王建萍，薛旭金，薛峰峰

（多氟多新材料股份有限公司，河南焦作 454191）

氟化鋁分子式為AlF3，主要用于煉鋁生產(chǎn)中降低熔點(diǎn)和提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率，此外還可以用作酒精生產(chǎn)中副發(fā)酵作用的抑制劑、陶瓷釉和搪瓷釉的助溶劑和釉藥的組分、冶煉非鐵金屬的溶劑等。高純氟化鋁（純度≥99.5%）因具有強(qiáng)的抗反射特性、抗氧化、抗老化作用，可用于光學(xué)鍍膜、氟化物光纖和電池材料等對(duì)純度要求較高的領(lǐng)域。目前，國(guó)內(nèi)外氟化鋁的制備方法主要是以硫酸螢石法制備得到的氟化氫和氫氧化鋁為原料，通過無水、干法工藝制備得到氟化鋁［1］，產(chǎn)品純度只有90%～95%，雜質(zhì)含量較高，只能用作電解鋁行業(yè)的助溶劑、有機(jī)氟化合成的催化劑、酒精生產(chǎn)抑制劑等對(duì)純度要求較低的領(lǐng)域，滿足不了高端應(yīng)用領(lǐng)域的需求。

氟化鋁主要以螢石為生產(chǎn)原料，但由于螢石是不可再生資源，制約了氟化工的發(fā)展［2］。而自然界磷礦中的氟儲(chǔ)量超過螢石中氟儲(chǔ)量的100 倍以上［3］，是重要的氟資源。以磷礦石為原料生產(chǎn)濕法磷酸、磷肥時(shí)會(huì)排放大量的四氟化硅，經(jīng)水吸收、處理后得到氟硅酸［4］。據(jù)資料顯示2021 年中國(guó)磷肥產(chǎn)量約為1 684萬t，按照1 t磷肥至少副產(chǎn)0.05 t氟硅酸（以100%H2SiF6計(jì)），折合副產(chǎn)100%氟硅酸產(chǎn)量約為84萬t。因此，開發(fā)低品位氟硅酸高效高值利用新工藝成為推動(dòng)氟化工行業(yè)進(jìn)步的重要課題。

20世紀(jì)60年代，國(guó)外相繼研究開發(fā)氟硅酸生產(chǎn)氟化鋁的方法［5-7］，即氟硅酸和氫氧化鋁液相反應(yīng)分離二氧化硅后得到氟化鋁，主要有美國(guó)的Alcoa、奧地利的Linz、瑞士的Alusuiss、法國(guó)的Aluminium Pehiney 工藝等。90 年代起中國(guó)開始了相關(guān)研究［8-10］，并且也先后引進(jìn)國(guó)外技術(shù)和裝置進(jìn)行產(chǎn)線建設(shè)，但受工藝、技術(shù)、裝備、環(huán)保等因素限制，均未實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)。同時(shí)由于氟硅酸和氫氧化鋁液相工藝制備的氟化鋁產(chǎn)品純度較低、松裝密度低、灼減高易揮發(fā)，導(dǎo)致產(chǎn)品應(yīng)用受限。

本文研究了氟硅酸制備高純氟化鋁的新工藝路線，開發(fā)了氟硅酸鈉流態(tài)化干燥、流態(tài)化熱解制備四氟化硅工藝和以提純的四氟化硅和氯化鋁為原料制備高純氟化鋁氣相沉積技術(shù)，最終得到高純氟化鋁產(chǎn)品純度大于99.5%，滿足高端領(lǐng)域需求，實(shí)現(xiàn)了低品位氟硅伴生資源的同步高效利用，具有原料低廉易得、生產(chǎn)成本優(yōu)于傳統(tǒng)螢石法、易于產(chǎn)業(yè)化實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氟硅酸（H2SiF6），H2SiF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～40%；硫酸鈉（Na2SO4），純度≥98.5%；無水氯化鋁（AlCl3），純度≥99%。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

