王若禹,陳天星,張曉民

(西安建筑科技大學(xué) 資源工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

0 引言

鋰離子電池具有能量密度大、循環(huán)性能穩(wěn)定和節(jié)能高效等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于各類移動(dòng)電源和電子設(shè)備中[1-3]。石墨類材料因具有電導(dǎo)率高、循環(huán)性能好、擴(kuò)散系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn),目前已作為大規(guī)模商業(yè)化的鋰電池負(fù)極材料,但其理論比容量?jī)H有372 mAh/g,無(wú)法滿足高能量密度需求的電子設(shè)備[4]。作為地殼中含量第二高的元素,硅的理論比容量為4 200 mAh/g,且與鋰離子的反應(yīng)電位低,在鋰離子電池負(fù)極材料應(yīng)用中具有很大潛力[5-7]。目前,硅的制備主要以商業(yè)用SiO2為原料,具有產(chǎn)率高、反應(yīng)單一等優(yōu)點(diǎn),缺點(diǎn)是成本較高。此外,含有硅酸鹽成分的天然礦物和固體廢棄物等也可作為硅源制備硅基材料,如蒙脫石、沸石、硅藻土、光纖廢料、玻璃廢料等[8-9]。

粉煤灰空心微珠是煤炭經(jīng)高溫煅燒后變?yōu)闅鈶B(tài)煙霧懸浮于空中,在低溫下冷凝后形成的液滴狀物質(zhì)[10]。空心微珠物理性狀為白色,主要化學(xué)成分為SiO2、Al2O3,另有少量Fe、Mg、Na等金屬元素氧化物?；鹆Πl(fā)電站在運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生了大量粉煤灰空心微珠,由于其物相穩(wěn)定,無(wú)法得到有效處理,已經(jīng)成為世界上最嚴(yán)重的污染源之一[11]。

本文利用粉煤灰空心微珠富含硅元素和具有獨(dú)特形貌的特點(diǎn),通過(guò)鎂熱還原法制備硅基負(fù)極材料,并對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能進(jìn)行表征,旨在為粉煤灰高值利用和鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備提供新思路。

1 材料與方法

1.1 原料

本研究所用原料為西安某火力發(fā)電廠提純后得到的高硅粉煤灰空心微珠,其成分見(jiàn)表1。由表1可知,原料中SiO2和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)合計(jì)約為95%,另有少量的Fe2O3、MgO、CaO等。

表1 粉煤灰空心微珠成分

對(duì)粉煤灰空心微珠進(jìn)行X射線衍射分析,結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知:在2θ=18°～43°時(shí)有較多的莫來(lái)石晶相峰,峰型尖銳,強(qiáng)度高,除此之外還有少量方石英和硅線石物相存在;在2θ=15°～30°時(shí),存在較多扁平峰和駝峰,說(shuō)明物相中結(jié)晶度低且有非晶相和混合晶相存在。

圖1 粉煤灰空心微珠的X射線衍射分析圖

對(duì)粉煤灰空心微珠原料進(jìn)行掃描電鏡分析,結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知,粉煤灰空心微珠多為形狀規(guī)則、均勻、表面光滑的球形結(jié)構(gòu),表面粘連附著了一些小微珠顆粒,總體粒徑小于10 μm。

圖2 粉煤灰空心微珠原料的掃描電鏡圖

1.2 硅基材料的制備

硅基材料的制備分為3個(gè)部分,分別是原料準(zhǔn)備階段、升溫階段和酸處理階段。

a.原料準(zhǔn)備階段。取0.7 g鎂粉、1.0 g粉煤灰空心微珠原料,放入研缽中均勻研磨10 min。將研磨后的產(chǎn)物平鋪在剛玉舟內(nèi),用石英片蓋緊剛玉舟口,形成半密封狀態(tài)。

b.升溫階段。在氬氣流量150 mL/min下以10 ℃/min的速率升溫至650 ℃,保溫5 h。保溫結(jié)束后自然冷卻至室溫,取出產(chǎn)物。

c.酸處理階段。將所得產(chǎn)物用1 mol/L鹽酸進(jìn)行洗滌,直至燒杯內(nèi)無(wú)氣泡產(chǎn)生后抽濾、烘干,再用0.1 mol/L氫氟酸洗滌,在200 r/min下攪拌12 h,抽濾、烘干后得到最終產(chǎn)品。

