朱開(kāi)顯，曹勝平，歐 芳，溫紅芳，黃 昊

（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530000）

引言

造紙行業(yè)是關(guān)系到國(guó)計(jì)民生的重要產(chǎn)業(yè)，但因其環(huán)境污染嚴(yán)重，使其成為被環(huán)境保護(hù)事業(yè)重點(diǎn)關(guān)注的行業(yè)之一。

根據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)，造紙行業(yè)2020年廢水排放量?jī)H次于化學(xué)原料和化學(xué)制品制造業(yè)，為我國(guó)第二大廢水排放量來(lái)源行業(yè)，在造紙行業(yè)的原漿造紙中，紙漿漂白工序長(zhǎng)期以來(lái)都是污染的重要來(lái)源，這與傳統(tǒng)上廣泛使用氯氣作為漂白劑的制漿元素氯漂白（CEH）工藝密切相關(guān)。

制漿漂白的原理是讓漂白劑氧化原漿中的木素和其他有色有機(jī)物質(zhì)以達(dá)到脫色的效果，屬于溶出木素式漂白，這一過(guò)程容易產(chǎn)生有毒的有機(jī)鹵化物（AOX）包括氯化二噁英（Chlorinated Dioxin）等劇毒雜質(zhì)。根據(jù)國(guó)家最新相關(guān)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的指導(dǎo)文件，“元素氯漂白制漿工藝”已經(jīng)從原來(lái)的限制類目錄清單改列入淘汰類目錄清單[1]。

近年來(lái)，隨著人們消費(fèi)理念和環(huán)保意識(shí)的提升，一方面，不經(jīng)過(guò)漂白的本色漿（brown pulp）紙制品開(kāi)始進(jìn)入了消費(fèi)市場(chǎng)。本色漿紙不僅免去了漂白工序而更加環(huán)保，而且還沒(méi)有漂白的副產(chǎn)品等有害物質(zhì)，更利于人體健康，因而在生活用紙的使用上開(kāi)始日益普遍，但本色漿紙無(wú)法滿足打印辦公等用途的紙張生產(chǎn)，故而引入新型的漂白工藝依然是制漿造紙工業(yè)急需應(yīng)對(duì)的問(wèn)題。部分大型造紙企業(yè)開(kāi)始引入全無(wú)氯漂白（Total Chlorine Free）工藝，此類工藝使用過(guò)氧化氫、臭氧、過(guò)氧酸等含氧化學(xué)品作為漂白劑，所以又稱為含氧化學(xué)藥品漂白（OCB，Oxygen Chemical Bleaching）。全無(wú)氯漂白工藝污染物和廢水少，但是現(xiàn)階段其技術(shù)要求和投資成本較高，不適用于中小型紙漿廠作為技術(shù)更新?lián)Q代的選擇。

綜合經(jīng)濟(jì)性、技術(shù)門(mén)檻和環(huán)保要求，基于二氧化氯（ClO2）作為漂白劑的紙漿無(wú)元素氯（ECF）漂白工藝因可實(shí)現(xiàn)水的封閉循環(huán)，從技術(shù)改造的經(jīng)驗(yàn)看，不僅可以實(shí)現(xiàn)排污量的減少（噸漿廢水量、有機(jī)鹵化物、氨氮等），同時(shí)還能以選擇性的氧化木素提高紙漿白度強(qiáng)度等指標(biāo)。另一方面，無(wú)元素氯漂白的投資通常小于全無(wú)氯漂白等先進(jìn)工藝，因而在未來(lái)一段時(shí)期內(nèi)必然是造紙行業(yè)特別是中小型原漿造紙企業(yè)工藝改造主要采用的技術(shù)。

從整個(gè)國(guó)際、國(guó)內(nèi)市場(chǎng)趨勢(shì)看，造紙行業(yè)一方面將更多采用非木漿原料（竹漿、蔗渣漿等），另一方面也將采用更加環(huán)保的漂白工藝，從而最大程度地實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)之間的優(yōu)化平衡乃至相互促進(jìn)。