以氟硅酸為原料，與硫酸鈉沉淀反應(yīng)得到氟硅酸鈉，經(jīng)流態(tài)化干燥、流態(tài)化熱分解制得粗四氟化硅氣體，經(jīng)提純后和無水氯化鋁發(fā)生氣相沉積反應(yīng)得到高純氟化鋁產(chǎn)品，同時(shí)副產(chǎn)工業(yè)級(jí)氟化鈉和四氯化硅產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下：

1.3 實(shí)驗(yàn)方法及工藝流程

1）將氟硅酸放入攪拌槽中，加入硫酸鈉攪拌反應(yīng)、過濾得到氟硅酸鈉軟膏，再將氟硅酸鈉軟膏置于流化床干燥爐中，采用梯度升溫進(jìn)行干燥；2）干燥后的氟硅酸鈉輸送入流化床反應(yīng)器中，升溫發(fā)生分解反應(yīng)，反應(yīng)后的四氟化硅一部分通過管道返回流化床反應(yīng)器，其余粗四氟化硅氣體經(jīng)濃硫酸洗滌塔、活性炭吸附塔、精餾塔進(jìn)行除雜純化后，得到高純四氟化硅氣體；3）將無水氯化鋁固體加熱氣化后和高純四氟化硅氣體按比例通入氣相沉積爐中，反應(yīng)后固體產(chǎn)物高純氟化鋁從沉積爐底部排出。副產(chǎn)四氯化硅氣體經(jīng)旋風(fēng)除塵器分離除塵后，可直接外售或用于多晶/單晶硅的制備。圖1 為氟硅酸制備高純氟化鋁工藝流程圖。

圖1 氟硅酸制備高純氟化鋁工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of preparing high-purity aluminium fluoride with fluorosilicic acid

2 實(shí)驗(yàn)過程關(guān)鍵點(diǎn)控制

2.1 氟硅酸鈉干燥

高溫條件下，氟硅酸鈉中含有的游離水會(huì)使氟硅酸鈉發(fā)生水解副反應(yīng)，降低氟硅酸鈉純度。本文通過兩種干燥方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察干燥方式對(duì)氟硅酸鈉原料產(chǎn)品純度和水分含量的影響。采用的干燥方式分為單級(jí)干燥和兩級(jí)干燥，其中單級(jí)干燥方式即在同一溫度下進(jìn)行干燥，兩級(jí)干燥即在不同溫度下進(jìn)行梯度升溫干燥，結(jié)果見表1。由表1 數(shù)據(jù)可知，當(dāng)采用單級(jí)干燥時(shí)，隨著溫度升高干燥后氟硅酸鈉中的水分含量逐漸降低，但其純度也逐漸降低，分析原因?yàn)闇囟壬邔?dǎo)致氟硅酸鈉水解副反應(yīng)加劇，造成原料純度降低。當(dāng)采用兩級(jí)干燥時(shí)，在低溫條件下干燥除去大量水分后，在氟氮混合氣氣氛下升溫干燥，干燥后氟硅酸鈉中的水分含量更低、純度更高，分析原因?yàn)楦邷叵路旌蠚鈿夥湛梢种茪堄嗪哿克质狗杷徕c發(fā)生水解副反應(yīng)，從而保證干燥水分去除效率和原料純度。

表1 不同干燥方式對(duì)原料指標(biāo)的影響Table 1 Effect of different drying methods on raw material indicators

