王鈴灃,周泊岸,段于森,張景賢,侯清健

(1.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049;2.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所高性能陶瓷和超微結(jié)構(gòu)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200050;3.上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,上海 200093;4.南京電子技術(shù)研究所,江蘇 南京 210012)

0 引言

氮化硅(Si3N4)陶瓷具有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨耐腐蝕性能以及優(yōu)異的介電性能[1-5],應(yīng)用潛力巨大。1995年,HAGGERTY等[6]通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)Si3N4陶瓷的熱導(dǎo)率可達(dá)320 W/(m·K),自此高導(dǎo)熱Si3N4研究逐漸引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[1-8]。此外,Si3N4陶瓷還具有優(yōu)異的抗熱沖擊性能以及與硅(Si)相近的熱膨脹系數(shù)(3.0×10-6K-1),因此Si3N4陶瓷可作為電子器件領(lǐng)域優(yōu)良的陶瓷基板材料。

傳統(tǒng)的Si3N4陶瓷是通過(guò)干壓法制備的。針對(duì)不同形狀的陶瓷設(shè)計(jì)要求,需要制作相對(duì)應(yīng)的金屬模具,因此無(wú)法滿足多樣化的電子設(shè)備設(shè)計(jì)要求[7],不適合用于制作復(fù)雜形狀的陶瓷或輕薄的襯底[9-10]。流延成型是一種理想的用于批量化陶瓷基板成型的技術(shù)[11]。目前,AlN和Al2O3陶瓷基板通過(guò)流延成型技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),在電子器件領(lǐng)域獲得了成熟應(yīng)用。近年來(lái),Si3N4陶瓷基板的流延成型工藝備受關(guān)注。DUAN等[12]以硅粉為原料,在硅粉氮化后通過(guò)燒結(jié)法制備出了熱導(dǎo)率為57 W/(m·K)的Si3N4陶瓷基板,并通過(guò)多層疊壓(25層)制備出了相對(duì)密度達(dá)99%的Si3N4陶瓷塊體。在硅粉氮化后燒結(jié)避免了采用昂貴的Si3N4陶瓷粉體,可使用Si粉作為原料,從而降低了生產(chǎn)成本,這種方法使Si3N4陶瓷基板的量化生產(chǎn)成為了可能。

作為電子器件的陶瓷基板,不僅需要提供機(jī)械支持,還需要提供集成器件的電氣連接功能。LA FORGE[13]于1956年首次采用活化Mo-Mn法對(duì)Al2O3進(jìn)行金屬化試驗(yàn),隨后REED等[14-16]對(duì)該方法進(jìn)行了優(yōu)化。但Mo-Mn法金屬相熔融溫度在1 400～1 600 ℃,遠(yuǎn)低于Si3N4的燒結(jié)溫度,極易造成電路故障等問(wèn)題。鎢共燒法是AlN陶瓷基板燒結(jié)的關(guān)鍵技術(shù),SON等[17]對(duì)AlN鎢合金化進(jìn)行了改進(jìn),制備了黏附強(qiáng)度為29.5 MPa、傳導(dǎo)層電阻為9.8 mΩ/sq的AlN陶瓷基板。胡永達(dá)等[18]探究了SiO2在鎢漿中的作用以及基底的電氣和機(jī)械性能,制備出了方阻達(dá)10 mΩ/sq、黏附強(qiáng)度達(dá)31.5 MPa的AlN陶瓷基板,研究結(jié)果表明,難熔金屬鎢適合與Si3N4陶瓷進(jìn)行高溫共燒,以達(dá)到對(duì)Si3N4金屬化的目的。

本文結(jié)合流延成型與硅粉氮化后燒結(jié)技術(shù),通過(guò)鎢共燒法實(shí)現(xiàn)對(duì)Si3N4的金屬化,探討了分散劑、黏結(jié)劑、增塑劑與固含量對(duì)流延膜性能的影響,提出了一種優(yōu)化的硅流延漿料配方并測(cè)試其燒結(jié)性能,分析了硅流延膜、Si3N4陶瓷燒結(jié)體與金屬化界面的微觀結(jié)構(gòu)與形貌。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)采用的粉體為硅粉,由皓錫納米科技(上海)有限公司提供,純度為99.999%,氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.42%,D50為5 μm,比表面積為2.205 m2/g。燒結(jié)助劑由稀土金屬氧化物與堿土金屬氧化物兩部分組成,分別為氧化鉺(Er2O3,純度>99%,比表面積為10.448 m2/g)與氧化鎂(MgO,純度>99.5%,氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.26%,比表面積為11.6 m2/g)。鎢粉由北京伊諾凱科技有限公司提供,純度高于99.98%,粒度在1～5 μm,D50為3.477 μm,氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.26%。