綜合對(duì)技術(shù)的可操作性、投資成本、規(guī)模效益、環(huán)保要求等因素的考慮，在未來(lái)一段時(shí)期內(nèi)，無(wú)元素氯漂白將是我國(guó)制漿造紙行業(yè)，特別是中小型造紙企業(yè)淘汰元素氯漂白需要優(yōu)先選擇的替代技術(shù)，本文將就制漿造紙行業(yè)中應(yīng)用較多的化學(xué)制漿法采用無(wú)元素氯漂白工藝的主要工段分別進(jìn)行分析，通過(guò)研究相關(guān)資料，探討無(wú)元素氯漂白作為傳統(tǒng)漂白替代技術(shù)的環(huán)境及經(jīng)濟(jì)綜合優(yōu)勢(shì)。

1 投料和預(yù)處理階段

化學(xué)法制漿（不包括化學(xué)機(jī)械法制漿）使用的原料包括木、竹、蔗渣、秸稈等，制漿工藝主要包括燒堿法、鹽酸法以及亞硫酸法等。在進(jìn)入漂白工段之前，通?；瘜W(xué)制漿工序?yàn)橥读?、蒸煮、洗漿（使用鼓式真空洗漿機(jī)等）和篩選（使用振篩、壓力篩等）。蒸煮工藝主要包括蒸球式間歇蒸煮、橫管連續(xù)蒸煮、立式蒸煮鍋以及立鍋間歇式DDS蒸煮等，好的蒸煮工藝選擇可以有效地降低紙漿的硬度，即卡伯值（Kappa number），從而實(shí)現(xiàn)減少后續(xù)漂白工序二氧化氯用量的目的。

為了優(yōu)化無(wú)元素氯漂白的效率，許多制漿廠會(huì)在洗漿后引入氧脫木素（oxygen delignification，簡(jiǎn)稱O工段）工藝。氧脫木素是指氧氣在堿性條件下脫出未漂漿相當(dāng)部分的木素，以進(jìn)一步降低紙漿的卡伯值。引入氧脫木素工藝在各類制漿漂白工藝中都得到發(fā)應(yīng)用，印度的Lal等[2]對(duì)于竹漿漂白的研究表明，對(duì)于初始卡伯值分別為低組和高組的竹漿，經(jīng)過(guò)氧脫木素工藝處理后的卡伯值下降均超過(guò)50%（低值組下降近60%），亮度（brightness）則分別增加近90%（低值組）和近70%（高值組），經(jīng)過(guò)氧脫木素工藝的處理，明顯提升了后續(xù)漂白工序的處理效果。

2 二氧化氯制備階段

制備二氧化氯的化學(xué)過(guò)程如化學(xué)反應(yīng)方程式1所示：

其制備的一般過(guò)程為：甲醇經(jīng)過(guò)濾后（可用工藝水稀釋）與濃硫酸（H2SO4）及溶解氯酸鈉（NaClO3）溶液通過(guò)再沸器送入二氧化氯發(fā)生器，產(chǎn)生的二氧化氯氣體與水蒸氣混合，并從發(fā)生器頂部輸出，經(jīng)過(guò)間冷器冷卻再進(jìn)入吸收塔，并與冰水混合產(chǎn)生二氧化氯水溶液進(jìn)入儲(chǔ)槽，最后泵送至漂白工段繼續(xù)使用。在二氧化氯不斷從發(fā)生器內(nèi)被釋放出來(lái)的過(guò)程中，反應(yīng)混合物下沉入發(fā)生器底部，液體部分經(jīng)過(guò)濾后進(jìn)入再沸器，與新的甲醇、濃硫酸、氯化鈉溶液混合后再次輸入發(fā)生器。反應(yīng)的固體副產(chǎn)物酸性芒硝（Na2SO4·NaHSO4或Na3H(SO4)2）則會(huì)不斷結(jié)晶而必須將其從反應(yīng)混合物中分離，然后通過(guò)供料泵送至酸性芒硝過(guò)濾機(jī)過(guò)濾脫水，再進(jìn)一步將其轉(zhuǎn)化為中性芒硝（Na2SO4），其反應(yīng)過(guò)程如化學(xué)方程式2所示。

