(lián)合工藝(選礦預(yù)富集-氰化浸出)進(jìn)行回收,最終得到金的浸出率為41.60%,效果不理想;為了解決浸出率低的問題,通過改進(jìn)選冶聯(lián)合工藝,采用浮選-浮選金精礦氧化焙燒-浸出的選冶聯(lián)合工藝回收金,并且在氧化焙燒前對金精礦進(jìn)行磨礦處理,最終金的氰化浸出率提高至73.76%。

在金尾礦回收金的工藝中,浮選法是較為有效的回收方法,尤其是針對可浮性較好的金尾礦,具有生產(chǎn)成本低、效益好、污染小等優(yōu)勢。但在工業(yè)生產(chǎn)中,一般不用浮選法直接處理氰化金尾礦。利用浮選法回收金尾礦中的殘余金時(shí)要保證含金礦物的充分解離以及脈石礦物的高效分散和抑制,高效的含金礦物捕收劑及脈石礦物分散劑和抑制劑的開發(fā)至關(guān)重要。

2 金尾礦回收伴生有價(jià)金屬研究現(xiàn)狀

2.1 鐵的回收

金尾礦中鐵的主要存在形式是褐鐵礦和赤鐵礦,通常采用磁選法進(jìn)行回收,磁選法是利用礦物之間的磁性差異實(shí)現(xiàn)礦物分離的一種方法,目前的研究重點(diǎn)集中于磁選流程的改進(jìn)和優(yōu)化。張勝廣等[15]將弱磁-強(qiáng)磁選工藝流程改為磁化-焙燒-磁選-反浮選分離流程,通過加入浮選工藝,對磁選精礦作進(jìn)一步處理,最終得到了品位為56.73%、回收率為55.57%的鐵精礦;雖然鐵的回收率得到了提升,但回收效果仍不理想,通過分析發(fā)現(xiàn)這可能是細(xì)粒級別的礦物難以被回收所致。陳延信等[16]采用分散態(tài)磁化焙燒-磁選技術(shù),在控制分散劑和絮凝劑(油酸+煤油)的用量分別為2.50、5.64 kg/t的條件下,實(shí)現(xiàn)了細(xì)粒級礦物的回收,最終獲得了品位為57.15%、回收率為81.43%的鐵精礦,相較于文獻(xiàn)[15]中鐵的回收率提升了24.7%?；诮鹞驳V粒度較細(xì)、目標(biāo)礦物組成較為簡單的特點(diǎn),阮紀(jì)文[17]采用強(qiáng)磁-浮選工藝對某氰選金尾礦進(jìn)行了處理,得到了回收率為29.7%、品位為60.83%的鐵精礦,選鐵后的尾礦中含鐵量為15.84%,可以用作水泥輔料,該工藝不僅解決了單一磁選鐵精礦品位無法提高的問題,也解決了尾礦中鐵礦物難選的問題。針對金尾礦中鐵的回收,盡管對工藝流程進(jìn)行了優(yōu)化,但是鐵的回收率還有待提升。

2.2 鎢的回收

金尾礦中鎢的主要存在形式是白鎢礦和黑鎢礦,白鎢礦主要采用浮選法進(jìn)行回收,黑鎢礦主要采用磁選法進(jìn)行回收。

周新民等[18]采用自主研發(fā)的CF-06新型捕收劑對某金尾礦中的白鎢礦進(jìn)行了回收,經(jīng)過1粗3掃1精的浮選工藝流程,最終得到了WO3品位為50.71%、回收率為71.06%的鎢精礦;該工藝結(jié)構(gòu)簡單,浮選效果較好,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,但是僅適用于石英脈型金尾礦,局限性較大。

楊世中等[19]采用自制的捕收劑HZ-1,利用CCF浮選柱組成的1粗1精1掃開路試驗(yàn)對微細(xì)粒浮選金尾礦中的白鎢礦進(jìn)行了回收,最終從平均品位為0.08%的原礦中回收得到了WO3品位約為5%、回收率超過60%的鎢精礦。

