令狐燕，汪建忠，陳 雨

[甕福（集團）有限責任公司, 貴州福泉 550501]

1 前言

化學作為一門特殊的學科，是以實驗為主體，能夠培養(yǎng)人的實驗技能和實驗探究能力。含硫化合物（二氧化硫和硫化氫）混合氣體測定實驗是較常見的實驗，但由于二氧化硫和硫化氫均是無色氣體，且具有較強的刺激性和毒性，一旦處理不當，很容易帶來嚴重影響。因此，在混合氣體硫化物組分含量測定中，采用六合一氣體分析儀（可檢測O2、LEL、NH3、CO、SO2、H2S）、煙塵測試儀檢測時，同時有二氧化硫和硫化氫氣體顯示，這說明，多組分的硫化物氣體同時存在時，會對二氧化硫和硫化氫化學傳感器造成干擾，使檢測結(jié)果出現(xiàn)偏差（檢測結(jié)果如表1所示），而且無法消除干擾，因此需要采用其他方法進行檢測。為準確測定混合氣體中各組分的含量，防止安全環(huán)保事故發(fā)生，應注重提高裝置現(xiàn)場硫化物氣體檢測準確率，保證整個試驗數(shù)據(jù)準確性能達到行業(yè)標準[1]。

表1 裝置貯槽排氣口氣體檢測儀檢測結(jié)果統(tǒng)計 ×10-6

目前為止，并沒有一種完整的檢測方法能將混合氣體中各組分含量進行準確測定，對此，需要進行大量的檢測試驗，通過不同條件的檢測比對，對混合氣體各組分含量進行測定研究，找到一種最合適的檢測方法，將混合氣體中各組分含量準確測定出來。通過對不同化合價的硫化物進行研究分析，不難發(fā)現(xiàn)，可以采用氧化還原反應使混合氣體中的硫混合在一起，分步測定總硫含量及單個硫化物的硫含量，通過計算準確得出混合氣體中各種硫化物的含量。這種檢測出混合氣體中各組分含量的方法具有較大的實用價值[2]。

涉及的氣體檢測，通過氣體檢測儀檢測看出，具體是對二氧化硫和硫化氫混合氣體各組分含量測定研究。要解決的技術(shù)問題在于針對上述缺陷研究出一種檢測混合氣體中二氧化硫和硫化氫氣體各組分含量的方法。

2 氣體檢測儀檢測結(jié)果統(tǒng)計

2.1 裝置貯槽排氣口氣體檢測儀檢測結(jié)果統(tǒng)計

檢測結(jié)果如表1所示。

2.2 現(xiàn)場氣體含量檢測結(jié)果

氣體檢測儀檢測現(xiàn)場氣體含量結(jié)果如表2所示。

表2 氣體檢測儀檢測現(xiàn)場氣體含量結(jié)果 ×10-6

通過現(xiàn)場采樣檢測，可以確認現(xiàn)場存在的是二氧化硫和硫化氫的混合氣體。對實驗數(shù)據(jù)進行分析研究，確認二氧化硫傳感器對硫化氫傳感器有干擾[3]，無法辨別硫化氫的真實含量；其內(nèi)在原因是二氧化硫和硫化氫主要介質(zhì)相互干擾性太強，使用儀器進行檢測時無法消除傳感器干擾。考慮采用化學檢測方法進行深入研究，確保檢測結(jié)果的準確性，最終找到一種最優(yōu)檢測方法。