轉(zhuǎn)化酸性芒硝的方式如果使用堿中和的方法無(wú)疑會(huì)大大增加經(jīng)濟(jì)成本，詹磊等[3]的研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲取了酸性芒硝復(fù)分解反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度和攪拌時(shí)間等參數(shù)，從而得到最佳的酸性芒硝復(fù)分解轉(zhuǎn)化率，剩余的含硫酸溶液可以重新輸入二氧化氯生產(chǎn)的反應(yīng)過(guò)程，芒硝中性化的全過(guò)程無(wú)需添加任何化學(xué)助劑，接下來(lái)可以通過(guò)循環(huán)流化床對(duì)芒硝進(jìn)行很好的干化，從而生產(chǎn)出國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的元明粉（無(wú)水硫酸鈉）產(chǎn)品，全過(guò)程具有很好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保效益。

3 漂白與增白階段

漂前漿通常經(jīng)過(guò)蒸煮、洗漿、氧脫木素等工序后，原漿進(jìn)入正式漂白的環(huán)節(jié)，漂白階段一般由氯氣脫木素段（C工段，無(wú)元素氯漂白工藝已不用此工段），堿抽提段（E工段，包括氧增強(qiáng)堿抽提-EO工段或過(guò)氧化物增強(qiáng)堿抽提-EP工段或兩者結(jié)合的EOP工段），補(bǔ)充漂白段（H工段，添加HYPO-次氯酸鹽作為漂白助劑），二氧化氯脫木素段（D0工段），二氧化氯增白段（D1，D2）等。根據(jù)各類工段不同組合的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用D工段部分或完全替代C工段，可達(dá)到類似的漂白效果，而有機(jī)鹵化物的排放值則會(huì)大幅降低。

無(wú)元素氯漂白的主要成本來(lái)自于化學(xué)品特別是二氧化氯的消耗。此外，為了降低成本，某些工段（如粗漿沖洗、堿抽提段等）的濾液也會(huì)回收作為漂白工段的沖洗用水，Brogdan等[4]近年來(lái)基于穩(wěn)態(tài)模型（steady-state models）針對(duì)無(wú)元素氯漂白的優(yōu)化做了大量研究，其研究成果主要包括：通過(guò)研究工段間的沖洗，發(fā)現(xiàn)了堿抽提段完成后原漿的沖洗效率將影響后續(xù)的二氧化氯增白段的效果，即堿抽提段的大量殘留需被迫增加二氧化氯的消耗量來(lái)達(dá)到相同的漂白增白效果，如回收堿抽提段的濾液用于沖洗，也會(huì)降低漂白效果而增加二氧化氯的消耗；通過(guò)在線傳感器獲取的兩家造紙廠的數(shù)據(jù)代入相關(guān)模型進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，使用堿抽提段濾液作為二氧化氯脫木素段的沖洗用水會(huì)大幅增加對(duì)比模型預(yù)測(cè)的額外二氧化氯用量，分析結(jié)果證明了使用模型的有效性并從側(cè)面反映了濾液殘留物中的有機(jī)物會(huì)消耗二氧化氯[5]；另外，通過(guò)對(duì)二氧化氯增白段的模擬分析，并結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)，通過(guò)引入了亮度上限、初始亮度等參數(shù)，得出了增白段二氧化氯的消耗和產(chǎn)出亮度的回歸呈線性關(guān)系。

