王曉波 張華

（中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局烏魯木齊自然資源綜合調(diào)查中心分析測(cè)試實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊 830057）

0 前言

氫化物發(fā)生--原子熒光光譜法（HG-AFS）測(cè)定As、Sb、Bi、Hg 元素以其方法檢出限低、精密度好、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、環(huán)境、農(nóng)業(yè)檢測(cè)等領(lǐng)域。在區(qū)調(diào)樣品測(cè)試工作中，由于Hg 元素含量相對(duì)較低，且具有揮發(fā)性，測(cè)試過(guò)程中易出現(xiàn)污染、試劑空白高、檢出限高等問(wèn)題，是較難準(zhǔn)確測(cè)定的元素。Hg 元素通常使用專門的冷原子測(cè)汞儀，采用大體積手動(dòng)進(jìn)樣、抗干擾能力強(qiáng)的150g/L SnCl2還原、室溫?zé)o氬氫焰測(cè)定，該法的靈敏度高，檢出限低[1-2]；也有使用氫化物發(fā)生--雙道原子熒光儀單獨(dú)測(cè)定，自動(dòng)進(jìn)樣、0.5g/L KBH4-1.0 g/L KOH還原、點(diǎn)火，但由于形成氫氣量少，不形成氬氫焰，進(jìn)行無(wú)火焰測(cè)定，由于氫化物干擾、氫氣稀釋原子蒸氣等因素，方法靈敏度相對(duì)低[3-5]。冷原子熒光法測(cè)汞雖有其優(yōu)越性，但勞動(dòng)強(qiáng)度大、成本高。因此，使用氫化物發(fā)生--雙道原子熒光儀進(jìn)行As、Sb、Bi和Hg聯(lián)測(cè)，成為分析工作者更愿意選擇的方法[6-8]。

目前聯(lián)測(cè)方法是[9]：采用王水浸提、10%HCl介質(zhì)定容，原液直接用20g/L KBH4-5g/L KOH 還原測(cè)定Bi、Hg 元素；然后分取上述溶液5ml，加2.5ml（3%硫脲-3%抗壞血酸-10%HCl）混合溶液將As、Sb進(jìn)行預(yù)還原，或直接在分取液中加固體硫脲-抗壞血酸進(jìn)行預(yù)還原，然后用20g/L KBH4--5g/L KOH 還原測(cè)定As、Sb 元素。此法需分液、預(yù)還原，對(duì)大批量生產(chǎn)，仍然存在步驟多、工作量大的問(wèn)題，因此筆者將方法改進(jìn)為：王水浸提后，直接用3%硫脲-3%抗壞血酸-10%HCl 介質(zhì)預(yù)還原和定容，一份溶液完成四個(gè)元素的測(cè)定，方法更加簡(jiǎn)便、快捷。筆者從試劑和水、污染、環(huán)境和儀器條件、漂移四個(gè)方面，深入分析影響精密度、準(zhǔn)確度、檢出限的因素，并提出了注意事項(xiàng)和改進(jìn)措施，從而降低了檢出限，提高了測(cè)量結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。用該法測(cè)定水系沉積物國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Bi 的準(zhǔn)確度ΔlgC 為-0.05～0.06、精密度RSD 為2.5～11.8%，Hg 的準(zhǔn)確度ΔlgC 為-0.05～0.06，精密度RSD 為2.5～11.8%。經(jīng)外部質(zhì)量控制樣和樣品重復(fù)分析驗(yàn)證，Bi合格率達(dá)98.0%以上，Hg合格率達(dá)92.6%以上，表明該法能夠滿足大批量生產(chǎn)測(cè)試需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

AFS830 型原子熒光光譜儀（北京吉天萬(wàn)拓儀器公司），儀器主要工作參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 原子熒光光譜儀工作參數(shù)

BT124S 型萬(wàn)分之一電子天平（德國(guó)賽多利斯科學(xué)儀器公司）；水浴溶樣器（自制）；刻度具塞玻璃試管25mL。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

1000ug/ml 的Bi、Hg 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供）。使用時(shí)逐級(jí)稀釋為2.5μg/g、250ng/g 的Bi 標(biāo)準(zhǔn)工作液（10%鹽酸介質(zhì)），10ng/g、100ng/g的Hg標(biāo)準(zhǔn)工作液（10%硝酸-0.5g/L K2CrO7介質(zhì)）。

鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純（西安試劑廠）。硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸、氫氧化鉀均為分析純（上海國(guó)藥集團(tuán)）。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，GN-RO-500 型純水機(jī)制備的高純水（電阻率18MΩ.cm）。

1.3 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取0.1000g試樣于25毫升比色管中，加入新配制的（1+1）王水3 毫升，搖散管底樣品后放入沸水浴中溶解1 小時(shí)（中間需搖動(dòng)樣品一次），取下，冷卻。用3%硫脲-3%抗壞血酸-10%鹽酸混合溶液定容至10 毫升，搖勻靜置澄清2 小時(shí)。將全部試樣清液倒入10ml自動(dòng)進(jìn)樣器試管中，上機(jī)測(cè)定。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)系列

