張 毅，陳新華，紀(jì)宇桐，曹坳程，方文生，顏冬冬，李 園，王秋霞*

（1.三亞中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院國(guó)家南繁研究院，海南三亞 572024；2.中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，植物病蟲害綜合治理全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193）

土傳病害是制約高附加值作物生產(chǎn)，影響設(shè)施農(nóng)業(yè)健康發(fā)展的一大問題。隨著保護(hù)地種植和設(shè)施農(nóng)業(yè)的飛速發(fā)展，土傳致病真菌、線蟲、雜草和小型害蟲等在土壤中連年積累，一旦發(fā)生規(guī)模性危害將造成作物產(chǎn)量及品質(zhì)的巨大損失。目前，使用土壤熏蒸劑在作物種植前或收獲后進(jìn)行土壤熏蒸處理是解決土傳病害行之有效的手段。土壤熏蒸劑是具有相對(duì)分子質(zhì)量小、降解速率快、對(duì)非靶標(biāo)生物安全等特點(diǎn)的一類化合物，常用于解決果樹、蔬菜、特色中草藥等高附加值作物的連作障礙，恢復(fù)土壤健康。對(duì)土傳病害效果最優(yōu)的土壤熏蒸劑溴甲烷（methyl bromide，MB）具有破壞臭氧層的特點(diǎn)，因此被列入《蒙特利爾議定書》的受控物質(zhì)中[1]。在我國(guó)除必要用途豁免外，2015年后農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中全面禁止使用溴甲烷。因此，在近些年的研究中，科研工作者致力于尋求和開發(fā)效果穩(wěn)定、成本可控的溴甲烷替代土壤熏蒸劑。到目前為止，碘甲烷（methyl iodide，MeI）、氯化苦（chloropicrin，CP）、1,3 -二氯丙烯（1,3-dichloropropene，1,3-D）、硫酰氟（sulfuryl fluoride，SF）、二甲基二硫（dimethyl disulfide，DMDS）、異硫氰酸甲酯（methyl isothiocyanate，MITC）前體物質(zhì)——棉?。╠azomet，DZ）和威百畝（metam-sodium，MS）、異硫氰酸烯丙酯（allyl isothiocyanate，AITC）以及乙蒜素（ethylicin）等土壤熏蒸劑在不同國(guó)家、地區(qū)獲得登記使用。

與常規(guī)農(nóng)藥相比，土壤熏蒸劑蒸氣壓高、沸點(diǎn)低，其防控土傳病害原理為當(dāng)其被注射、撒施或滴灌到土壤環(huán)境后迅速轉(zhuǎn)化為氣體形式，從而在土壤橫縱方向自由擴(kuò)散，到達(dá)土傳病害所在位置后以適當(dāng)濃度維持一定時(shí)間，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)土傳病害的有效防控。但熏蒸劑施用到土壤后通常會(huì)發(fā)生一系列環(huán)環(huán)相扣的環(huán)境行為（圖1），如降解、吸附、遷移、散發(fā)、殘留等，均會(huì)影響熏蒸劑的應(yīng)用效果。因此，明確熏蒸劑的環(huán)境行為是制定熏蒸劑施藥劑量、明確其防控范圍的先決條件。如Zhang等[1-3]研究發(fā)現(xiàn)，蒸氣壓高、沸點(diǎn)低的MB在施用后2 h就可以擴(kuò)散到施藥點(diǎn)以下40 cm的位置；而蒸氣壓低、沸點(diǎn)高的AITC注射施用后僅能分布到施藥點(diǎn)以下10 cm位置（表1），但易氣化的特點(diǎn)也導(dǎo)致其容易散發(fā)到大氣中對(duì)環(huán)境和非靶標(biāo)生物造成危害。

表1 特定溫度下熏蒸劑的蒸氣壓與沸點(diǎn)

圖1 熏蒸劑的環(huán)境行為

降解行為也是影響熏蒸劑防效的重要因素，Qin等[1-2]研究表明，隨著施藥劑量的增加，通常熏蒸劑降解速率減緩，這在增加分布性的同時(shí)也帶來了殘留風(fēng)險(xiǎn)。吸附行為也會(huì)顯著影響熏蒸劑的應(yīng)用效果。比表面積大、有機(jī)質(zhì)含量高的土壤通常會(huì)有更強(qiáng)的吸附能力，這在一定程度上減弱了熏蒸劑的遷移能力及散發(fā)量，同時(shí)增加了熏蒸劑在土壤中的殘留量，并可能對(duì)下茬作物產(chǎn)生藥害作用[4-5]。

影響熏蒸劑施用后環(huán)境行為的因素多種多樣：①熏蒸劑自身的理化性質(zhì)為決定性因素；②不同環(huán)境條件下，土壤質(zhì)地、含水量、溫度、有機(jī)質(zhì)含量等因素也起到重要的作用[6-8]。為了擴(kuò)大熏蒸劑的使用范圍并最大化地發(fā)揮效果，覆蓋塑料薄膜、水封（熏蒸劑施用后在地表充足灌溉，利用水的流動(dòng)性封閉土壤孔隙，以減少熏蒸劑散發(fā)，增加其分布性）、壓實(shí)（熏蒸劑施用后使用大型機(jī)械設(shè)備在地表來回移動(dòng)，促使土壤容重增加）、添加土壤改良物等措施應(yīng)用廣泛[9-10]。