1.3 電池制作

將制備出的硅材料、乙炔黑和PVDF按質(zhì)量比6∶2∶2混合均勻,加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為溶劑,放在500 r/min的磁力攪拌機(jī)上攪拌12 h。將攪拌后的產(chǎn)物均勻涂覆在光滑平整的鋁箔上,于80 ℃下真空干燥12 h以上。將干燥后的產(chǎn)物以2 MPa壓力壓片,裁剪成直徑為12 mm的極片,準(zhǔn)確稱質(zhì)量待用。以鋰片作為對(duì)電極、Celgard 2300聚合物膜作為隔膜、l mol/L LiPF6的EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)(體積比1∶1)的混合溶液作為電解液,在氬氣手套箱內(nèi)將材料組裝成扣式電池。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

2.1.1 X射線衍射分析

對(duì)制備出的硅基材料進(jìn)行X射線衍射分析,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可知,主要衍射峰為硅峰,峰寬小,強(qiáng)度高,峰型尖銳,說(shuō)明制備出的硅結(jié)晶度好,物相穩(wěn)定[12]。圖3中仍有少部分莫來(lái)石雜質(zhì)峰,這是由于空心微珠中的硅氧化物被還原成單質(zhì)硅后,部分莫來(lái)石被單質(zhì)硅包裹而未能與鎂粉接觸,從而影響了還原反應(yīng)的進(jìn)行[13]。

圖3 硅基材料的X射線衍射分析圖

2.1.2 掃描電鏡分析

對(duì)制備出的硅基材料進(jìn)行掃描電鏡分析,結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 硅基材料的掃描電鏡圖

由圖4(a)、圖4(b)可以看出,空心微珠出現(xiàn)了大量孔洞,這是由于鎂熱還原過(guò)程中產(chǎn)生了大量的熱,破壞了粉煤灰空心微珠原本的物相。鎂粉與微珠發(fā)生還原反應(yīng)并經(jīng)過(guò)酸浸洗滌后導(dǎo)致表面和內(nèi)部的Al、O被去除,呈現(xiàn)出疏松結(jié)構(gòu),使材料比表面積和孔徑增大。圖4(c)為球形結(jié)構(gòu)的表面微觀圖,從圖中可以看出產(chǎn)物的主要組成為棒狀和表面粘連著的粉末狀物質(zhì)。圖4(d)為EDS能譜檢測(cè)的元素分布圖,從圖中可以看出材料表面為Si元素和微量Al、O元素,這與XRD分析結(jié)果一致。鎂熱還原過(guò)程中大量的熱刻蝕了空心微珠,使一部分硅鋁酸鹽成為無(wú)定形態(tài)附著在微珠表面。疏松多孔的硅基材料有利于鋰離子的傳輸,獨(dú)特的納米化結(jié)構(gòu)可以緩解鋰離子充放電過(guò)程中硅的體積膨脹。

2.1.3 拉曼光譜分析

對(duì)制備出的硅基材料進(jìn)行拉曼光譜分析,結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知,硅基材料的拉曼光譜峰為519 cm-1,峰值較高且縫寬小,尖銳,表現(xiàn)出了良好的結(jié)晶度。拉曼光譜中Si的標(biāo)準(zhǔn)卡片為521 cm-1,材料實(shí)際測(cè)量峰向左偏移,這是因?yàn)殒V熱還原過(guò)程中大量的熱導(dǎo)致粉煤灰空心微珠中部分硅物相和結(jié)晶度發(fā)生改變,以無(wú)定形態(tài)黏附在結(jié)晶度好的納米硅顆粒表面[14]。

圖5 硅基材料的拉曼光譜圖

2.1.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

對(duì)制備出的硅基材料進(jìn)行XPS分析,結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 硅基材料的X射線光電子能譜圖

由圖6可知,Si峰由3個(gè)軌道擬合而成,分別為Si0p3/2、Si0p1/2和Si3+的峰。Si0p3/2和Si0p1/2是Si常見(jiàn)的兩個(gè)軌道,代表所制備的產(chǎn)物為硅單質(zhì),這與XRD分析結(jié)果一致[15]。Si3+代表Si有少量氧化態(tài)存在[16],這是由于所制備的產(chǎn)物表面附著了少量硅鋁酸鹽,受到鎂熱還原過(guò)程中產(chǎn)生的高溫影響而變?yōu)闊o(wú)定形態(tài),難以被酸去除,這與掃描電鏡分析結(jié)果一致。