Bi、Hg混合標(biāo)準(zhǔn)系列濃度范圍、配制方法見(jiàn)表2。溶液配制于預(yù)先裝有25ml 王水、12.5ml 鹽酸、100ml水的250ml 容量瓶中，吸入相應(yīng)體積待測(cè)元素，用水定容。由于標(biāo)準(zhǔn)系列中Hg 低濃度點(diǎn)的穩(wěn)定時(shí)間較短，需現(xiàn)配現(xiàn)用。

表2 Bi和Hg元素混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制及曲線方程

2 結(jié)果與討論

2.1 試劑和水

表3 為筆者曾使用過(guò)的部分試劑熒光強(qiáng)度值。由表中可見(jiàn)，As、Sb、Bi、Hg元素同時(shí)測(cè)定，高純水、相應(yīng)批次的優(yōu)級(jí)純的鹽酸和硝酸等試劑溶液的空白值低，滿足測(cè)試要求。因此，日常工作中要注意優(yōu)選試劑生產(chǎn)廠家，對(duì)于首次購(gòu)入的試劑，配制相應(yīng)濃度的溶液（10%鹽酸、10%硝酸、3%硫脲-3%抗壞血酸-10%鹽酸），使用相同的儀器測(cè)量條件上機(jī)測(cè)試空白值，如試劑空白試驗(yàn)符合使用要求，大批量一次足量購(gòu)買是控制試劑空白的簡(jiǎn)便、有效措施。

表3 部分試劑溶液熒光強(qiáng)度值比較

2.2 污染

Hg 元素?fù)]發(fā)性強(qiáng)，易污染。在采樣、加工過(guò)程中，勿讓樣品被雨淋，用塑料袋或塑料瓶密封保存樣品，60℃以下烘干、加工樣品等特殊要求，就是為了防止樣品間污染或揮發(fā)對(duì)測(cè)量結(jié)果造成影響。在分析測(cè)試過(guò)程中，同樣需要重視來(lái)自器皿、儀器管路和原子化系統(tǒng)的污染對(duì)測(cè)量結(jié)果造成的影響。

2.2.1 器皿污染

由于玻璃、塑料器皿對(duì)Hg 有較強(qiáng)的吸附性，會(huì)產(chǎn)生器皿污染樣品的問(wèn)題。因此，用過(guò)的器皿僅僅用水難以洗滌干凈，需要在30%-50%的硝酸溶液中浸泡12 小時(shí)以上，然后用自來(lái)水、高純水洗滌；洗凈的器皿久置后，會(huì)吸附環(huán)境中存在的Hg，使用前需要重新浸泡洗滌；分解好的樣品需高酸度定容，勿久置盡快進(jìn)行樣品測(cè)定。因?yàn)楦咚岫群透哐趸娢豢梢詼p少容器壁或溶液中膠體雜質(zhì)對(duì)Hg 的吸附，降低吸附對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響；使汞保持Hg2+離子狀態(tài)，易于被水沖洗掉，降低器皿污染的影響。

2.2.2 管路和原子化系統(tǒng)污染

由于Hg 元素的儀器記憶效應(yīng)強(qiáng)，管路和原子化系統(tǒng)的污染對(duì)空白和低含量樣品的測(cè)量結(jié)果影響較大。因此，測(cè)量過(guò)程中要用10%鹽酸做載流清洗，避免樣品間污染；測(cè)量完畢要用10%的鹽酸載流以及純水，及時(shí)地清洗儀器管路和原子化器，以免再次使用時(shí)空白高，影響測(cè)量工作順利開(kāi)展；洗多次空白值也很難降下來(lái)的情況下，就需要拆下管路、石英爐、氫化物發(fā)生器在20～30%的硝酸溶液中浸泡消除污染，甚至更換全部管路和石英爐芯才能解決污染問(wèn)題。

2.3 漂移

漂移是指測(cè)量過(guò)程中測(cè)量值系統(tǒng)偏離的現(xiàn)象，包括儀器本身的熱漂移、泵管疲勞漂移、燈漂移，都是造成測(cè)量結(jié)果偏差大的重要因素。

2.3.1 熱漂移

熱漂移是因開(kāi)機(jī)時(shí)間短，儀器本身電子元器件未達(dá)到熱平衡；點(diǎn)火時(shí)間短，原子化器溫度未達(dá)熱平衡引起的測(cè)量結(jié)果漂移。不進(jìn)行開(kāi)機(jī)、點(diǎn)火預(yù)熱，迅速測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品，通常會(huì)出現(xiàn)測(cè)量結(jié)果系統(tǒng)偏高的現(xiàn)象。因此開(kāi)機(jī)預(yù)熱30min 以上，點(diǎn)火預(yù)熱15min以上，再進(jìn)行樣品測(cè)定可有效避免。