土壤改良物是可以改善土壤理化性狀、提高土壤團(tuán)聚體質(zhì)量、促進(jìn)植物對(duì)水分和養(yǎng)分吸收的一類物質(zhì)。常見的土壤改良物可分為無機(jī)類（氮肥、磷肥、鉀肥、草木灰等），有機(jī)類（人畜糞便、秸稈堆肥、綠肥、河泥等）和高分子類（多糖、樹脂膠、纖維素、木質(zhì)素等）[11-12]。因其對(duì)恢復(fù)土壤生態(tài)健康有顯著的作用，2023年1月2日中共中央、國(guó)務(wù)院發(fā)布了中央一號(hào)文件——《中共中央國(guó)務(wù)院關(guān)于做好2023年全面推進(jìn)鄉(xiāng)村振興重點(diǎn)工作的意見》，將土壤改良列為加強(qiáng)高標(biāo)準(zhǔn)農(nóng)田建設(shè)的重要部分。針對(duì)目前尚未見添加土壤改良物后對(duì)熏蒸劑環(huán)境行為影響綜述的現(xiàn)狀，本文介紹了國(guó)內(nèi)外添加不同土壤改良物后不同熏蒸劑的環(huán)境行為，以期為不同熏蒸劑有效防控土傳病害及助力土壤生態(tài)健康提供參考。

1 降解行為

1.1 無機(jī)肥料土壤改良劑

熏蒸劑的降解行為直接影響其應(yīng)用效果以及對(duì)人畜、下茬作物等非靶標(biāo)生物的安全性[13]。目前有關(guān)土壤改良劑影響熏蒸劑降解行為的研究大體上可分為促進(jìn)作物生長(zhǎng)的肥料類改良劑和促進(jìn)土壤質(zhì)量提升的其他類改良劑兩大類。在實(shí)際生產(chǎn)中，土壤熏蒸劑多應(yīng)用于作物收獲后或種植前，而在該階段通常也施用無機(jī)肥料或有機(jī)肥料以防止“燒苗”現(xiàn)象的出現(xiàn)，即兩者在應(yīng)用時(shí)間上出現(xiàn)了重合。

Zhang等[14]以尿素、磷酸二氫鈉、氯化鉀作為氮、磷、鉀肥改良劑，并設(shè)置0.1%、0.3%及0.5%的添加比例，探究3種無機(jī)肥料對(duì)熏蒸劑AITC在砂壤土和壤土中降解行為的影響。結(jié)果表明，添加氮肥、磷肥分別可以促進(jìn)、抑制AITC在土壤的降解，且隨著添加量的增加，影響效果逐漸加劇。添加0.5%的氮肥后，AITC在砂壤土和壤土中的降解速率分別增加0.9和0.3倍（降解半衰期分別為12.6和26.4 h）；而添加0.5%的磷肥，AITC在2種質(zhì)地土壤中降解速率分別降低40%和30%。鉀肥對(duì)AITC降解速率的影響與土壤性質(zhì)有關(guān)，在堿性砂壤土中對(duì)其降解無影響；添加低劑量鉀肥促進(jìn)了AITC在酸性壤土中的降解速率，添加劑量為0.1%時(shí)AITC降解速率顯著增加0.4倍，但中高劑量下降解速率與對(duì)照無顯著差異。使用土壤釋放的CO2的量來反映微生物的基礎(chǔ)呼吸，進(jìn)而揭示微生物代謝活動(dòng)的強(qiáng)弱是一種常見的評(píng)價(jià)手段[15-16]。Zhang等[14]對(duì)以上不同處理釋放的CO2的量進(jìn)行了測(cè)定，發(fā)現(xiàn)AITC的降解半衰期與CO2累積釋放量顯著負(fù)相關(guān)（皮爾遜相關(guān)系數(shù)為-0.704），該結(jié)果解析了添加無機(jī)肥料后，無機(jī)肥料通過影響土壤微生物活躍度來影響AITC在不同質(zhì)地土壤中降解行為的作用機(jī)制。

韓大為[17]以同樣的材料進(jìn)行了氮、磷、鉀肥對(duì)熏蒸劑DMDS降解行為影響的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氮肥和鉀肥均抑制了DMDS在砂壤土中的降解速率，當(dāng)添加劑量為0.5%時(shí)，DMDS的降解速率分別減少220%和30%；而磷肥的施用促進(jìn)了DMDS的降解，添加0.5%磷肥時(shí)DMDS的降解速率增加0.2倍。此外，Han等[18]還探究了硫肥對(duì)DMDS降解的影響，結(jié)果表明，硫肥同樣促進(jìn)了DMDS的降解速率，0.5%的添加量使DMDS的降解速率提高了0.5倍。通過對(duì)添加0.3%氮肥和硫肥處理2 d的土壤進(jìn)行總DNA提取及16S rRNA高通量測(cè)序分析發(fā)現(xiàn)，氮肥處理土壤中的芽孢八疊球菌屬（Sporosarcina）和鏈霉菌屬（Streptomyces）的豐度顯著高于其他細(xì)菌，而硫肥處理土壤中的芽孢桿菌屬（Bacillus）的豐度比空白土壤高45.2倍。Castro等[19]研究表明，假單胞菌屬和芽孢桿菌屬的多種菌可為DMDS在土壤中的降解發(fā)揮作用。而韓大為等[17]進(jìn)一步證實(shí)了Zhang等[14]的研究成果，即特定的無機(jī)肥料用作土壤改良劑時(shí)通常為熏蒸劑降解微生物提供了大量的營(yíng)養(yǎng)來源，極大地增加了相應(yīng)微生物的活躍度，因此起到加速熏蒸劑降解的作用。關(guān)于無機(jī)肥料影響MB、MeI降解行為的研究也證實(shí)了該結(jié)果，如Zheng等[20-21]發(fā)現(xiàn)尿素的添加刺激了土壤中的硝化菌，進(jìn)而使MeI、MB在砂壤土中的降解速率分別增加了0.5和0.3倍。