3 檢測標準氣體進行測定研究

分別采用H2S、SO2單標氣體與H2S、SO2混合標氣，用六合一氣體檢測儀和自動煙氣檢測儀確認其對檢測結(jié)果的影響程度[4]。

3.1 硫化氫、二氧化硫傳感器干擾驗證

氣體檢測儀檢測標準氣體組分含量結(jié)果如表3所示。

表3 氣體檢測儀檢測標準氣體組分含量結(jié)果統(tǒng)計 ×10-6

3.2 硫化氫單標氣體測定研究

采用氣體檢測儀檢測單標氣體成分含量結(jié)果如表4所示。

表4 采用氣體檢測儀檢測單標氣體成分含量結(jié)果H2S單標氣體（10×10-6）

從上述檢測情況可以看出，采用H2S、SO2單標氣體與H2S、SO2混合標氣，用六合一氣體檢測儀和自動煙氣檢測儀兩種儀器進行檢測，對結(jié)果影響程度較大。

4 儀器電化學傳感器對混合氣體檢測數(shù)據(jù)的測定研究

4.1 采用儀器對低濃度二氧化硫標準氣體各組分含量進行檢測

檢測結(jié)果如表5所示。

表5 檢測低濃度二氧化硫標準氣體各組分含量結(jié)果 ×10-6

從表5可以看出，對低濃度二氧化硫標準氣體，采用儀器檢測，儀器顯示的硫化氫含量越小，檢測的二氧化硫結(jié)果越接近真實值，但同時可以檢測出標準氣體中含有硫化氫氣體，說明用儀器檢測二氧化硫標準氣體中的各組分會受電化學傳感器的影響，結(jié)果不可信。

4.2 采用儀器對高濃度二氧化硫標準氣體各組分含量進行檢測

檢測結(jié)果如表6所示。

表6 檢測低濃度二氧化硫標準氣體各組分含量結(jié)果 ×10-6

從表6可以看出，對高濃度二氧化硫標準氣體，采用儀器檢測，儀器顯示的硫化氫含量越高，檢測的二氧化硫結(jié)果越接近真實值，說明混合氣體硫化氫對電化學傳感器檢測結(jié)果有影響[5]。說明用儀器檢測二氧化硫標準氣體中各組分會受電化學傳感器的影響，檢測結(jié)果不可信。

綜上所述，確認儀器檢測不適用于檢測混合氣體各組分準確含量。需要采用別的檢測方法進行測定研究。

5 采用氧化還原法、比濁方式法測定研究

氧化還原法測定標氣結(jié)果如表7所示。

表7 氧化還原法測定標氣結(jié)果

從上述檢測結(jié)果可以看出，分別采用氧化還原法、比濁方式法檢測標準氣體，檢測結(jié)果的相對標準偏差均＜10%，滿足《可燃氣體檢測報警器檢定規(guī)程》（JJG 693—2011）的檢定規(guī)程要求，充分說明氧化還原法、比濁方式法適用于檢測單個標準氣體，對混合氣體各組分準確含量的測定需進一步研究。

6 不同檢測方法測定二氧化硫和硫化氫混合氣體中各組分含量

到現(xiàn)場驗證氧化還原法和比濁法作為分析方法檢測二氧化硫和硫化氫混合氣體中各組分的含量，并在實驗室用標準氣體檢測做對比，驗證檢測方法的可行性，選取最優(yōu)檢測方法。

6.1 氧化還原法

6.1.1 方法驗證一

運用氧化還原法測定裝置現(xiàn)場不同采樣體積混合氣體中全硫含量如表8所示。

表8 氧化還原法測定不同采樣體積混合氣體中全硫含量

通過上述檢測情況可以看出，運用氧化還原法對裝置現(xiàn)場混合氣體進行樣品分析，采樣體積不同，則測定結(jié)果不同，但批次樣品全硫檢測結(jié)果相對標準偏差≤10%。

6.1.2 方法驗證二

運用氧化還原法測定裝置現(xiàn)場不同采樣體積混合氣體中全硫含量檢測數(shù)據(jù)如表9所示。

表9 氧化還原法測定不同采樣體積混合氣體中全硫含量

通過上述檢測情況可以看出，運用氧化還原法對裝置現(xiàn)場混合氣體樣品中全硫含量進行檢測，采樣體積不同，則測定結(jié)果不同，但批次樣品全硫檢測結(jié)果相對標準偏差≤10%[6]。

6.1.3 方法驗證三

運用氧化還原法測定低濃度二氧化硫標氣中全硫含量如表10所示。

表10 氧化還原法測定低濃度二氧化硫標氣中全硫含量

通過上述檢測情況可以看出，運用氧化還原法對二氧化硫標氣樣品中全硫含量進行分析，全硫檢測結(jié)果相對準確度≤15%[7]，滿足空氣和廢氣監(jiān)測相關(guān)標準的要求，驗證了該方法適用于混合氣體中各組分含量的準確測定。