孫景敏等[20]利用小秦嶺某浮選金尾礦硫含量低、白鎢礦單體解離度高的優(yōu)勢,未預(yù)先脫硫和磨礦,采用常溫粗選-加熱精選流程,最終得到了WO3品位為33.68%、回收率為76.37%的鎢精礦;雖然該鎢精礦滿足了鎢細(xì)泥的品級要求,但是該工藝流程只是粗選出了鎢精礦,要滿足工業(yè)要求,還需優(yōu)化工藝,提高鎢精礦的品位。

豫西某金尾礦由于碳酸鹽礦物及重晶石等與白鎢礦可浮性相近以及黃鐵礦細(xì)粒嵌布,導(dǎo)致金尾礦中鎢資源利用率較低。喬小虎等[21]針對此問題,采用 “彼得洛夫法”(即加溫精選法)除去碳酸鹽礦物,在pH=1.5的條件下通過浮選脫除重晶石礦物,經(jīng)700 ℃焙燒脫硫-磁選除鐵過程脫除黃鐵礦,獲得了WO3品位為69.53%、回收率為86.27%的白鎢礦,大幅提高了產(chǎn)品品質(zhì)。杜芳芳[22]針對河南某大型金尾礦進(jìn)行了黑鎢礦等金屬礦物的回收,采用脫泥-弱磁除鐵-分級強(qiáng)磁的工藝流程,獲得了WO3品位為56.22%、回收率為74.09%的鎢精礦,以及Au回收率為48.00%的金硫精礦,同時(shí)還回收了鐵,實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬的綜合回收。

近年來,新型浮選藥劑不斷推出,浮選效果很好,但目前大多處于實(shí)驗(yàn)室階段,工業(yè)應(yīng)用極少。

2.3 鋅的回收

金尾礦中鋅的主要存在形式是閃鋅礦,還有少量的氧化鋅。目前主要采用浮選法回收金尾礦中的鋅。王昌良等[23]對內(nèi)蒙古某浸金尾礦進(jìn)行了銅、鉛、鋅的回收試驗(yàn),由于氰化浸金尾礦礦漿中存在大量的CN-,在一定程度上抑制了銅、鉛、鋅礦物的浮選,利用自制的FL3作為調(diào)整劑,有效緩解了CN-對礦物的抑制作用,通過調(diào)整FL3的用量還可對銅、鉛、鋅礦物進(jìn)行不同程度的活化,最終通過優(yōu)先浮選閉路流程得到了品位分別為50.54%、40.35%、18.71%,回收率分別為51.97%、78.82%、42.51%的鉛精礦、鋅精礦及銅精礦;另外,調(diào)整劑FL3配合使用銅、鋅礦物分離藥劑,還可以進(jìn)一步改善選別指標(biāo)。

田樹國等[24]以山西某金尾礦為原料、丁基黃藥為捕收劑,根據(jù)礦物的分布特性,通過混合粗選-順序浮選的工藝流程進(jìn)行了金和鋅的回收,在磨礦細(xì)度為-0.074 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于85%、丁基黃藥用量為100 g/t的條件下,最終獲得了含金34.28 g/t、含鋅10.36%、金回收率62.93%的金精礦,含鋅45.62%、含金1.12 g/t、鋅回收率67.47%的鋅精礦,實(shí)現(xiàn)了金和鋅的有效分離。

3 金尾礦回收非金屬礦物研究現(xiàn)狀

金尾礦中大部分為硅酸鹽礦物,主要為石英、長石和絹云母等[25]。除了從金尾礦中回收有價(jià)金屬礦物,還可以從中回收非金屬礦物,從而實(shí)現(xiàn)金尾礦資源的最大化利用。

3.1 石英的回收

石英的主要成分是SiO2,由于石英具有堅(jiān)硬、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性,高純度石英砂被廣泛應(yīng)用于光導(dǎo)纖維、高溫玻璃以及儀器儀表等領(lǐng)域[26-29]。從金尾礦中回收石英,可以實(shí)現(xiàn)其高值化利用。石英的回收通常采用浮選法,浮選藥劑對浮選效果有著重要影響。