Fang等[22]以尿素作為氮肥，以50、100、200 mg/kg為添加量，研究了其對(duì)DZ在砂壤土和赤紅壤土中降解行為的影響。結(jié)果表明，氮肥有效抑制了DZ在2種土壤中的降解速率，且抑制效果隨施用量的增加而增加。當(dāng)添加量為100 mg/kg時(shí)，DZ在砂壤土和赤紅壤土中的降解速率分別為對(duì)照的1.5和0.3倍。Fang等[22]認(rèn)為，氮肥施用后pH的降低不是造成DZ降解緩慢的原因。

此外，也有研究關(guān)注于親核試劑，如硫代硫酸銨（ammonium thiosulfate，ATS）、二硫代氨基甲酸鈉（Na-DEDTC）、二硫代氨基甲酸銨（NH4-DEDTC）對(duì)含鹵素的熏蒸劑降解行為的影響。Zheng等[21]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加濃度為1 mmol/kg 時(shí)，ATS、Na-DEDTC 和NH4-DEDTC增加了MeI在砂壤土中的降解速率，其中ATS的加速效果約是Na-DEDTC和NH4-DEDTC的10倍，無機(jī)態(tài)的ATS分布更均勻是產(chǎn)生該結(jié)果的主要原因。Qin等[23]探究了不同稀釋倍數(shù)下ATS對(duì)熏蒸劑1,3-D和CP降解的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著稀釋倍數(shù)的降低，2種熏蒸劑降解速率顯著增加。當(dāng)ATS與水質(zhì)量比為4∶1時(shí)，1,3-D和CP的降解速率分別增加8和2倍。1,3-D和CP的混配制劑在美國(guó)以TeloneC-35（1,3-D與CP質(zhì)量比為65∶35）登記為土壤熏蒸劑，用以同時(shí)防治土傳真菌、線蟲和雜草。Zheng等[24]也探究了ATS和Na-DEDTC以0.5 mmol/kg添加時(shí)對(duì)2種熏蒸劑競(jìng)爭(zhēng)性降解的影響。結(jié)果表明，ATS和Na-DEDTC添加后分別使CP在砂壤土中的降解速率增加了1.8和0.9倍。進(jìn)一步分析認(rèn)為，添加ATS和Na-DEDTC 類親核試劑后，硫代硫酸鹽陰離子（S2O32-）與含鹵素的熏蒸劑中鹵素所連的C原子發(fā)生親核反應(yīng)導(dǎo)致了其加速降解；同時(shí)，與Na-DEDTC相比，以無機(jī)離子形式存在的ATS更難被土壤吸附是造成ATS促進(jìn)CP降解效果更顯著的主要原因。