2.3.2 燈漂移

原子熒光專用高強(qiáng)度空心陰極元素?zé)?，通常點(diǎn)火預(yù)熱20min以上，其特征光熒光強(qiáng)度就達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。表4為隨著預(yù)熱和使用的時(shí)間變化，空白及混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的熒光強(qiáng)度值的變化情況。

表4 不同預(yù)熱、測(cè)量時(shí)間的Bi和Hg熒光強(qiáng)度值

由表4 可見(jiàn)，點(diǎn)火20 分鐘后，Bi 燈就處于穩(wěn)定狀態(tài)，且隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，由于燈疲勞熒光強(qiáng)度值略有下降，測(cè)量結(jié)果會(huì)出現(xiàn)偏低現(xiàn)象。但Hg 燈因其特殊性，隨著環(huán)境溫度升高、預(yù)熱時(shí)間加長(zhǎng)，空白、標(biāo)準(zhǔn)系列的熒光強(qiáng)度值會(huì)增大，樣品測(cè)量結(jié)果越測(cè)越高的現(xiàn)象較明顯。在大批量樣品測(cè)試時(shí)，可設(shè)置多測(cè)幾次樣品空白，每隔30 個(gè)樣品分段扣相應(yīng)空白值的辦法解決空白漂移的問(wèn)題；設(shè)置一個(gè)中等含量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品每隔30 個(gè)樣品重新測(cè)量一次，來(lái)校正曲線漂移對(duì)樣品測(cè)量結(jié)果的影響。

2.4 基體效應(yīng)

本實(shí)驗(yàn)中混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液與樣品溶液介質(zhì)條件有不同，基體相對(duì)單一，因此標(biāo)準(zhǔn)空白值與樣品空白值有差異，氫化物的產(chǎn)生效率高；而樣品溶液基體復(fù)雜，受基體影響氫化物的產(chǎn)生效率相對(duì)低，從而導(dǎo)致樣品測(cè)量結(jié)果系統(tǒng)偏低，特別是Bi 偏低的現(xiàn)象更加明顯。因此在該儀器軟件標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)量和樣品空白測(cè)量完畢，可選擇測(cè)量幾個(gè)與待測(cè)樣品基體類似的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品（低、中、高含量均覆蓋）進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率校正，來(lái)抵消基體效應(yīng)對(duì)樣品測(cè)量結(jié)果的影響。

2.5 方法檢出限

按照分析步驟，各制備11 份全過(guò)程空白樣品溶液在選擇儀器條件下測(cè)定，按照LD=3S計(jì)算方法檢出限。本方法檢出限As為0.24μg/g，Sb為0.078μg/g，Bi為0.036μg/g，Hg 為0.0042μg/g。在實(shí)際生產(chǎn)測(cè)試工作中，滿足區(qū)調(diào)化探樣品檢出限要求。

2.6 方法的準(zhǔn)確度和精密度

選擇GSD-16、GSD-19、GSD-2a、GSD-3a、GSD-5a國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，用該法各平行7份制備成溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表5。從表中可以看出，測(cè)定結(jié)果平均值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，四個(gè)元素的準(zhǔn)確度統(tǒng)計(jì)指標(biāo)ΔlgC＜±0.10，在-0.06～0.06 之間；精密度統(tǒng)計(jì)指標(biāo)RSD 在1.45%～10.80%（n=7）之間，方法的精密度和準(zhǔn)確度均符合規(guī)范要求。

表5 方法的精密度和準(zhǔn)確度

2.7 外控樣測(cè)試質(zhì)量

在區(qū)調(diào)樣品分析中，以100 件樣品為一分析批，插入4件外控樣（區(qū)化樣品分析質(zhì)量監(jiān)控站提供的標(biāo)準(zhǔn)監(jiān)控樣）與樣品同時(shí)分析。50 件外控樣質(zhì)量統(tǒng)計(jì)反饋結(jié)果見(jiàn)表6。由表中結(jié)果可以看出，此方法As、Sb、Bi、Hg 元素測(cè)試質(zhì)量符合規(guī)范要求[10]，方法準(zhǔn)確可靠、無(wú)顯著系統(tǒng)性差異。

表6 12K53-001～050外控樣質(zhì)量統(tǒng)計(jì)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)Bi、Hg雙道同時(shí)測(cè)定存在的問(wèn)題，采取各種有效措施降低試劑空白、污染、漂移對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，優(yōu)化環(huán)境和儀器條件設(shè)置，使得方法檢出限、精密度和準(zhǔn)確度符合規(guī)范要求。樣品測(cè)試時(shí)，還要注意較高含量（遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)測(cè)量范圍）的元素對(duì)低含量元素的影響，此情況應(yīng)遮住高含量元素?zé)艄饴?，單測(cè)低含量元素，以降低測(cè)量偏差。本法一次溶樣、預(yù)還原實(shí)現(xiàn)四元素同時(shí)測(cè)定，簡(jiǎn)單、快捷，適合于大批量地球化學(xué)樣品中As、Sb、Bi、Hg元素的快速分析。