通過(guò)驗(yàn)證原漿進(jìn)入二氧化氯增白（D1）段的模型，得出的結(jié)論為D1段的增白反應(yīng)參數(shù)（反映D1段二氧化氯消耗與產(chǎn)出亮度之間的關(guān)系）與輸入的原漿的卡帕值呈線性相關(guān)性，這一結(jié)果是經(jīng)過(guò)了包括臭氧脫木素（Z工段）加無(wú)元素氯漂白、直接無(wú)元素氯漂白、元素氯漂白等處理的原漿數(shù)據(jù)的驗(yàn)證，證明這種線性相關(guān)性在統(tǒng)計(jì)上與上游采用何種漂白處理的方式無(wú)關(guān)，從而為模擬原漿目標(biāo)亮度的增白段二氧化氯的消耗量提供了計(jì)算依據(jù)[6]。

4 廢水處理階段

在早期的研究中，Covey等[7]調(diào)查了直接堿回收法（DARS）對(duì)于封閉式無(wú)元素氯制漿工廠的廢水處理情況，驗(yàn)證了燒堿法制漿后通過(guò)流化床燃燒制漿排出的黑液及其他廢水回收氯化鈉及相關(guān)成分的可行性，由于普通流化床的穩(wěn)定運(yùn)行通常會(huì)接近甚至超過(guò)1 000攝氏度，氯元素在燃燒后將會(huì)以氯化鈉的組分汽化而不會(huì)在爐壁等處出現(xiàn)凝結(jié)，而流化床最后產(chǎn)生的固體塵埃主要是氧化鐵（或鐵酸納鹽）與氯化鈉的化合物，里面還有少量的碳酸鈉等物質(zhì)。對(duì)于小型工廠，其產(chǎn)生的固體塵埃較少，因而可以直接進(jìn)行填埋處理，而對(duì)于大量的塵?？蛇M(jìn)行收集用于回收包括氯化鈉在內(nèi)的有用成分，收集方法包括兩種：一種是通過(guò)布袋或靜電進(jìn)行收集，冷卻后再經(jīng)水沖洗，先分離出不溶解的鐵化合物固體，然后水溶液通過(guò)蒸發(fā)器結(jié)晶分離出氯化鈉，結(jié)晶后的母液通常被加入白液或再次被加入黑液；另一種方式是通過(guò)洗滌塔收集流化床產(chǎn)生的塵埃，再根據(jù)不同的組分通過(guò)不同的工藝路線蒸發(fā)結(jié)晶出氯化鈉和碳酸（氫）鈉等組分。綜合而言，根據(jù)工廠的具體情況采用的合理工藝路線，DARS法能夠在不添加額外鍋爐的條件下燃燒掉黑液，并在沒(méi)有白液處理流程的情況下回收氯化鈉。

目前大量新建的無(wú)元素氯漂白制漿工廠的廢水大多通過(guò)格柵過(guò)濾、氣浮、好氧或厭氧處理、物化、混凝沉淀（常用的絮凝劑為聚丙烯酰胺-PAM）、生化段污泥處理等步驟，廢水中的有機(jī)污染物通常通過(guò)Fenton氧化處理（在Fenton氧化塔中，以Fe2+催化，通過(guò)外加過(guò)氧化氫生成氫氧自由基·OH，用于氧化有機(jī)污染物，并最終生成水和二氧化碳）或采用上流式多級(jí)厭氧反應(yīng)器（UMAR）等工藝進(jìn)行分解，經(jīng)檢驗(yàn)，這些方法大都能夠滿足最新的紙漿造紙行業(yè)的污水排放標(biāo)準(zhǔn)。