6.1.4 方法驗證四

運用氧化還原法測定高濃度二氧化硫標氣中全硫含量如表11所示。

表11 氧化還原法測定高濃度二氧化硫標氣中全硫含量結(jié)果

通過上述檢測情況可以看出，運用氧化還原法檢測二氧化硫標氣中全硫含量，全硫檢測結(jié)果相對準確度≤15%，滿足空氣和廢氣監(jiān)測相關(guān)標準的要求，驗證了該方法適用于對高濃度二氧化硫氣體中全硫含量的準確測定。

綜上所述，通過在裝置現(xiàn)場采用氧化還原法對不同采樣體積混合氣體中硫化氫氣體含量及二氧化硫氣體含量進行檢測，所得結(jié)果不同，但批次樣品的硫化氫檢測結(jié)果相對標準偏差≤10%[8]，全硫檢測結(jié)果相對準確度≤15%。驗證了氧化還原法適用于測定硫化氫、二氧化硫混合氣體中全硫含量。要確定混合氣體中單個組分含量，仍需做進一步的檢定研究。

6.2 比濁法

6.2.1 檢測前二氧化硫、硫化氫氣體含量做定性分析

檢測前，在現(xiàn)場對混合氣體中二氧化硫、硫化氫含量進行反應現(xiàn)象觀察，同時對二氧化硫、硫化氫氣體含量做定性分析，詳細情況如表12所示。

表12 二氧化硫、硫化氫氣體含量定性分析記錄

檢測人員均按每周1次對現(xiàn)場混合氣體進行采樣，同時檢測二氧化硫、硫化氫氣體含量，反應過程中有明顯混濁現(xiàn)象，經(jīng)檢查核實，二氧化硫、硫化氫氣體定性檢測率達100%。

6.2.2 實驗前混合標氣含量的測定

采用比濁法檢測混合標氣中硫化氫氣體含量，測得混合標氣中硫化氫氣體含量數(shù)據(jù)如表13所示。

表13 比濁法檢測混合標氣中硫化氫氣體含量

綜合上述兩次檢測情況可以看出，采用比濁法檢測混合標準氣體中硫化氫氣體含量，現(xiàn)象明顯，檢測硫化氫結(jié)果相對標準偏差≤10%，現(xiàn)象明顯，方法可靠，適用于現(xiàn)場氣體檢測。

6.2.3 混合氣體樣品中硫化氫氣體含量的測定

混合氣體樣品中硫化氫氣體含量的測定如表14所示。采用比濁法對批次樣品混合氣體樣品檢測，有硫化氫氣體存在，檢測結(jié)果相對標準偏差均在目標規(guī)定范圍10%以內(nèi)[8]。

表14 比濁法檢測裝置現(xiàn)場硫化氫氣體含量

結(jié)論：采用比濁法可以檢測二氧化硫、硫化氫混合氣體中硫化氫氣體含量，且不受其余組分的影響，檢測結(jié)果準確可靠，滿足相對標準偏差≤10%的要求。適用于二氧化硫、硫化氫混合氣體中對硫化氫氣體單組分含量的檢測。

7 采用氧化還原法、比濁法對混合氣體各組分準確含量進行分步測定

7.1 比濁法測定混合氣體中硫化氫含量

運用比濁法測定裝置現(xiàn)場不同采樣體積混合氣體中硫化氫氣體檢測數(shù)據(jù)如表15所示。

表15 比濁法測定不同采樣體積混合氣體中硫化氫氣體含量情況 / %

通過上述檢測情況可以看出，運用比濁法對裝置現(xiàn)場混合氣體樣品進行分析，采樣體積不同，則測定結(jié)果不同，但批次樣品的硫化氫檢測結(jié)果相對標準偏差≤10%，滿足空氣和廢氣監(jiān)測相關(guān)標準的要求。

7.2 比濁法測定裝置現(xiàn)場不同采樣體積混合氣體中硫化氫氣體檢測數(shù)據(jù)

硫化氫氣體檢測數(shù)據(jù)如表16所示。

表16 比濁法測定不同采樣體積混合氣體中硫化氫氣體含量情況

通過上述檢測情況可以看出，運用比濁法對裝置現(xiàn)場混合氣體樣品中硫化氫氣體含量進行分析，采樣體積不同，則測定結(jié)果不同，但批次樣品的硫化氫檢測結(jié)果相對標準偏差≤10%，滿足空氣和廢氣監(jiān)測相關(guān)標準的要求。

