岳永雙 楊城

中國(guó)石化海南煉油化工有限公司 海南 儋州 578001

某HDPE裝置運(yùn)用德國(guó)Basell公司Hostalen ACP工藝，設(shè)計(jì)年產(chǎn)本色HDPE粒料300 kt，催化劑采用AVANT Z系列，用己烷為分散劑，使反應(yīng)原料和HDPE 料分散均勻，能定制生產(chǎn)滿足應(yīng)用需求的單峰和多峰聚合物產(chǎn)品，產(chǎn)品應(yīng)用范圍包括膜料、注塑料、吹塑料、管材料等[1]。由于具有生產(chǎn)靈活，穩(wěn)定性好，操作彈性大，單程轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)條件相對(duì)溫和等優(yōu)點(diǎn)，該工藝已被國(guó)內(nèi)十?dāng)?shù)個(gè)公司引進(jìn)并順利投產(chǎn)。為了穩(wěn)定生產(chǎn)，降低進(jìn)水對(duì)聚合反應(yīng)造成影響，本文分析羅列了導(dǎo)致聚合進(jìn)水的潛在風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)；并結(jié)合該裝置出現(xiàn)過的聚合系統(tǒng)進(jìn)水案例，描述了相應(yīng)的工藝表現(xiàn)，分析了原因，并提出了應(yīng)對(duì)措施。

1 聚合系統(tǒng)進(jìn)水的危害

AVANT Z系列催化劑主要是由三氯化鈦、乙醇鎂、三乙醇鋁、氯化烷基鋁等物質(zhì)按一定比例混合得到，其活性對(duì)進(jìn)入反應(yīng)器中的水、氧氣、甲醇、一氧化碳等雜質(zhì)含量要求非常嚴(yán)格，當(dāng)水與催化劑接觸后，催化劑中的乙醇鎂和三乙醇鋁與水反應(yīng)生成氫氧化物；氫氧化物會(huì)進(jìn)一步與鈦的化合物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑中毒甚至失活。同時(shí)，水含量超標(biāo)時(shí)會(huì)使反應(yīng)器中三乙基鋁的濃度降低，嚴(yán)重還會(huì)導(dǎo)致三乙基鋁饑餓，導(dǎo)致催化劑活性中心引發(fā)不足，使未反應(yīng)的催化劑停留在反應(yīng)器中。如果向反應(yīng)器補(bǔ)加過量三乙基鋁，又會(huì)使聚乙烯粉末灰分超標(biāo)，甚至引發(fā)多余催化劑突然急劇反應(yīng)，輕則結(jié)塊造成出料管線堵塞，重則爆聚導(dǎo)致反應(yīng)器大面積結(jié)塊事故[2]。

如果水等雜質(zhì)濃度長(zhǎng)時(shí)間超標(biāo)會(huì)使得催化劑和助催化劑的加入量增大，提高了生產(chǎn)成本，且樹脂密度、熔融指數(shù)等產(chǎn)品指標(biāo)也難以保證，使過渡料等不合格產(chǎn)品增多，降低產(chǎn)品售價(jià)，減少公司效益。

2 工藝分析

2.1 工藝簡(jiǎn)介

聚合反應(yīng)在攪拌反應(yīng)器R1、R2和R3中發(fā)生，反應(yīng)溫度為 70～85 ℃，反應(yīng)壓力為0.1～1.0 MPaG。原料乙烯、氫氣和1-丁烯連續(xù)加入到反應(yīng)器，在AVANT Z501/9催化劑的作用下生成聚乙烯產(chǎn)品。每個(gè)反應(yīng)器的聚合物懸浮液都含有聚乙烯、己烷和少量未反應(yīng)的共聚單體和氫氣。在R1和R2 之間、R2和R3之間以及R3之后，分別安裝第一閃蒸罐、第二閃蒸罐和第三閃蒸罐。對(duì)離開閃蒸罐的氣體進(jìn)行冷卻水和冷己烷（-20℃）兩級(jí)冷凝，以便回收己烷。從反應(yīng)系統(tǒng)產(chǎn)出的淤漿經(jīng)過離心機(jī)分離，固相進(jìn)入干燥床，液相進(jìn)入母液收集罐，其中一部分母液經(jīng)泵返回反應(yīng)器，另一部分進(jìn)入己烷回收單元進(jìn)行蒸發(fā)、精餾、脫水干燥得到精制己烷。

2.2 帶水風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)

系統(tǒng)中水含量偏高是聚合反應(yīng)一個(gè)重要影響因子，基于原料、己烷系統(tǒng)、設(shè)備泄漏、工藝缺陷及操作規(guī)程等方面對(duì)可能引起聚合系統(tǒng)進(jìn)水的潛在風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)進(jìn)行羅列分析。

（1）原料中水含量超標(biāo)，聚合原料有乙烯、丁烯、氫氣；上游裝置波動(dòng)或生產(chǎn)異常都有可能導(dǎo)致原料中水含量超標(biāo)。

