高天號(hào)

（無(wú)錫汽車(chē)工程高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校，江蘇無(wú)錫 214000）

近年來(lái)，廢水中的氮、磷等營(yíng)養(yǎng)元素的排放造成了水體嚴(yán)重的富營(yíng)養(yǎng)化[1]，對(duì)水體的生態(tài)環(huán)境造成了潛在的破壞，嚴(yán)重威脅著飲用水的安全[2]。因此世界各國(guó)都嚴(yán)格限制廢水中總磷的排放，我國(guó)《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）之一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)把外排廢水中總磷的含量限定在0.5 mg/L以下。因此，減少工業(yè)廢水中氮、磷等物質(zhì)的排放，對(duì)保護(hù)水資源和生態(tài)環(huán)境具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

草甘膦也被稱為鎮(zhèn)草寧、磷甘酸，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中被廣泛應(yīng)用，是一種高效且毒性低的除草劑[3]。但在生產(chǎn)草甘膦的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量工業(yè)廢水, 其有機(jī)磷的含量極高[4]，是較難處理的化工廢水之一[5]。因此，必須采取合理有效的治理手段處理草甘膦生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的工業(yè)廢水，做到消除或降低有機(jī)磷對(duì)環(huán)境的污染程度，保護(hù)環(huán)境，造福人類。

筆者采用混凝沉淀法對(duì)草甘膦生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的草甘膦二甲酯精酯廢水以及甲醇回收殘液廢水進(jìn)行處理，通過(guò)小試試驗(yàn)研究混凝劑種類、投加量、pH等參數(shù)對(duì)混凝效果的影響，探索最佳工藝參數(shù)，為草甘膦生產(chǎn)廢水的處理提供應(yīng)用參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)廢水水質(zhì)

試驗(yàn)所用廢水為江蘇南京某農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)草甘膦生產(chǎn)中產(chǎn)生的二甲酯精酯廢水和甲醇回收殘液廢水，二甲酯精酯廢水COD（化學(xué)需氧量）為7 500～8 000 mg/L，TP（總磷）為12～13 mg/L；甲醇回收殘液廢水COD為341 mg/L，TP為14.00 mg/L。

1.2 主要儀器及藥劑

主要儀器：干燥箱（重慶銀河牌），稱量天平（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠JA2003型），攪拌器（常州國(guó)華電器JJ-4六聯(lián)電動(dòng)型），電熱爐（天津泰斯特AC1000W型），壓力鍋（上海申安手提式不銹鋼壓力蒸汽滅菌器）。

主要藥劑：硫酸銀，分析純；重鉻酸鉀，分析純；硫酸亞鐵銨，分析純；硫酸，分析純；硫酸汞，分析純；氫氧化鈣，分析純。

1.3 測(cè)試指標(biāo)及方法

主要分析指標(biāo)及檢測(cè)方法見(jiàn)表1。

表1 地質(zhì)災(zāi)害統(tǒng)計(jì)表

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析討論

文獻(xiàn)表明[6]，影響混凝處理效果的因素主要有混凝劑的種類、混凝劑的投加量、反應(yīng)pH及反應(yīng)時(shí)間等。因此，試驗(yàn)對(duì)混凝劑的種類、混凝劑的投加量、反應(yīng)pH及反應(yīng)時(shí)間四個(gè)因素對(duì)二甲酯精酯廢水COD和TP去除率的影響進(jìn)行了考察。由于甲醇回收殘液的COD較低，因此試驗(yàn)僅考察混凝沉淀法對(duì)TP的去除效果。

2.1 混凝沉淀法對(duì)草甘膦二甲酯精酯廢水的處理

2.1.1 混凝劑種類對(duì)廢水中COD和TP去除效果的影響

取5個(gè)200 mL的小燒杯，分別加入100 mL二甲酯精酯廢水，加入5種混凝劑：氯化高鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁、聚合氯化鋁（PAC）、聚鋁鐵，投加量均為1 g/L，分別調(diào)節(jié)廢水pH為6～7、9～10、6～7、6～7、7～8，置于攪拌器中攪拌30 min（控制攪拌器轉(zhuǎn)速為160 r/min）。反應(yīng)結(jié)束后，將混合液過(guò)濾，測(cè)定濾液的COD和TP值。試驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖1所示。

圖1 混凝劑種類對(duì)廢水COD和TP去除效果的影響

從圖1來(lái)看，氯化高鐵和聚鋁鐵的處理效果比其他3種混凝劑對(duì)二甲酯精酯廢水的綜合處理效果要好。但從經(jīng)濟(jì)成本來(lái)看，氯化高鐵的價(jià)格要高于聚鋁鐵。所以，試驗(yàn)選擇的混凝劑是聚鋁鐵。