7.3 測定裝置現(xiàn)場混合氣體中二氧化硫與硫化氫氣體含量

二氧化硫和硫化氫氣體含量如表17所示。

表17 運用兩種方法分步測定裝置現(xiàn)場混合氣體中二氧化硫與硫化氫氣體含量情況

通過上述檢測情況可以看出，運用兩種方法對裝置現(xiàn)場混合氣體樣品中二氧化硫氣體含量及硫化氫含量進行分步分析，采樣體積不同，則檢測結(jié)果不同。

7.4 兩種方法分步測定混合氣體中各組分含量

將低濃度二氧化硫與硫化氫兩種標準氣體混合后運用兩種方法進行分步測定，其中，二氧化硫氣體濃度為9.44×10-6,硫化氫氣體濃度為10.00×10-6，檢測情況如表18所示。

表18 運用兩種方法分步測定低濃度標氣混合標氣中二氧化硫和硫化氫含量

從表18可以看出，采用兩種方法分步對低濃度二氧化硫標準氣體與硫化氫標準氣體混合氣進行分步檢測，第一步檢測出混合氣體中全硫含量，第二步檢測出混合氣體中硫化氫氣體含量，通過計算，可以得出混合氣體中二氧化硫及硫化氫氣體的含量，分別與加入的二氧化硫及硫化氫標準氣體濃度相吻合，測定誤差均≤±5%，滿足《可燃氣體檢測報警器檢定規(guī)程》（JJG 693—2011）的要求，充分說明兩種方法分步測定適用于混合氣體中硫化氫與二氧化硫各組分含量測定。

7.5 兩種方法分步測定混合氣體中各組分含量

將高濃度二氧化硫與硫化氫兩種標準氣體混合后運用兩種方法進行分步測定，其中，二氧化硫氣體濃度為317.1×10-6,硫化氫氣體濃度為35.00×10-6，檢測情況如表19所示。

表19 高濃度標氣混合氣中二氧化硫和硫化氫檢測結(jié)果

從表19可以看出，采用兩種方法對高濃度二氧化硫標準氣體與硫化氫標準氣體混合氣進行分步檢測，第一步檢測出混合氣體中全硫含量，第二步檢測出混合氣體中硫化氫氣體含量，通過計算，可以得出混合氣體中二氧化硫及硫化氫氣體含量，分別與加入的二氧化硫和硫化氫標準氣體濃度相吻合，測定誤差均≤±5%，滿足《可燃氣體檢測報警器檢定規(guī)程》（JJG 693—2011）的要求，充分說明兩種方法分步測定適用于混合氣體中硫化氫與二氧化硫各組分含量測定。

通過以上實例可以看出：通過到裝置現(xiàn)場以及將標準氣體進行混合，采用兩種方法進行分步測定，對不同采樣體積混合氣體中硫化氫及二氧化硫氣體含量進行檢測，所得結(jié)果不同，但批次樣品的檢測結(jié)果相對標準偏差≤10%，全硫檢測結(jié)果相對準確度≤15%，滿足空氣和廢氣監(jiān)測相關(guān)標準的要求。分析混合氣體中硫化氫與二氧化硫的含量，要達到掌握各組分含量的準確結(jié)果，采用兩種方法分步測定能夠?qū)崿F(xiàn)檢測目標。

8 結(jié)語

綜上所述，本文通過利用六合一氣體檢測儀檢測法、自動煙氣檢測儀檢測法、氧化還原法、比濁法等檢測方法，一一對混合氣體中二氧化硫、硫化氫各組分含量進行了檢測，比對，也通過檢測標準氣體中各組分含量與各種方法的檢測情況進行了檢測比對，達到了對檢測方法進行驗證的目的。上述檢測情況驗證了儀器檢測法不適用于檢測二氧化硫、硫化氫混合氣體中各組分的準確含量，僅適用于混合氣體中二氧化硫、硫化氫含量較高的情況下進行檢測，這是因為儀器檢測法忽略了電化學傳感器對檢測結(jié)果的影響，不能得出各組分的準確檢測結(jié)果。分析混合氣體中二氧化硫和硫化氫氣體含量，要達到準確掌握各組分含量的可信結(jié)果，須采用氧化還原法與比濁方式法兩種檢測方法分步測定，才能實現(xiàn)檢測目標。