（2）外購(gòu)粗己烷水含量超標(biāo)。己烷批次差異、清洗己烷槽車后置換不合格、槽車罐體密封性、粗己烷罐及相應(yīng)管線置換不達(dá)標(biāo)等均是導(dǎo)致粗己烷水含量偏高的因素[3]。

（3）己烷/水分離罐效果差。處理液蠟夾帶己烷的蒸汽、液環(huán)壓縮機(jī)的排出液均進(jìn)入己烷/水分離罐進(jìn)行分離，當(dāng)工藝波動(dòng)或者其他因素導(dǎo)致液位劇烈波動(dòng)時(shí)，基于密度的差異在較短的停留時(shí)間內(nèi)分離效果不佳，且由于油腔出料泵回流線不斷的擾動(dòng)存在，導(dǎo)致不能完全將水和己烷分離，水含量過高超出己烷回收脫水能力。

（4）母液蒸發(fā)器腐蝕泄漏。來自母液罐的粗己烷含有大量的水，其與聚合母液中殘留的催化劑組分在母液蒸發(fā)器管程生成鹽酸（HCl），長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)腐蝕和沖刷母液蒸發(fā)器管板焊接薄弱處，導(dǎo)致其腐蝕泄露，母液蒸發(fā)器殼程較高壓力的蒸汽進(jìn)入低壓的己烷中，超出吸附塔吸附能力。

（5）己烷回收單元備用泵低點(diǎn)積水。己烷回收系統(tǒng)的備用泵有4臺(tái)，且均為系統(tǒng)最低點(diǎn)，長(zhǎng)時(shí)間的備用過程中，系統(tǒng)中的水會(huì)不斷在該處聚集。當(dāng)再次投用時(shí)，大量的水被壓送至下游，超出己烷吸附塔的處理能力。

（6）己烷吸附塔穿透。伴隨著裝置持續(xù)運(yùn)行，吸附塔脫水的同時(shí)逐漸飽和失效，其他原因造成的粗己烷水含量高等裝置異常工況和波動(dòng)會(huì)加速這一進(jìn)程，最終導(dǎo)致精制己烷水含量超標(biāo)。

（7）閃蒸罐后冷器積冰融化。閃蒸罐后冷器采用-20℃的冷己烷進(jìn)行換熱，氣相中的游離水在此處結(jié)冰并不斷累積，工藝的變化及環(huán)境溫度的升高將導(dǎo)致結(jié)冰融化，最終水經(jīng)由母液收集罐進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。

（8）水冷器內(nèi)漏、閥門內(nèi)漏、退料總管積水和誤操作等其他原因。用于與己烷換熱的水冷器，若水側(cè)低流速長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)導(dǎo)致?lián)Q熱器腐蝕泄漏；退料線上用于隔斷聚合和己烷回收單元的球閥內(nèi)漏或未及時(shí)關(guān)閉，導(dǎo)致退料線帶水，特殊情況下利用退料線倒空至離心機(jī)進(jìn)料罐時(shí)，會(huì)將水帶入反應(yīng)系統(tǒng)。

當(dāng)我問郭書鳳現(xiàn)在的心情如何時(shí)，她笑著說，“現(xiàn)在，俺這一家，一年收入6萬多元，這擱以前，做夢(mèng)都?jí)舨坏??！惫鶗P還說，“俺現(xiàn)在脫貧了，甩掉了窮帽子，是國(guó)家的脫貧攻堅(jiān)政策好??！如果沒有政府幫助，俺現(xiàn)在一家人說不定還在為一日三餐的油鹽醬醋犯愁呢！”

3 聚合系統(tǒng)進(jìn)水工藝表現(xiàn)及原因

3.1 過程描述

某日，該裝置按照轉(zhuǎn)產(chǎn)計(jì)劃切換牌號(hào)。8∶20調(diào)整反應(yīng)器丁烯、氫氣、母液、己烷加入量。8∶30停止向注入催化劑，以提高R1中乙烯分壓。10∶45恢復(fù)催化劑注入，3個(gè)反應(yīng)器進(jìn)料配比調(diào)整到位，總負(fù)荷34t/h，R1總壓0.659 MPa，溫度82.1℃，R2總壓0.321 MPa，溫度83.5℃，R3總壓0.224 MPa，溫度84.2℃。16∶30返裂解氣量已由切牌號(hào)前的400kg/h漲至990kg/h；16∶40分3臺(tái)反應(yīng)器壓力均開始上漲，溫度異常降低，聚合反應(yīng)出現(xiàn)中止現(xiàn)象，反應(yīng)中止期間，三個(gè)反應(yīng)器壓力峰值分別為1.08 MPa、1.16 MPa、0.88 MPa。操作人員將催化劑流量由38 kg/h逐步提高至94 kg/h，TEAL溶液加入量由60 kg/h逐步提至130 kg/h。18：27 R1開始反應(yīng)，乙烯分壓快速回落。