2.1.2 混凝劑的投加量對(duì)廢水中COD和TP去除效果的影響

取6個(gè)200 mL的小燒杯，分別加入100 mL二甲酯精酯廢水，加入混凝劑聚鋁鐵，投加量分別為0.3 g/L、0.5 g/L、0.7 g/L、0.9 g/L、1.1 g/L、1.3 g/L，調(diào)節(jié)廢水pH為7～8，并置于攪拌器中攪拌30 min（控制攪拌器轉(zhuǎn)速為160 r/min）。反應(yīng)結(jié)束后，將混合液過(guò)濾，測(cè)定濾液的COD和TP值。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 混凝劑投加量對(duì)廢水COD和TP去除效果的影響

從圖2來(lái)看，隨著混凝劑投加量的增加，二甲酯精酯廢水的COD的去除率逐漸增高，在投加量為0.9 g/L時(shí)處理效果最好，其后COD去除率逐漸下降；二甲酯精酯廢水的TP的去除率逐漸增高，在投加量為0.7 g/L時(shí)處理效果最好，其后TP去除率逐漸下降并趨于穩(wěn)定。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是混凝劑投加量較低時(shí)，混凝劑可以提供用于中和廢水中懸浮物的正電荷較少，隨混凝劑投加量的增加，聚鋁鐵的電中和-凝聚作用增強(qiáng)，COD和TP的去除率增加。而達(dá)到最佳投藥量之后，隨著混凝劑投加量過(guò)大，混凝劑之間相互影響，使其電中和-凝聚作用改變，混凝劑對(duì)COD和TP的去除效果反而降低。綜合運(yùn)行成本及處理效果，優(yōu)先考慮TP去除率，所以混凝劑聚鋁鐵的最佳投藥量為0.7 g/L。

2.1.3 反應(yīng)pH對(duì)廢水COD和TP去除效果的影響

取6個(gè)200 mL的小燒杯，分別加入100 mL二甲酯精酯廢水，加入混凝劑聚鋁鐵，投加量為0.7 g/L，調(diào)節(jié)廢水pH分別為2、3、4、5、6、7，并置于攪拌器中攪拌30 min（控制攪拌器轉(zhuǎn)速為160 r/min）。反應(yīng)結(jié)束后，將混合液過(guò)濾，測(cè)定濾液的COD和TP值。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)pH對(duì)廢水COD和TP去除效果的影響

從圖3來(lái)看，隨著反應(yīng)pH的增大，二甲酯精酯廢水的COD去除率升高，到pH為6時(shí)處理效果最佳，其后處理效果下降；隨反應(yīng)pH的增加，對(duì)二甲酯精酯廢水的TP去除率逐漸升高，并于pH為5時(shí)處理效果最佳，其后處理效果略下降。文獻(xiàn)表明，pH較低對(duì)混凝的壓縮雙電層有很大的抑制作用，降低了混凝處理的效果。在適宜的pH范圍內(nèi)，混凝劑產(chǎn)生的物質(zhì)會(huì)吸附在膠核表面，分子量越大，吸附作用越強(qiáng)，使混凝效果增強(qiáng)。超出適宜的pH范圍后，處理效果下降。綜合考慮運(yùn)行成本、處理效果并優(yōu)先考慮TP去除率來(lái)看，混凝反應(yīng)的最佳pH為5。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水COD和TP去除效果的影響

取6個(gè)200 mL的小燒杯，分別加入100 mL二甲酯精酯廢水，投加入混凝劑聚鋁鐵，投加量為0.7 g/L，調(diào)節(jié)pH為5，并置于攪拌器中攪拌（控制攪拌器轉(zhuǎn)速為160 r/min），分別攪拌10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min。反應(yīng)結(jié)束后，將混合液過(guò)濾，測(cè)定濾液的COD和TP值。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水去除COD和TP的影響

從圖4來(lái)看，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，二甲酯精酯廢水的COD去除率逐漸上升，在反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí)處理效果最佳，其后略下降； 對(duì)二甲酯精酯廢水的TP去除率逐漸上升，在反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí)處理效果最佳，其后趨于穩(wěn)定。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，混凝劑與廢水中的懸浮物混合得越來(lái)越充分，電中和-凝聚作用和吸附作用增強(qiáng)，對(duì)廢水的COD和TP處理效果增強(qiáng)。綜合運(yùn)行成本、處理效果并優(yōu)先考慮TP去除率，混凝的最佳反應(yīng)時(shí)間為40 min。