5 總結(jié)與展望

由傳統(tǒng)的元素氯漂白產(chǎn)生的“多氯二苯并對(duì)二噁英”類物質(zhì)已經(jīng)被列入了《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥摩公約》管控清單類的23種物質(zhì)清單，與清單中其他大多數(shù)用于工業(yè)、農(nóng)藥和制造業(yè)所使用的化學(xué)物質(zhì)不同，二噁英類物質(zhì)主要是工業(yè)生產(chǎn)和其他化學(xué)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品。有鑒于此，國(guó)家在相關(guān)履約的行動(dòng)計(jì)劃中，將包括造紙行業(yè)（有氯漂白）在內(nèi)的六大重點(diǎn)行業(yè)被列入了二噁英排放優(yōu)先控制的行業(yè)[8]，同時(shí)國(guó)家最新版本的制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)也已經(jīng)就AOX和二噁英的排放量做出了詳細(xì)規(guī)定。所以基于環(huán)境保護(hù)的要求，研究和采用清潔化技術(shù)來(lái)改造傳統(tǒng)生產(chǎn)方法，已經(jīng)成為行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和需要[9]。

在未來(lái)的一段時(shí)期內(nèi)，除了原色漿造紙工藝（主要是用于非辦公類一般生活用紙）和較高投入的全無(wú)氯漂白制漿造紙外，無(wú)元素氯漂白制漿工藝仍將是我國(guó)替代原有淘汰的元素氯漂白生產(chǎn)線的主要選擇。在滿足排放要求的前提下，對(duì)工藝進(jìn)行改進(jìn)能夠降低原料的消耗（如二氧化氯等），實(shí)現(xiàn)副產(chǎn)品的回收利用，而且不影響工藝過(guò)程效果的水循環(huán)使用將是未來(lái)需要相關(guān)人員不斷優(yōu)化和改進(jìn)的無(wú)元素氯漂白工藝流程，也是降低經(jīng)濟(jì)、環(huán)境成本的主要方向。

鑒于我國(guó)制漿造紙工業(yè)的特點(diǎn)，考慮到制漿造紙工業(yè)分布廣泛的情況，相關(guān)部門(mén)需要制定相應(yīng)的政策和措施，支持中小型企業(yè)的發(fā)展，促進(jìn)其在地方經(jīng)濟(jì)中的穩(wěn)定和持續(xù)發(fā)展。其次，我國(guó)制漿工業(yè)的原料來(lái)源非常豐富多樣，除了木材這一傳統(tǒng)原料外，秸稈、蔗渣、竹子等也被廣泛應(yīng)用于制漿過(guò)程中。此外，大量的回收廢紙也是制漿工業(yè)的重要原料之一。因此，加大技術(shù)改造力度，引入更加可行的漂白工藝，將有助于造紙行業(yè)在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)減少對(duì)環(huán)境的污染，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)增效和減污的雙重目標(biāo)。在這一過(guò)程中，相關(guān)部門(mén)或企業(yè)不僅要注重提升相關(guān)從業(yè)人員的技術(shù)管理水平，還應(yīng)該加強(qiáng)相關(guān)工藝的環(huán)評(píng)審查審批，同時(shí)，建立相關(guān)排污監(jiān)測(cè)的分析、測(cè)試能力也是非常關(guān)鍵的。相關(guān)部門(mén)應(yīng)該加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)室建設(shè)和技術(shù)研發(fā)，提升排污監(jiān)測(cè)的能力和水平。在通過(guò)對(duì)先行采用無(wú)元素氯工藝改造的工廠進(jìn)行調(diào)查表明，恰當(dāng)?shù)墓に嚵鞒掏耆梢苑舷嚓P(guān)的環(huán)境審批要求，所排放的廢水也可以通過(guò)國(guó)家相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的檢驗(yàn)檢測(cè)。因此，無(wú)元素氯漂白作為一種環(huán)保型漂白工藝，必將逐漸成為制漿造紙行業(yè)替代傳統(tǒng)元素氯漂白的首選技術(shù)，特別是對(duì)于中小型造紙企業(yè)而言，采用無(wú)元素氯漂白工藝具有許多優(yōu)勢(shì)。