李彩霞等[30]以傳統(tǒng)的十二胺鹽酸鹽為石英捕收劑,采用磨礦-磁選-浮選的工藝流程對山東某金尾礦中的石英進(jìn)行了回收,最終得到了品位為95.6%、回收率為75.2%的石英精礦。王江飛[31]以十二胺與石油磺酸鈉為石英的混合捕收劑與傳統(tǒng)胺類捕收劑進(jìn)行了對比,最終得到了品位為63.06%、回收率為43.40%的鐵精礦和品位為97.53%、回收率為70.54%的石英精礦,相較于傳統(tǒng)捕收劑十二胺,雖然石英的回收率降低了4.66%,但是石英的品位提升了1.93%,同時(shí)尾礦中的鐵也得到了回收。苗星等[32]采用預(yù)先沉降脫泥-強(qiáng)磁分離-反浮選除鐵-浮選回收石英的工藝流程處理河北某金尾礦,經(jīng)過沉降脫泥和1.2 T磁場強(qiáng)度下強(qiáng)磁除鐵后,采用YS捕收劑進(jìn)行反浮選,最后以YG-01和YG-02作為石英的復(fù)合捕收劑進(jìn)行1粗2精浮選,得到了SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.46%的石英精礦,滿足國家二級玻璃原料的質(zhì)量要求。通過對比發(fā)現(xiàn),相較于傳統(tǒng)胺類捕收劑十二胺,混合捕收劑不僅使得石英精礦的品位得到了較大提升,同時(shí)還回收了尾礦中的其他有用礦物,混合捕收劑的使用是未來的發(fā)展趨勢。

3.2 長石的回收

長石是一種鋁硅酸鹽礦物,在金尾礦中,長石主要與云母、石英等礦物共生,目前主要采用磁選和浮選的方法進(jìn)行回收。魏轉(zhuǎn)花等[33]將強(qiáng)磁選工藝改為脫泥-弱磁選-二段高梯度磁選工藝,對經(jīng)搖床重選后的某金尾礦進(jìn)行了處理,最終得到了金品位為41.15 g/t、回收率為46.84%的金精礦,鐵雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.23%、K2O與Na2O總質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于11%、回收率為57.39%的長石精礦;該工藝不僅回收了尾礦中的金,長石粉也得到了有效回收,實(shí)現(xiàn)了資源的充分利用。長石和石英常以共生的形式存在,因此要實(shí)現(xiàn)對長石的回收,長石和石英的分離十分關(guān)鍵。張振柱[34]針對遼寧鑫源礦業(yè)金尾礦,在礦漿pH=2～3的條件下以十二胺與石油磺酸鈉為混合捕收劑,采用選擇性磨礦、脫泥、云母反浮選、浮磁除鐵、長石和石英浮選分離聯(lián)合工藝流程回收了長石,最終得到了鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%、鉀鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.35%、回收率為42.33%的長石精礦,由于試驗(yàn)是在酸性條件下進(jìn)行的,其對設(shè)備和環(huán)境可能會(huì)造成一定不利影響。

以氫氟酸為活化劑,在酸性環(huán)境下進(jìn)行的“有氟有酸”浮選工藝可以在一定程度上提高長石品位及回收率。段樹桐等[35]通過中磁-強(qiáng)磁-擦洗-浮選工藝從某金尾礦中回收了長石,在控制磨礦粒度在0.30 mm以下、調(diào)控pH在2左右的條件下,以氫氟酸為活化劑、胺類等陽離子為捕收劑進(jìn)行浮選,最終得到了Fe2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.18%、K2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.62%、回收率為57.72%的長石精砂,可滿足陶瓷釉料用長石的指標(biāo)要求。高騰躍等[36]對比了磁選與浮選回收工藝,采用預(yù)脫泥-磁選工藝可以獲得K2O和Na2O總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約10%、回收率達(dá)70%的合格長石產(chǎn)品?！盁o氟有酸”浮選工藝富集長石的效果不明顯,“有氟有酸”浮選工藝回收長石的效果最好,但對設(shè)備要求高,且氟化物對環(huán)境危害大。對長石的回收關(guān)鍵在于長石與石英的分離,未來應(yīng)加強(qiáng)對環(huán)保型浮選藥劑的開發(fā)力度。