其他試驗(yàn)原料主要為制備硅流延漿料與電子漿料所需的有機(jī)試劑,其中421分散劑由實(shí)驗(yàn)室自制,成分見(jiàn)表1、表2。

表2 鎢金屬化漿料有機(jī)成分

1.2 制備工藝

硅流延漿料的制備方法:將等質(zhì)量乙醇和二甲苯放入容量瓶中靜置過(guò)夜,得到二甲苯-乙醇共沸溶液作為硅流延漿料的混合溶劑;取適量421分散劑與混合溶劑放入塑料瓶中,再置于60 ℃烘箱中;待其充分溶解后,向塑料瓶中加入硅粉,以Si3N4球作為球磨介質(zhì),在球磨機(jī)中以42 r/min的速率球磨24 h;然后加入MgO粉體、Er2O3粉體,繼續(xù)球磨24 h;放入PVB與BBP,繼續(xù)球磨48 h;將漿料倒入旋轉(zhuǎn)瓶中,真空脫泡。

鎢金屬化漿料的制備方法:以鎢粉為原料,作為金屬層的功能相,以適量Er2O3、MgO作為金屬漿料的無(wú)機(jī)黏結(jié)相;以一定比例的松油醇、丁基卡必醇、檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯混合而成的共沸溶液作為溶劑,以乙基纖維素為黏結(jié)劑、span-85為分散劑、氫化蓖麻油為觸變劑、碳化鎢磨球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì),將上述粉末在球磨罐中充分混合,獲得黏度適合絲網(wǎng)印刷的電子漿料。

脫泡后的流延漿料經(jīng)流延成型后獲得硅流延膜帶。使用流延機(jī)(TCM-121,HED Inter-national)進(jìn)行流延,流延參數(shù)為:刮刀高度0.4 mm,流延速率120 mm/min;40 ℃下烘干6 h,待流延膜干燥后取出。以上述硅流延膜帶為承印物,絲網(wǎng)印刷工藝選用220目網(wǎng)版,印刷圖案由CAD軟件繪制。絲印機(jī)參數(shù)為:橡膠刮板呈30°,版距為10 mm,升降行程為100 mm,印刷速度與回墨速度分別為100 mm/s和300 mm/s,刮刀延時(shí)與墨刀延時(shí)設(shè)置為0.2 s,單面印刷,重復(fù)3次。通過(guò)激光切割,將流延膜分割成尺寸50 mm×50 mm的方片,每次9片,在80 ℃、20 MPa下疊壓40 min,得到布線層數(shù)為9層的多層素坯。將多層素坯在600 ℃下保溫2 h完成排膠,在1 400 ℃、0.1 MPa的 N2氣氛下保溫2 h,然后在1 800 ℃、0.6 MPa下保溫2 h,完成氣壓燒結(jié)并得到金屬化的Si3N4陶瓷。

1.3 表征方法

采用阿基米德排水法測(cè)試樣品的實(shí)際密度。采用材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試力學(xué)性能(Instron-5566型)。流延膜的測(cè)試樣品統(tǒng)一為啞鈴型,中央是尺寸為20 mm×10 mm的矩形,加載速率為10 mm/min。Si3N4的抗彎強(qiáng)度測(cè)試樣品統(tǒng)一為3 mm×4 mm×36 mm的試條,采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定,跨距為30 mm。在試條中央開(kāi)槽(深2 mm)作為韌性測(cè)試樣品,跨距為24 mm。薄層電阻測(cè)試采用雙電測(cè)四探針測(cè)試儀(RTS-9型)。界面結(jié)合強(qiáng)度測(cè)試主要用于測(cè)試Si3N4高溫共燒陶瓷中金屬層與Si3N4基體的結(jié)合強(qiáng)度。采用GB/T 17473.4-2008《微電子技術(shù)用貴金屬漿料測(cè)試方法 附著力測(cè)定》中的附著力測(cè)試法在金屬層表面電鍍Ni/Pd/Au,通過(guò)萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)試(DAGE4000,UK)其結(jié)合強(qiáng)度。采用掃描電子顯微鏡(FEI,Magellan 400,USA)與能譜儀對(duì)材料的顯微形貌進(jìn)行分析。