3.2 原因分析

牌號(hào)切換當(dāng)天，催化劑沒有進(jìn)行新的配制，批號(hào)未有變動(dòng)；乙烯原料質(zhì)量穩(wěn)定，可排除催化劑淤漿濃度差異及原料雜質(zhì)因素。3個(gè)應(yīng)器乙烯分壓同時(shí)出現(xiàn)上漲，反應(yīng)溫度驟降，極大可能是大量水進(jìn)入反應(yīng)器，導(dǎo)致催化劑中毒導(dǎo)致反應(yīng)中止。反應(yīng)中止期間對(duì)裝置內(nèi)己烷和母液系統(tǒng)各低點(diǎn)進(jìn)行排水，母液罐、精制己烷罐、己烷回收單元泵區(qū)均無水，進(jìn)一步排除己烷中帶水可能。同時(shí)對(duì)母液收集罐中母液采樣分析水含量357.9×10-6，且其氣相線露點(diǎn)爆表，可確認(rèn)是母液收集罐中母液進(jìn)水。

第一閃蒸罐和第三閃蒸罐的后冷器采用-20℃的冷己烷作為冷源，不凝氣和己烷回收單元的輕組分氣體中夾帶有微量水，持續(xù)在后冷器管壁聚集，以冰的形式存在。切換牌號(hào)期間，閃蒸罐氣量陡增，大量增加的不凝氣將后冷器中的結(jié)冰融化，該部分水進(jìn)入母液收集罐，繼而進(jìn)入3個(gè)反應(yīng)器中，導(dǎo)致催化劑中毒，聚合反應(yīng)中止。此外，切換牌號(hào)期間第一閃蒸罐和第三閃蒸罐后冷器液相低點(diǎn)都排出明水，可進(jìn)一步佐證。

4 應(yīng)對(duì)措施

4.1 應(yīng)急處理措施

發(fā)生聚合系統(tǒng)進(jìn)水導(dǎo)致催化劑失活的情況時(shí)，應(yīng)采取以下應(yīng)對(duì)措施：

立即增加三乙基鋁和催化劑注入量，出現(xiàn)溫度上漲后后，立即降低催化劑和三乙基鋁加入量。三乙基鋁可適當(dāng)多加，以消除水等雜質(zhì)；催化劑加入量不超過原加入量的一倍，否則當(dāng)“毒物”被三乙基鋁消耗后，急劇的反應(yīng)將導(dǎo)致反應(yīng)器飛溫。

立即減少反應(yīng)器乙烯、共聚單體和氫氣的進(jìn)料量，必要時(shí)徹底中斷進(jìn)料，以防止反應(yīng)器高壓聯(lián)鎖及背壓過高導(dǎo)致閃蒸罐無法出料。

啟動(dòng)三乙基鋁備泵和利用三乙基鋁開車線，根據(jù)各配方母液中三乙基鋁濃度向R2、R3和母液收集罐中注入足量的三乙基鋁，以盡快消耗系統(tǒng)中殘存的水。

4.2 預(yù)防措施

針對(duì)該套裝置，可采取以下措施以預(yù)防聚合和己烷系統(tǒng)水含量超標(biāo)：

定期對(duì)界區(qū)原料采樣進(jìn)行水含量分析，乙烯精制系統(tǒng)根據(jù)在線水表指示進(jìn)行定期再生。

保證母液蒸發(fā)器一備一用，定期對(duì)其進(jìn)行水壓測(cè)漏試驗(yàn)。

己烷/水分離罐工藝改造。增加己烷/水分離罐隔板數(shù)量，增加分離次數(shù)，提高分離效果；對(duì)泵回流線插入管進(jìn)行改造，增加緩沖板降低擾動(dòng)。

定期對(duì)己烷、母液系統(tǒng)各可能積聚水分的低點(diǎn)進(jìn)行排水。包括己烷/水分離罐水包、回收單元備用泵退料線、母液罐、精制己烷罐、離心機(jī)進(jìn)料罐頂部U型彎。

縮短己烷吸附塔和輕組分脫水塔再生周期，并關(guān)注塔溫和出口水表示數(shù)，及時(shí)進(jìn)行床層切換工作。

定期及牌號(hào)轉(zhuǎn)產(chǎn)前對(duì)閃蒸罐后冷器進(jìn)行化冰排水操作。切斷后冷器的冷己烷供應(yīng)，并切斷閃蒸罐循環(huán)水冷卻器的循環(huán)水，利用閃蒸氣的熱量化冰，并在液相線低點(diǎn)排出。

對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間未使用，且直接與聚合、己烷系統(tǒng)相連的管線，投用前用氮?dú)獯祾呋蛴脹_洗己烷涮洗退料至D3302C。

5 結(jié)束語

綜上所述，不凝氣量增多致使閃蒸罐后冷器積冰融化，水隨著母液進(jìn)入反應(yīng)器，從而導(dǎo)致催化劑失活。當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)水可采取提高三乙基鋁注入量、提高催化劑注入量、反應(yīng)器降負(fù)荷等措施避免反應(yīng)器超壓，保護(hù)設(shè)備。日常生產(chǎn)中，對(duì)帶水風(fēng)險(xiǎn)點(diǎn)進(jìn)行定期排查、及時(shí)切換吸附塔、規(guī)范操作流程，能夠降低反應(yīng)器進(jìn)水風(fēng)險(xiǎn)，保證裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。