1.2 有機(jī)肥料土壤改良劑

草木灰、人畜糞便等有機(jī)肥料除含有豐富的氮、磷、鉀等植物所需的營(yíng)養(yǎng)元素外，還含有相當(dāng)數(shù)量的微量元素、有機(jī)碳、氨基酸、維生素等，且原料易得，來源廣泛，因此常用作土壤改良劑。Zhang等[14]系統(tǒng)研究了草木灰和雞糞對(duì)AITC在砂壤土和壤土中降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：2種有機(jī)肥料均顯著加快了AITC在2種土壤中的降解速率，添加3%草木灰后，AITC在砂壤土和壤土中的降解速率分別增加1.0和1.9倍；而添加5%的雞糞處理可使AITC在2種土壤中降解速率提高6.9和2.4倍。且該效應(yīng)隨著2種改良劑施用量的增加而增加。此外，當(dāng)雞糞進(jìn)行滅菌處理時(shí)，AITC在2種土壤中的降解速率僅分別提高0.7和0.5倍。Zhang等[14]通過對(duì)土壤微生物活躍度的進(jìn)一步測(cè)定，發(fā)現(xiàn)草木灰和雞糞加速AITC在2種土壤中降解速率，草木灰和雞糞多樣且豐富的營(yíng)養(yǎng)成分為微生物的繁殖提供了基礎(chǔ)。此外，雞糞本身富含的微生物也在一定程度上加速了AITC的降解速率。Han等[18]則以牛糞和草木灰作為肥料探究了其對(duì)DMDS降解的影響。與AITC不同，牛糞和草木灰的添加劑量與DMDS的降解速率呈顯著負(fù)相關(guān)（R2分別為-0.996、-0.933），當(dāng)草木灰和牛糞的添加比例分別為3%和5%時(shí)，DMDS的降解速率分別降低50%和150%。吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，牛糞和草木灰吸附DMDS達(dá)到平衡時(shí)吸附量分別為185.3、12.1 mg/kg，推測(cè)可能是吸附導(dǎo)致DMDS與微生物接觸頻率降低，進(jìn)而導(dǎo)致降解速率減慢。但筆者認(rèn)為微生物的作用同樣不可忽視。對(duì)比前人試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，類似的有機(jī)肥料土壤改良劑對(duì)不同結(jié)構(gòu)土壤熏蒸劑的降解行為產(chǎn)生了完全相反的結(jié)果，而AITC和DMDS在土壤中主要降解途徑均為生物降解（AITC和DMDS在土壤中生物降解所占比例分別為67.67%～89.73%和36.92%～94.24%）[18,25]。因此，吸附作用也不能完全解釋該現(xiàn)象。筆者推測(cè)不同類型的AITC和DMDS有著不同類型的降解微生物，當(dāng)雞糞或牛糞、草木灰施用后，其富含的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)更適合降解AITC的土壤微生物的大量增殖，導(dǎo)致其搶先占據(jù)優(yōu)勢(shì)生態(tài)位。而降解DMDS的假單胞菌屬和芽孢菌屬占比降低，最終造成相似的有機(jī)肥料對(duì)AITC和DMDS的降解行為產(chǎn)生完全相反的影響，但具體機(jī)制需通過分子生物學(xué)手段進(jìn)一步分析明確。Dungan等[26]將5%的牛糞、雞糞、淤泥風(fēng)干物、森林堆肥4種有機(jī)肥料添加到含有(Z)-1,3-D和(E)-1,3-D的砂壤土，探究其對(duì)1,3-D降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除淤泥風(fēng)干物外，其余3種有機(jī)肥均促進(jìn)了(Z)-1,3-D和(E)-1,3-D的降解速率，促進(jìn)效果隨添加量的增加而增加，其中牛糞促進(jìn)效果最顯著，但相同處理順反式之間無顯著差異。溫度升高10℃，牛糞處理組(Z)-1,3-D和(E)-1,3-D的降解速率提升0.9～1.3倍，因此認(rèn)為微生物降解可能是加速熏蒸劑降解的主要原因。同時(shí)其通過滅菌處理，明確了有機(jī)肥料攜帶的微生物增加了1,3-D的生物降解，是1,3-D降解加速的背后機(jī)制。

降解類型為化學(xué)降解的熏蒸劑受有機(jī)肥料土壤改良劑影響的機(jī)制與上述不同。Fang等[22]研究了干雞糞添加比例為1%、2.5%、5%對(duì)DZ在砂壤土和赤紅壤土中降解影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，干雞糞的添加抑制了DZ在2種土壤中的降解速率，5%添加量時(shí)，DZ降解速率相比對(duì)照分別降低260%和80%，且隨著添加量的增加干雞糞的抑制效果增強(qiáng)。Ruzo等[8]研究表明，DZ在土壤中降解途徑主要為水解，故Fang等[22]認(rèn)為干雞糞的吸附作用減弱了DZ與土壤水的結(jié)合效果是其抑制DZ降解的主要原因。

1.3 其他土壤改良劑

目前用生物炭等改良劑改善土壤質(zhì)量、提高土壤保水保肥的應(yīng)用極其廣泛。生物炭表面攜帶的自由基與土壤熏蒸劑發(fā)生反應(yīng)是改變熏蒸劑降解行為的一種類型。如Zhang等[14]以牛糞、松木和玉米秸稈為原材料，在300、500及700℃下熱解制成9種生物炭，探究其對(duì)AITC在砂壤土和壤土中降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在砂壤土中，除低溫?zé)峤庵瞥傻呐＜S生物炭外，其余8種生物炭的添加均在不同程度上加快了AITC的降解速率，總體呈隨熱解溫度的提升促進(jìn)降解效果更顯著的趨勢(shì)。當(dāng)熱解溫度提高時(shí)生物炭的比表面積、pH以及灰分含量均增加，比表面積的增加導(dǎo)致吸附AITC的量增加而降解速率減慢，表明生物炭的吸附作用不是影響AITC降解行為的關(guān)鍵。AITC在土壤中的降解速率與pH和有機(jī)質(zhì)含量均呈負(fù)相關(guān)，因此綜合結(jié)果表現(xiàn)為生物炭添加后pH和有機(jī)質(zhì)含量的改變更大程度影響了AITC的降解行為。而在壤土中，生物炭對(duì)AITC降解行為的影響同砂壤土一致。通過土壤理化性質(zhì)測(cè)定發(fā)現(xiàn)，9種生物炭使用后2種土壤的pH最多可提高0.5和0.3，原為堿性的砂壤土變化趨勢(shì)更為明顯；土壤有機(jī)質(zhì)含量隨著熱解溫度的增加而降低，但整體仍高于對(duì)照處理。綜合分析發(fā)現(xiàn)，添加生物炭后對(duì)AITC降解的促進(jìn)作用貢獻(xiàn)度大小排序分別為pH、有機(jī)質(zhì)含量、土壤吸附作用。Kyriakou等[27]研究表明，AITC的官能團(tuán)異硫氰基易受H2O和OH-的親核攻擊極不穩(wěn)定，為該結(jié)論提供了支撐。