采用激光脈沖儀器(Netzsch LFA467,GER)于25 ℃下測(cè)試材料熱導(dǎo)率。試樣加工成直徑12.5 mm、厚2 mm、公差±0.05 mm的圓片。熱導(dǎo)率計(jì)算公式為

κ=αCpρ,

(1)

式中:κ為樣品的熱導(dǎo)率,W/(m·K);α為樣品的熱擴(kuò)散系數(shù),m2/s;Cp為樣品的比熱容,J/(g·K);ρ為樣品實(shí)際密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅流延漿料性能優(yōu)化

采用421分散劑與span-85對(duì)照進(jìn)行分散劑的選擇與優(yōu)化試驗(yàn)?；诙妆脚c乙醇質(zhì)量比為1∶1的混合溶劑,在固定固含量為36%,其他有機(jī)成分與粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變的前提下進(jìn)行分散劑種類與質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1(a)、圖1(c)可知:在剪切速率為1～1 000 s-1范圍內(nèi),421分散劑在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～5%時(shí)可使有機(jī)體系的靜態(tài)黏度控制在0.2～1 Pa·s;隨著剪切速率的上升,出現(xiàn)了剪切變稀的非牛頓流體性能,并且因質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同而出現(xiàn)了較大的區(qū)分度;span-85質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～6%時(shí),有機(jī)體系的靜態(tài)黏度在10 Pa·s左右;隨著剪切速率的上升,出現(xiàn)了剪切變稀的非牛頓流體性能,并且沒(méi)有出現(xiàn)大的區(qū)分度。硅漿料的流延速度為120 mm/min,流延厚度為0.4 mm,根據(jù)剪切速率的計(jì)算公式得到漿料的剪切速率為5 s-1。由圖1(b)、圖1(d)可知:span-85分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)-黏度曲線呈現(xiàn)出先降低后上升最終趨于平穩(wěn)的規(guī)律;這是因?yàn)閟pan-85分散劑自身黏度較小,因此在分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升時(shí),對(duì)硅漿料體系的黏度影響較小;421分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%和2%時(shí)的黏度最小,基于流延漿料中有機(jī)成分應(yīng)盡可能少的原則,因此分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為1%。

圖1 不同分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下硅漿料的流變性能

在分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、增塑劑與黏結(jié)劑質(zhì)量比(R值)為0.7、固含量為36%、其他成分不變的情況下進(jìn)行黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖2。黏結(jié)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇標(biāo)準(zhǔn)為膜帶保持一定強(qiáng)度、無(wú)缺陷條件下黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)盡可能低。由圖2(a)可知:黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)-拉伸強(qiáng)度/斷裂應(yīng)變總體呈現(xiàn)出黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高,強(qiáng)度越高,斷裂應(yīng)變?cè)酱蟮囊?guī)律;這是由于黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高使流延膜內(nèi)形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度增大,進(jìn)而提高了流延膜的強(qiáng)度[19]。由圖2(b)可知:隨著黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高,生坯的密度逐漸降低;這是因?yàn)橛袡C(jī)成分的密度普遍小于硅的密度(2.3 g/cm3)。基于以上方法獲得的流延生坯表面平整、均勻,并且具有可卷曲的性能。綜上所述,為了獲得密度盡可能高、有機(jī)成分盡可能少的流延漿料,黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)定為6.0%。

圖2 不同黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)下流延膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變和密度

在分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、固含量為36%的條件下進(jìn)行不同R值試驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 不同增塑劑/黏結(jié)劑質(zhì)量比下流延膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂應(yīng)變與密度