3.3 絹云母的回收

絹云母是一類高鉀高鋁層狀硅酸鹽礦物,在金尾礦中,絹云母主要與石英、白云石、方解石等伴生,目前主要采用浮選法進(jìn)行回收。由于絹云母大多分布在細(xì)粒級別,且與其伴生礦物性質(zhì)相近,因此常規(guī)的浮選技術(shù)難以對其實(shí)現(xiàn)有效分離。曾細(xì)龍[37]采用超細(xì)疏水絮團(tuán)浮選工藝流程,以3ACH為絹云母的捕收劑、F-1為石英的抑制劑,對某金尾礦中絹云母進(jìn)行了回收,獲得的絹云母一級品、絹云母二級品和絹云母三級品的回收率分別為2.77%、15.00%、9.80%。于蕾等[38]為了進(jìn)一步提高絹云母的回收率,采用研磨-二次浮選技術(shù)代替常規(guī)浮選,以十二胺為捕收劑回收了山東某金尾礦中的絹云母,最終得到的回收率為5%,后對絹云母進(jìn)行了漂白,使其白度從62.2%提高至71.4%。羅立群等[39]利用動(dòng)態(tài)分級-浮選技術(shù)代替常規(guī)浮選技術(shù)回收了江西某金尾礦中的絹云母,經(jīng)過1粗2精1掃的工藝流程,最終獲得了絹云母精礦回收率為11.61%、Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.91%、Al2O3回收率為21.19%的較好指標(biāo)。目前對絹云母的回收存在的主要問題是回收率偏低,而開發(fā)高效的絹云母捕收劑或其他非金屬礦物的抑制劑,可以在一定程度上提高分選效率,獲得更高的回收率。

3.4 重晶石的回收

重晶石主要成分是BaSO4,具有不溶于水、無磁性、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性,常用于石油、化工、填料等領(lǐng)域[40-42]。金尾礦中的重晶石主要采用浮選的方法進(jìn)行回收。岳輝等[43]針對含18.26%重晶石的某金尾礦,分別采用重選和浮選的方法對其中的重晶石進(jìn)行了回收,研究發(fā)現(xiàn)采用重選法回收重晶石時(shí)的回收率低,這是一部分細(xì)粒級重晶石流失所致;為了解決此問題,以十二烷基硫酸鈉和油酸鈉為捕收劑,硅酸鈉、碳酸鈉為抑制劑,對尾礦中的重晶石進(jìn)行了浮選回收,得到了品位為91.25%、回收率為88.12%的重晶石精礦。羅思崗等[44]以自主研發(fā)的BK409G為捕收劑,以碳酸鈉、水玻璃和六偏磷酸鈉為調(diào)整劑,對氰化金尾礦中的重晶石進(jìn)行了浮選回收,經(jīng)過2粗4精2掃的工藝流程,得到了BaSO4品位為91.14%、回收率為85.84%的重晶石精礦。

近些年,對于重晶石的回收主要采用浮選法,提高重晶石回收率的關(guān)鍵是高效浮選捕收劑的開發(fā)。藥劑從研發(fā)到工業(yè)應(yīng)用通常需要很長時(shí)間,未來可以采用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)進(jìn)行浮選藥劑設(shè)計(jì),以縮短研發(fā)周期。

4 結(jié)語

金尾礦中殘余金的回收主要采用浮選和浸出兩種方法,黑鎢礦和鐵礦物的回收主要采用磁選法,白鎢礦、含鋅礦物及非金屬礦物的回收主要采用浮選法。目前金尾礦有價(jià)礦物的回收普遍存在回收率低的問題,尤其是絹云母。因此,在未來的金尾礦綜合回收利用研究中,應(yīng)加大高新技術(shù)的開發(fā)力度,進(jìn)一步優(yōu)化工藝流程,盡可能提高回收率;利用先進(jìn)的計(jì)算機(jī)技術(shù),加強(qiáng)對新型浮選藥劑的設(shè)計(jì)與開發(fā),提高有價(jià)礦物的選別指標(biāo);對金尾礦中金屬礦物和非金屬礦物進(jìn)行綜合回收,不斷提高金尾礦的資源利用率,以實(shí)現(xiàn)金尾礦資源的最大化利用。