2.2 混凝沉淀法對(duì)草甘膦甲醇回收殘液的處理

2.2.1 混凝劑的選擇對(duì)廢水中TP去除效果的影響

取5個(gè)200 mL的小燒杯，分別加入100 mL草甘膦甲醇回收殘液廢水，投加入5種混凝劑：氯化高鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋁、PAC、聚鋁鐵，投加量為1 g/L，調(diào)節(jié)pH為7，并置于攪拌器中攪拌30 min（控制攪拌器轉(zhuǎn)速為160 r/min）后過(guò)濾，測(cè)定濾液中的TP含量。試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 混凝劑種類對(duì)廢水TP去除效果的影響

從圖5來(lái)看，氯化高鐵對(duì)該廢水的TP去除率要高于其他混凝劑。但從經(jīng)濟(jì)成本來(lái)看，氯化高鐵的噸水處理費(fèi)用兩倍于聚鋁鐵，所以，試驗(yàn)優(yōu)選聚鋁鐵作為處理甲醇回收殘液的混凝劑。

2.2.2 混凝劑投加量對(duì)廢水TP去除效果的影響

取6個(gè)200 mL的小燒杯，分別加入100 mL草甘膦甲醇回收殘液廢水，混凝劑聚鋁鐵的投加量分別為0.3 g/L、0.5 g/L、0.7 g/L、0.9 g/L、1.1 g/L、1.3 g/L，調(diào)節(jié)pH為7，并置于攪拌器中攪拌30 min（控制攪拌器轉(zhuǎn)速為160 r/min）后過(guò)濾，測(cè)定濾液中的TP含量。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 混凝劑投加量對(duì)廢水TP去除效果的影響

從圖6來(lái)看，隨著混凝劑投加量的增加，對(duì)草甘膦甲醇回收殘液的TP的去除率逐漸增高，在投加量為0.9 g/L時(shí)處理效果最好，其后TP去除率趨于穩(wěn)定。綜合運(yùn)行成本及處理效果，草甘膦甲醇回收殘液廢水混凝反應(yīng)混凝劑聚鋁鐵的最佳投藥量為0.9 g/L。

2.2.3 反應(yīng)pH對(duì)廢水TP去除效果的影響

取6個(gè)200 mL的小燒杯，分別加入100 mL草甘膦甲醇回收殘液，投加0.9 g/ L的混凝劑聚鋁鐵，調(diào)節(jié)廢水pH分別為2、3、4、5、6、7，置于攪拌器中攪拌30 min（控制攪拌器轉(zhuǎn)速為160 r/min）后過(guò)濾，測(cè)定濾液中的TP含量。試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)pH對(duì)廢水TP去除效果的影響

從圖7來(lái)看，隨著反應(yīng)pH的增大，對(duì)草甘膦甲醇回收殘液廢水的TP去除率逐漸升高，并于pH為4時(shí)處理效果最佳，其后處理效果略下降。綜合運(yùn)行成本及處理效果，草甘膦甲醇回收殘液廢水混凝反應(yīng)的最佳pH為4。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水TP去除效果的影響

取6個(gè)200 mL的小燒杯，分別加入100 mL草甘膦甲醇回收殘液廢水，投加0.9 g/L混凝劑聚鋁鐵，調(diào)節(jié)廢水pH為4，置于攪拌器中攪拌（控制攪拌器轉(zhuǎn)速為160 r/min），分別攪拌10 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min后過(guò)濾，測(cè)定濾液中的TP含量。試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水TP去除效果的影響

從圖8來(lái)看，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，草甘膦甲醇回收殘液廢水的TP去除率逐漸上升，在反應(yīng)時(shí)間為40～50 min時(shí)處理效果最佳，其后略下降。綜合運(yùn)行成本及處理效果，草甘膦甲醇回收殘液廢水混凝的最佳反應(yīng)時(shí)間為40 min。

3 結(jié)論

通過(guò)混凝沉淀法對(duì)草甘膦二甲酯精酯廢水和甲醇回收殘液進(jìn)行了處理，結(jié)果如下：

1）投加高分子混凝劑聚鋁鐵比其他幾種混凝劑處理效果更好。

2）在混凝劑聚鋁鐵投加量為0.7 g/L，反應(yīng)pH為5，反應(yīng)時(shí)間40 min時(shí)，對(duì)草甘膦二甲酯精酯廢水處理效果最好，此時(shí)COD的去除率可在40%以上，TP的去除率可在65%以上。

3）在混凝劑聚鋁鐵投加量為0.9 g/L，反應(yīng)pH為4，反應(yīng)時(shí)間40 min時(shí)，草甘膦甲醇回收廢水處理效果最好，此時(shí)TP的去除率可在65%以上。