由圖3(a)可知:隨著R值的增大,流延膜的斷裂應(yīng)變顯著增大,說(shuō)明增大R值能夠有效提升流延膜的塑性;拉伸強(qiáng)度則不斷下降。BBP的增塑作用主要是通過(guò)小分子BBP進(jìn)入PVB聚合物鏈,降低其玻璃化溫度,增大PVB的自由體積,使PVB聚合物鏈更好地活動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)R值較小時(shí),由于PVB分子組成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變?nèi)?流延膜強(qiáng)度也因此而降低[20-21]。由圖3(b)可知,R值的增大為流延膜引入了更多的有機(jī)分子,從而降低了其密度。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),R值在0.5及以下時(shí),膜帶易出現(xiàn)開(kāi)裂。綜上,以0.5作為流延漿料的R值,可以使流延膜具備較好的可卷曲性能和密度。

在421分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%、R值為0.5的條件下,探究了流延膜的最佳固含量,結(jié)果見(jiàn)圖4。

由圖4(a)可知,隨著固含量的升高,生坯的拉伸強(qiáng)度與斷裂應(yīng)變先升高后降低。由圖4(b)可知,隨著固含量的上升,流延膜的密度先增大后減小。流延膜性能與密度的提升得益于固含量的升高,有機(jī)溶劑的減少使得流延膜交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間的空隙減少,固體顆粒與黏結(jié)劑、增塑劑的結(jié)合更加緊密,從而提高了流延膜的整體強(qiáng)度。另外,固含量升高使得硅顆粒之間結(jié)合更加緊密,因此當(dāng)固含量過(guò)高導(dǎo)致漿料分散不均勻而產(chǎn)生團(tuán)聚時(shí),實(shí)際漿料的固含量偏低,并且容易在流延膜中發(fā)現(xiàn)硅顆粒小團(tuán)聚等缺陷。因此過(guò)高的固含量反而會(huì)劣化流延膜性能。綜上,流延膜漿料的最佳固含量定為42%。

綜上可知,當(dāng)分散劑421質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、黏結(jié)劑PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%、以BBP作為增塑劑、R值為0.5、體系固含量為42%時(shí),流延膜的性能最佳。

2.2 Si3N4燒結(jié)與金屬化研究

為了得到燒結(jié)后性能良好的Si3N4金屬化陶瓷,需要通過(guò)絲網(wǎng)印刷技術(shù)將1.2節(jié)所述鎢金屬化漿料均勻印刷在2.1節(jié)所述的硅流延膜表面,用激光切割成尺寸為50 mm×50 mm的方片,熱壓疊層后得到多層結(jié)構(gòu)素坯;然后將多層素坯排膠、氮化,燒結(jié)得到金屬化的Si3N4陶瓷。圖5分別為流延膜、多層生坯、使用燒結(jié)后Si3N4作為基板的樣品、Si3N4高溫共燒陶瓷的光學(xué)照片。由圖5(a)可以看出,流延膜表面呈現(xiàn)出平整無(wú)缺陷、可卷曲的特點(diǎn),適合作為絲網(wǎng)印刷的承印物。由圖5(b)可以看出,在流延膜上印刷的圖案清晰、邊緣平整,符合絲網(wǎng)印刷的質(zhì)量要求。

圖5 硅流延膜、多層生坯、使用燒結(jié)后Si3N4作為基板的樣品、Si3N4高溫共燒陶瓷的光學(xué)照片

實(shí)現(xiàn)Si3N4金屬化的關(guān)鍵是金屬層要與Si3N4基板燒結(jié)收縮率匹配。由圖5(c)可以看出,Si3N4基板產(chǎn)生了明顯的翹曲。將已燒結(jié)的Si3N4基板共燒時(shí)的收縮率近似為0。在共燒過(guò)程中,鎢金屬顆粒之間由于致密化傾向而產(chǎn)生相互靠近的內(nèi)聚力,如二者收縮率不匹配會(huì)出現(xiàn)熱應(yīng)力,從而使基板產(chǎn)生翹曲、變形或其他缺陷。由圖5(d)可以看出,表面金屬層具有明亮的金屬光澤,基板并未產(chǎn)生翹曲等缺陷。因此通過(guò)在流延膜上絲網(wǎng)印刷金屬層,制備燒結(jié)后收縮率匹配的Si3N4金屬化陶瓷是可行的。