Fang等[22]進(jìn)行了不同環(huán)境因素下生物炭影響MITC降解行為的研究。依據(jù)對(duì)MITC的作用將生物炭分為抑制型、促進(jìn)型和無作用3種類型。①抑制型生物炭具有較大的比表面積，施用MITC后對(duì)其產(chǎn)生強(qiáng)吸附作用造成降解速率減慢。②促進(jìn)型生物炭通常有較大的H與C原子比（0.05～0.45），添加后會(huì)誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的羥基自由基，進(jìn)而促進(jìn)MITC降解，相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)生物炭的H與C原子比與MITC在土壤中的降解速率呈顯著正相關(guān)（R2=0.95，p≤0.01），在試驗(yàn)條件下均隨生物炭添加劑量（0%、0.5%、1%），溫度（15℃、30℃、40℃）的增加效果增強(qiáng)；不同類型生物炭對(duì)MITC降解的影響程度在不同質(zhì)地土壤中表現(xiàn)不同。③無作用型熏蒸劑使用后對(duì)MITC的吸附作用和降解作用呈平衡狀態(tài)，綜合表現(xiàn)為降解速率不變。Fang等[22]還發(fā)現(xiàn)，通過滅菌處理，抑制型生物炭可能增大生物降解作用而減小化學(xué)降解作用；促進(jìn)型生物炭增大了化學(xué)降解作用而減小了生物降解作用。Liu等[28]將白玉蘭木在300、500和700℃下熱解制成3種生物炭，探究在5%施用量下其對(duì)CP在砂壤土中降解的影響，發(fā)現(xiàn)隨著添加量和熱解溫度的增加，CP在砂壤土中降解速率逐漸增加，但1%和5%等2個(gè)施用量下降解速率無顯著差異；進(jìn)一步分析認(rèn)為生物炭的添加主要通過促進(jìn)CP的脫氯反應(yīng)來促進(jìn)其降解。

生物炭具有的多孔結(jié)構(gòu)，隔絕土壤熏蒸劑與微生物的接觸幾率也可以影響其降解行為。如Han等[29]分析得出生物炭的吸附作用造成土壤微生物與DMDS接觸幾率下降，導(dǎo)致降解速率被抑制的結(jié)論。其將堅(jiān)果殼、松樹皮、小麥秸稈、紫莖澤蘭等8種植物材料在400～800℃熱解制成生物炭，以1%的添加量加入砂壤土中，探究其對(duì)DMDS降解行為的影響，見表2。表中生物炭BC-1～BC-6由美國(guó)農(nóng)業(yè)部土壤、水管理處提供，BC-7由北京大興區(qū)李家廠沼氣站煅燒而成，BC-8購(gòu)買于北京化工廠。供試生物炭均過2 mm篩，并且經(jīng)高溫滅菌處理。結(jié)果表明，除BC-1處理DMDS降解速率與對(duì)照無顯著差異外，其余處理均顯著抑制了DMDS的降解（處理組DMDS降解速率降低10%～460%）。吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)表明，8種生物炭對(duì)DMDS的平衡吸附量為12.80～372.98 mg/g，但與降解行為并無相關(guān)性。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，不同材料及煅燒溫度下生成的生物炭含有不同類型的環(huán)境持久性自由基（environmentally persistent free radicals，EPFRs）[30]，其可與土壤液相水發(fā)生反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基[31]，而DMDS的官能團(tuán)二硫鍵具有還原性，因此筆者猜測(cè)不同生物炭對(duì)DMDS降解行為影響不同可能是EPFRs造成的結(jié)果，而Han等[29]的試驗(yàn)處理均對(duì)DMDS降解產(chǎn)生一定程度的抑制作用，可能是由于土壤微生物種群及豐度改變所造成。

表2 不同類型生物炭的理化性質(zhì)

目前關(guān)于沸石影響熏蒸劑降解行為的研究?jī)H有Zhang等[14]探究了3種粒徑（＜250 μm、250～830 μm、＞830 μm）下滅菌沸石對(duì)AITC在砂壤土和壤土中降解的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種粒徑沸石可使AITC的降解速率分別增加0.7～0.9和0.5～0.6倍，不同粒徑處理之間無顯著差異。理化性質(zhì)分析結(jié)果表明，沸石孔隙通道中富含的K＋離子與土壤中的H＋交換，從而使弱堿性砂壤土（7.2）和酸性壤土（5.4）的pH分別提高了0.4～0.5和1.5～1.7。而Liu等[25]研究結(jié)果表明，AITC降解速率與pH顯著負(fù)相關(guān)，因此認(rèn)為沸石的添加增加了土壤的pH是加速AITC降解的主要原因。

2 散發(fā)行為

熏蒸劑的散發(fā)行為是指當(dāng)其施用后穿透土壤及其表面所覆薄膜而進(jìn)入大氣的行為。熏蒸劑的散發(fā)行為直接關(guān)系到對(duì)人畜等非靶標(biāo)生物的安全性及對(duì)環(huán)境的破壞程度，如不加以控制，20%～90%的熏蒸劑施用后會(huì)進(jìn)入大氣[32]。效果最佳、應(yīng)用最廣的土壤熏蒸劑溴甲烷因其具有極易散發(fā)的特點(diǎn)，施用后有部分氣體進(jìn)入大氣破壞了臭氧層，因此被《蒙特利爾議定書》列為受控物質(zhì)[33-34]。目前控制熏蒸劑散發(fā)的主要措施有覆蓋塑料薄膜、澆水封閉、增加土壤容重、添加土壤改良物等，其中添加土壤改良物的原理為促進(jìn)熏蒸劑在土壤中的降解或增加其在土壤中的吸附量，具有效果、成本可控，適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[34]。如Gan等[35]通過在土壤中加入不同體積的ATS，探究其對(duì)減少熏蒸劑散發(fā)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加量從0 mL增加到3 mL時(shí)，1,3-D和MB的累積散發(fā)量從42.9%和61%降低至4.9%和7.2%，ATS的增加顯著降低了2種熏蒸劑的散發(fā)。Gan等[35-37]的研究還表明，ATS的施用對(duì)ITC類熏蒸劑（AITC和MITC）的散發(fā)無效果。通過Zheng等[24]對(duì)ATS加速CP和1,3-D降解的分析，筆者推斷ITC類熏蒸劑的官能團(tuán)異硫氰基（—N＝C＝S）極性適中，與ATS的官能團(tuán)發(fā)生親核反應(yīng)難度較大，從而不適合ATS改良劑的施用。