2.1.5 比表面積(BET)分析

利用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀對(duì)硅基材料進(jìn)行表征,結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7(a)可知,硅基材料中存在孔隙結(jié)構(gòu),在相對(duì)壓力P/P0>0.4后出現(xiàn)滯后回線,屬于Ⅳ型吸附-脫附等溫曲線,表明硅基材料中存在介孔結(jié)構(gòu)[17]。根據(jù)BET方程可以得出總面積為42.361 m2/g。由圖7(b)可知,硅基材料的孔徑吸附平均值可達(dá)7.280 7 nm,且介孔范圍主要在3～10 nm,其介孔和宏觀多孔特性使材料具有高表面積特點(diǎn),有利于電解質(zhì)和鋰離子向活性位點(diǎn)的快速擴(kuò)散。

圖7 硅基材料的吸附-脫附曲線和孔徑分布圖

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試

2.2.1 恒流充放電(GCD)測(cè)試

圖8是硅基材料的恒流充放電曲線,電流密度為0.1 A/g,電位區(qū)間為0.1～3 V,首圈放電電壓為1.08 V。由圖8可知,首次放電容量為2 932.8 mAh/g,充電比容量為2 336.6 mAh/g,首圈庫(kù)侖效率為79.7%。第二圈、第十圈的比容量依次衰減,這是由于初始充放電循環(huán)中會(huì)產(chǎn)生固體電解質(zhì)界面(Solid Electrolyte Interphase,SEI)膜,消耗了電解液中的鋰離子[18]。

圖8 硅基材料在0.1～3.0 V電壓下的恒流充放電曲線

2.2.2 CV性能測(cè)試

圖9是硅基材料的CV曲線,掃描速率為0.1 mV/s,掃描電壓為0.1～3.0 V,初始電位為1.627 V。由圖9可知:第一個(gè)循環(huán)的放電過(guò)程在0.639 V處有一個(gè)陰極峰,這是因?yàn)殡娊庖涸谂c硅基材料接觸過(guò)程中發(fā)生了氧化反應(yīng),形成了SEI膜;第二圈到第四圈,陰極峰趨于平緩,說(shuō)明硅基材料形成的SEI膜趨于穩(wěn)定[19];第二圈到第四圈在0.396 V和0.567 V附近有兩個(gè)陽(yáng)極峰,這是由SEI膜和電解液中Li+在硅基材料中的嵌入發(fā)生的還原反應(yīng)所致[20-21]。

圖9 硅基材料在0.1～3.0 V電壓下的CV曲線

2.2.3 交流阻抗(EIS)分析

通過(guò)EIS分別對(duì)初始材料和充放電循環(huán)10圈的材料進(jìn)行分析,并根據(jù)等效電路圖對(duì)擬合的EIS數(shù)據(jù)進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)圖10。由圖10可知,在中高頻段,兩條曲線均呈凹的半圓形態(tài),在低頻段為一條傾斜的曲線。等效電路圖中Re表示電池的歐姆電阻,包括電解液、分離器和電觸點(diǎn)的總電阻,中高頻半圓對(duì)應(yīng)于SEI膜的恒相電容(CPE)和電極表面與電解液之間的電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct),低頻段曲線為擴(kuò)散電阻(W)[22-23]。根據(jù)擬合結(jié)果,初始材料和循環(huán)10圈的材料Rct分別為386.608 Ω和179.824 Ω。

圖10 硅基材料的交流阻抗圖譜

3 結(jié)論

a.以粉煤灰空心微珠為前驅(qū)體,利用鎂熱還原法制備出了硅基負(fù)極材料,該材料主要成分為硅單質(zhì),并保留了粉煤灰空心微珠的基本形狀,呈現(xiàn)出多孔疏松的骨架結(jié)構(gòu),總比表面積可達(dá)42.361 m2/g。

b.將硅基負(fù)極材料用于紐扣電池中并進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試,第一圈、第二圈和第十圈的放電比容量分別為2 932.8、2 479.2、1 402.6 mAh/g,庫(kù)侖效率分別為79.7%、71.6%、78.1%,表現(xiàn)出了較好的電化學(xué)性能,研究成果為粉煤灰的高值利用和高性能鋰離子電池硅基負(fù)極材料的制備提供了新思路。