圖6(a)和圖6(b)分別是硅流延膜的3 000倍與8 000倍SEM照片。經(jīng)測(cè)量,體積分?jǐn)?shù)為42%的硅流延膜的相對(duì)密度為79.3%,說(shuō)明流延膜的致密度達(dá)到了較高水平。由圖6(a)可以看出,流延膜微觀形貌均勻。

圖6 硅流延膜的SEM照片和Si3N4燒結(jié)體斷面顯微形貌

圖7為Si3N4金屬化樣品經(jīng)過(guò)燒結(jié)后的斷面形貌。由圖7(a)可以看出,Si3N4金屬化樣品的斷面由鎢金屬層與Si3N4基體交替分布組成,金屬層布線平直緊密,Si3N4基體與金屬層均未出現(xiàn)彎曲斷裂等現(xiàn)象,說(shuō)明二者在共燒時(shí)收縮率是匹配的,且燒結(jié)后未出現(xiàn)Si3N4晶粒生長(zhǎng)穿透金屬層的現(xiàn)象,金屬層保持完整。對(duì)圖7(b)中的點(diǎn)④進(jìn)行EDS分析,結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,點(diǎn)④含94.81%的W,另有少量O和Si,這說(shuō)明金屬層主要由W元素組成,Si、O元素來(lái)自Si3N4基體。Si3N4基體與金屬層之間通過(guò)物理形式的機(jī)械嚙合互相結(jié)合,金屬層厚度達(dá)到14 μm。經(jīng)測(cè)量,金屬層與Si3N4基體結(jié)合強(qiáng)度達(dá)27.84 MPa,高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(20.00 MPa)。鎢金屬顆粒經(jīng)過(guò)燒結(jié)后相互連接,形成如圖7(b)所示的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而使金屬層相互連通,形成導(dǎo)電通路。經(jīng)測(cè)量,金屬層方阻為104 mΩ/sq。

圖7 Si3N4金屬化樣品經(jīng)過(guò)燒結(jié)后的斷面形貌

表3 圖6與圖7中4個(gè)點(diǎn)的EDS分析結(jié)果

由表3可知,圖6(b)中點(diǎn)①含97.72%的Si以及少量的Mg、O,說(shuō)明硅顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則形狀,并具有較好的顆粒級(jí)配;白色的燒結(jié)助劑均勻分布在流延膜中。而對(duì)于圖6(c)和圖6(d)中的點(diǎn)②、點(diǎn)③,Mg、Er、O燒結(jié)助劑相元素主要分布在白色晶界相中,Si、N元素主要分布在棒狀晶粒中。Si3N4燒結(jié)體斷面形貌由白色的燒結(jié)助劑相包圍棒狀的β-Si3N4晶粒形成。經(jīng)過(guò)測(cè)試,樣品的相對(duì)密度≥95%,抗彎強(qiáng)度為(852.7±48.8) MPa,熱導(dǎo)率達(dá)75.5 W/(m·K)。疊層素坯經(jīng)過(guò)燒結(jié)后的機(jī)械性能良好,符合氮化硅陶瓷基片的使用要求。

3 結(jié)論

a.采用流延成型與硅粉氮化后燒結(jié)技術(shù),成功制備了金屬層連通完好、可導(dǎo)電并與Si3N4基體結(jié)合牢固的Si3N4多層共燒組件。

b.通過(guò)研究以二甲苯-乙醇為溶劑的流延漿料體系的分散劑、黏結(jié)劑、R值與固含量對(duì)漿料流變性能、流延膜機(jī)械性能和密度的影響,得到了分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、黏結(jié)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.0%、R值為0.5、體系固含量為42%的最優(yōu)流延漿料配方。

c.經(jīng)過(guò)絲網(wǎng)印刷、疊層熱壓與共燒結(jié),制備出了金屬電路平直不斷裂、Si3N4基體平整不彎曲的Si3N4金屬化陶瓷,其結(jié)合強(qiáng)度為27.84 MPa,金屬層方阻為104 mΩ/sq。

d.在硅流延膜上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷,通過(guò)疊層熱壓與共燒制備Si3N4多層共燒組件在技術(shù)上具有可行性,該工藝的功耗和成本低,可為Si3N4基板在電子行業(yè)的工業(yè)化應(yīng)用提供借鑒。