添加有機(jī)肥料也是減少熏蒸劑散發(fā)的有效措施。Gan等[38-40]研究表明，在土壤表層5 cm中添加5%的有機(jī)肥料改良劑（雞糞、牛糞、生物固體-糞便混合物）可以分別減少18%的MB、46%的1,3-D和99%的MITC散發(fā)到大氣中。但影響有機(jī)肥料改良劑減少熏蒸劑散發(fā)效果的因素眾多，實(shí)際生產(chǎn)中需要同時(shí)兼顧才能獲得較好的效果。Gao等[41]以4.94 kg/m2的劑量添加新鮮牛糞以探究1,3-D的散發(fā)效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，1,3-D經(jīng)新鮮牛糞處理，累計(jì)散發(fā)量相比空白對(duì)照增加了8.1%，與實(shí)際生產(chǎn)中常用的聚乙烯薄膜（PE）覆蓋組相比，累計(jì)散發(fā)量增加26.6%。分析認(rèn)為牛糞的添加減少了表層土壤容重，使1,3-D更易穿透土壤散發(fā)。因此，添加有機(jī)肥料并結(jié)合水封或壓實(shí)措施可進(jìn)一步減少熏蒸劑的散發(fā)。

生物炭因其吸附、降解性能可控等優(yōu)點(diǎn)成為控制熏蒸劑散發(fā)的有效材料。Wang等[42]在400℃熱解制成稻殼生物炭（BR）和綠色廢棄物生物炭（BG，原材料主要為樟樹枝葉），探究其對(duì)熏蒸劑CP和1,3-D施用2周后散發(fā)行為的影響，以不使用任何薄膜及土壤改良劑為對(duì)照。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，按照土柱20 cm深度容土量的1%施用2種生物炭懸浮液時(shí)，BR處理減少2種熏蒸劑散發(fā)的效果最為優(yōu)異，僅有0.27%和0.56%的1,3-D和CP散至大氣中。對(duì)1,3-D散發(fā)的阻隔效果是對(duì)照，覆蓋PE、ATS、BG處理的128、91、69、6倍；對(duì)CP散發(fā)的阻隔效果是對(duì)照、PE、ATS、BG處理的15、4、3、12倍（ATS劑量為7.65 mg/kg），與減少熏蒸劑散發(fā)的不透性膜（VIF）效果相當(dāng)。通過進(jìn)一步試驗(yàn)，猜測(cè)生物炭促進(jìn)了2種熏蒸劑的化學(xué)降解和吸附，以及生物炭促進(jìn)了土壤微生物的恢復(fù)是減少其散發(fā)的主要原因，展現(xiàn)了生物炭在減少熏蒸劑散發(fā)、保障對(duì)非靶標(biāo)生物安全性方面的潛力。Wang等[42-43]按照2%和5%的比例，將400℃下熱解得到的木塊生物炭和土柱0～5 cm土壤充分混合，隨著生物炭施用量的增加，CP 累積散發(fā)的減少量從85.7% 增加至97.7%；同時(shí)，通過吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，明確了當(dāng)生物炭吸附量較小時(shí)，1%及以下的施用量不會(huì)影響CP對(duì)土傳病害、根結(jié)線蟲的有效防控。Gao等[44]按照2、4 kg/m2的添加量將椰子殼在550℃下熱解制成的生物炭與15 cm深度土壤均勻混合，發(fā)現(xiàn)生物炭的添加顯著減少了CP和1,3-D的散發(fā)速率和累計(jì)散發(fā)量，應(yīng)用效果與VIF薄膜相當(dāng)。Wang等[45]研究了400℃熱解得到的木塊生物炭在0、0.5%、1%、2%、5%添加量下對(duì)1,3-D散發(fā)的影響，發(fā)現(xiàn)0.5%以上的添加量就可減少92%以上的1,3-D散發(fā)，這是因?yàn)闇u旋結(jié)構(gòu)的生物炭表面具有的羧基、酚羥基等的極性官能團(tuán)，對(duì)1,3-D具有吸附作用。

Wang等[46]將杏仁殼在550℃（ASB 550）、900℃（ASB 900）及椰子殼在550℃（CSB 550）下熱解制成3種生物炭以探究溫度、添加量、生物炭種類對(duì)減少田間CP和1,3-D散發(fā)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，所有處理均顯著降低了熏蒸劑的峰值散發(fā)速率和累積散發(fā)量。但當(dāng)ASB 550的添加量由在3 kg/m2提高至6 kg/m2時(shí)對(duì)1,3-D累積散發(fā)的影響無顯著區(qū)別，與對(duì)照相比，散發(fā)量均減少50%。而ASB 900和CSB 550在3 和6 kg/m2添加量下均能減少74.5%～100%的CP和1,3-D散發(fā)，充分顯示了2種生物炭的應(yīng)用潛力。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，生物炭吸附的作用是減少CP和1,3-D散發(fā)的關(guān)鍵因素，2種熏蒸劑的累計(jì)散發(fā)減少量與最大吸附量顯著正相關(guān)（皮爾遜相關(guān)系數(shù)R2=0.62、0.86，p＜0.01）。

DMDS作為一種高蒸氣壓土壤熏蒸劑，施用土壤改良劑用以減緩其散發(fā)十分必要。Wang等[42]將500℃下木塊熱解（BC-1，14.43 m2/g）及700～800℃下入侵植物紫莖澤蘭熱解（BC-2，113.8 m2/g）制成的2種生物炭，按照1%的添加量與土柱1/10高度土壤均勻混合，測(cè)定2種比表面積差異顯著的生物炭對(duì)DMDS散發(fā)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，比表面積小、吸附能力小的BC-1對(duì)DMDS累計(jì)散發(fā)的減弱作用反而優(yōu)于BC-2，表明吸附作用不是決定性作用。筆者推測(cè)2種生物炭對(duì)DMDS降解行為的影響發(fā)揮了更大的作用。

3 遷移及殘留行為

土傳病害通常分布在土壤耕作層（0～30 cm深度），但一些多年生或深根植物如果樹、山藥、大蔥等根系可分布在土壤1 m以下，這為土傳病害危害深層根系造成了可乘之機(jī)。余清等[47]發(fā)現(xiàn)根結(jié)線蟲在1 m以下土層中仍有分布。因此，明確熏蒸劑的遷移行為是確定其對(duì)土傳病害防控范圍的先決條件。目前一些土壤熏蒸劑由于本身蒸氣壓低、沸點(diǎn)高或土壤吸附作用強(qiáng)等特點(diǎn)，施用后在土壤中分布效果不佳。Zhang等[3]發(fā)現(xiàn)，熏蒸劑AITC注射后僅能擴(kuò)散到施藥點(diǎn)以下10 cm位置，大大限制了其對(duì)土傳病害的防控效果。而使用土壤改良劑減少熏蒸劑的吸附及散發(fā)行為，進(jìn)而增強(qiáng)其在土壤中的遷移成為行之有效的措施，但遷移性強(qiáng)也會(huì)有一定的負(fù)面影響。如Wang等[48]發(fā)現(xiàn)蒸氣壓高、遷移性強(qiáng)的熏蒸劑施用在土壤深層其分布效果極好，但均勻的分布也帶來了殘留風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)際生產(chǎn)中往往需要更長(zhǎng)的敞氣時(shí)間才能確保對(duì)下茬作物的安全性。

Wang等[48]在土壤表面添加了0、1%、5%的雞糞（CK、CM-1、CM-2），探究其對(duì)熏蒸劑DMDS在砂壤土中遷移的影響。結(jié)果表明，添加1%、5%的雞糞處理降低了DMDS在土壤中的分布濃度，施藥點(diǎn)上下土層達(dá)到峰值濃度比CK提前6～12 h，且峰值濃度顯著降低。5和40 cm處CM-2處理的峰值濃度是CK的0.6和0.5倍。降解和吸附試驗(yàn)結(jié)果表明，不同處理間DMDS降解速率不存在顯著差異，但雞糞對(duì)DMDS吸附量較大，吸附作用在該試驗(yàn)中起到了抑制DMDS遷移的關(guān)鍵作用。雞糞的添加也適當(dāng)減少了揭膜時(shí)DMDS在土壤中的總殘留量，覆膜熏蒸21 d后土柱系統(tǒng)中CK、CM-1、CM-2處理DMDS總殘留分別為施藥的0.3%、0.3%和0.2%。該試驗(yàn)在平均溫度30℃下進(jìn)行，且覆膜熏蒸時(shí)間達(dá)21 d，DMDS在3個(gè)處理中降解半衰期為1.0～1.2 d。筆者猜測(cè)各處理間殘留量差距較小可能是該試驗(yàn)條件下多數(shù)DMDS均被降解的緣故。

Wang等[43]探究了ATS、BR和BG對(duì)CP及1,3-D遷移行為的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，BR、BG、ATS的施用均減弱了1,3-D和CP在土壤中的分布性，與對(duì)照相比，施用土壤改良劑處理中1,3-D和CP的初始峰值濃度之和均約為對(duì)照組的50%，且本試驗(yàn)未對(duì)熏蒸揭膜后各土層殘留進(jìn)行檢測(cè)。但Gan等[49]研究表明，ATS的施用不會(huì)造成熏蒸劑效果的下降，這為分布濃度與ATS相似的2種生物炭應(yīng)用提供了參考依據(jù)。

Wang等[46]在ASB 550、ASB 900及CSB 550等3種生物炭對(duì)CP和1,3-D遷移影響的研究中，以深度70 cm土層為例，施藥3 d后，6 kg/m2添加量下ASB 550、ASB 900處理及3 kg/m2添加量下CSB 550處理，70 cm土層深度的1,3-D和CP濃度均與VIF處理無差異，且顯著低于對(duì)照處理。以效果最好的6 kg/m2CSB 550處理為例，在整個(gè)試驗(yàn)周期中，除施藥點(diǎn)（45～75 cm）附近熏蒸劑累積劑量大于對(duì)照處理外，其余位置累積劑量為對(duì)照處理的27%～71%。揭膜后殘留結(jié)果表明，分布性弱的土壤改良劑處理1,3-D各土層殘留均小于對(duì)照處理，而3 kg/m2的CSB 550處理和6 kg/m2的ASB 900處理中10～20 cm處CP殘留大于對(duì)照處理，吸附及降解試驗(yàn)結(jié)果明確了吸附行為為主導(dǎo)作用。

4 吸附及淋溶行為

除熏蒸劑典型環(huán)境降解、散發(fā)、遷移行為外，特定熏蒸劑的吸附及淋溶行為也影響施用效果并危害非靶標(biāo)安全，使用改良劑進(jìn)行針對(duì)性的改良目前也有報(bào)道[50]。首先，不同結(jié)構(gòu)熏蒸劑在土壤中的吸附原理不同，強(qiáng)極性土壤熏蒸劑如MB、MeI、CP、1,3-D等通常易分配于土壤液相中，并易與土壤中黏土礦物表面的金屬離子發(fā)生絡(luò)合作用而被吸附；而弱極性土壤熏蒸劑如DMDS、MITC、AITC等與腐殖質(zhì)等含有的π-電子受體結(jié)構(gòu)形成π-π電子供受體而被吸附[51-52]。因此，熏蒸劑的吸附行為因土壤質(zhì)地及熏蒸劑類型不同而差異明顯。為了保障熏蒸劑在特定環(huán)境下的防治效果，應(yīng)明確土壤改良劑對(duì)熏蒸吸附行為的影響進(jìn)而篩選合適的改良劑。如Qin等[53]發(fā)現(xiàn)CP和1,3-D在干燥、含沙量大的土壤中遷移更快，易造成更大的散發(fā)及降解損耗，而含沙量大土壤通常位于干旱地區(qū)，此時(shí)進(jìn)行水封來減少熏蒸劑散發(fā)不切實(shí)際。應(yīng)根據(jù)不同條件制成生物炭等改良劑對(duì)熏蒸劑吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線的研究篩選出適宜的土壤改良劑，改良劑進(jìn)入土壤后通過吸附作用增加熏蒸劑在土壤中的分布性。

在熏蒸劑中，1,3-D對(duì)水生動(dòng)物毒性極大并有長(zhǎng)期持續(xù)影響[54]。Guo等[50]的淋溶試驗(yàn)證實(shí)了在粉壤土殘留量為CP濃度49%的前提下，經(jīng)淋溶后，1,3-D在淋溶液中的濃度顯著高于CP和MITC。添加稀釋倍數(shù)為10倍的堆肥溶液并未減少3種熏蒸劑淋溶液的濃度，但5 mmol/L的ATS水溶液通過親核攻擊使其發(fā)生脫鹵反應(yīng)，顯著降低了1,3-D和CP在淋溶液中的濃度，其應(yīng)用原理與加速降解相同。

5 展望

土壤改良劑具有成本可控、效果可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)其被添加到土壤中會(huì)直接影響土壤熏蒸劑的吸附及降解行為，進(jìn)一步改變熏蒸劑的散發(fā)、遷移和殘留行為，是一類理想的調(diào)控熏蒸劑應(yīng)用效果、保障施用安全性、減輕影響生態(tài)環(huán)境程度的物質(zhì)。針對(duì)目前土壤熏蒸劑應(yīng)用時(shí)存在的問題，應(yīng)進(jìn)一步探索適用特定場(chǎng)景的土壤改良劑。①目前，探究土壤改良劑對(duì)熏蒸劑環(huán)境行為影響的試驗(yàn)多在室內(nèi)進(jìn)行，前期探索得到的規(guī)律是否適用于環(huán)境復(fù)雜、影響因素多樣的田間需要進(jìn)一步研究。②有研究表明，不同類型化學(xué)肥料用作土壤改良劑時(shí)通常對(duì)熏蒸劑的降解產(chǎn)生截然相反效果，而實(shí)際生產(chǎn)中施用氮、磷、鉀等多種元素的復(fù)合肥也十分常見。因此，需要探究該情景下熏蒸劑的環(huán)境行為及作用機(jī)制。③實(shí)際生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)DZ多次施用后土壤團(tuán)聚體穩(wěn)定性、保水性下降，未來可開發(fā)具有選擇性吸附能力、與DZ及其降解產(chǎn)物MITC環(huán)境相容的土壤改良劑，在保障DZ應(yīng)用效果的同時(shí)提高土壤的保水能力。④ITC類土壤熏蒸劑MITC、AITC等在環(huán)境中極易受到水分子和羥基的親核攻擊而發(fā)生降解，但其理化性質(zhì)決定了其擴(kuò)散能力有限。因此，開發(fā)并施用比表面積大、表面分布中等極性官能團(tuán)的土壤改良劑可以增加ITC類熏蒸劑在土壤中的分布時(shí)間，保持其應(yīng)用效果的穩(wěn)定性?？傮w而言，土壤改良劑的應(yīng)用對(duì)于保障熏蒸劑應(yīng)用穩(wěn)定性、拓寬應(yīng)用范圍、促進(jìn)集約化種植、健康可持續(xù)發(fā)展意義重大。