2.2 氟硅酸鈉熱解

利用DSC-TGA 同步熱分析儀對(duì)氟硅酸鈉進(jìn)行熱性能分析，結(jié)果見圖2。由圖2 可知，Na2SiF6樣品在500 ℃以上開始分解，557 ℃左右達(dá)到最快分解速率。氟硅酸鈉熱分解過程中會(huì)出現(xiàn)熔融結(jié)塊現(xiàn)象［11］，這是因?yàn)槲挥诒砻娴姆杷徕c受到溫度的影響產(chǎn)生部分熔融，從而對(duì)內(nèi)部的固體進(jìn)行包裹，不僅影響熱量傳導(dǎo)還會(huì)造成熱分解反應(yīng)不充分。對(duì)此，通過靜態(tài)和四氟化硅氣體動(dòng)態(tài)流化兩種氟硅酸鈉熱分解方式對(duì)其熱分解進(jìn)行研究，考察熱分解方式對(duì)分解率和分解時(shí)間的影響。氟硅酸鈉靜態(tài)熱分解和動(dòng)態(tài)熱分解對(duì)比實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見圖3。

圖2 氟硅酸鈉熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetric analysis curves of sodium fluorosilicate

圖3 不同熱分解方式對(duì)分解率的影響Fig.3 Effect of different thermal decomposition methods on decomposition efficiency

由圖3可知，采用靜態(tài)分解方式，最初分解率隨著分解時(shí)間增加而增加，后期隨著時(shí)間延長(zhǎng)分解率增加不明顯，分解率僅達(dá)到68.4%，且反應(yīng)后分解產(chǎn)物結(jié)大塊。原因是分解過程中存在物料熔融包裹現(xiàn)象，導(dǎo)致未分解的氟硅酸鈉物料被分解產(chǎn)物氟化鈉包裹后，熱量傳遞速率降低達(dá)不到氟硅酸鈉熱解溫度，另外即使被包裹的氟硅酸鈉部分分解，產(chǎn)生的四氟化硅氣體不能及時(shí)逸出，也會(huì)抑制分解過程進(jìn)行。

采用動(dòng)態(tài)分解的方式，即將熱分解產(chǎn)生的四氟化硅氣體返回流化床，由流化床底部通入穿過預(yù)先裝入的氟硅酸鈉床層，合理控制氣體流速和流量使氟硅酸鈉固體呈懸浮沸騰運(yùn)動(dòng)狀態(tài)進(jìn)行熱分解，分解率隨著分解時(shí)間增加而增加，分解更加完全，分解率達(dá)到99.3%，且反應(yīng)后分解產(chǎn)物松散、流動(dòng)性好。采用動(dòng)態(tài)分解方法可有效避免物料熔融結(jié)塊現(xiàn)象的發(fā)生，解決了氟硅酸鹽低溫分解不完全、高溫分解熔融結(jié)塊、產(chǎn)業(yè)化設(shè)備易堵塞等行業(yè)難題，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行。

2.3 四氟化硅提純

采用氟硅酸鈉熱解工藝制備的粗四氟化硅氣體純度在95%左右，含有雜質(zhì)氣體N2、O2、H2、CO、CH4、HF等，需對(duì)粗四氟化硅氣體進(jìn)行精制。目前，經(jīng)常采用的提純工藝主要有精餾法、吸附法、冷凍法、濃硫酸洗滌法、化學(xué)轉(zhuǎn)化法等，經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，采用濃硫酸洗滌、分子篩吸附、精餾工藝后，四氟化硅氣體純度可達(dá)到99.5%以上，滿足高純氟化鋁制備要求。

2.4 無水氟化鋁合成與提純

1）無水氟化鋁合成。將無水氯化鋁以固態(tài)和氣態(tài)兩種形式投入反應(yīng)器與四氟化硅氣體反應(yīng)，考察無水氯化鋁原料為固態(tài)和氣態(tài)兩種形式下對(duì)無水氟化鋁產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)越容易進(jìn)行，無水氟化鋁產(chǎn)品純度也逐漸升高。當(dāng)無水氯化鋁以固態(tài)投入反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)品中F 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到65.7%；而當(dāng)無水氯化鋁以氣態(tài)投入反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)品中F 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到66.8%，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率更高。分析可知，當(dāng)無水氯化鋁為固態(tài)投入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)時(shí)其固體未完全氣化，導(dǎo)致四氟化硅氣體和無水氯化鋁固體發(fā)生氣-固反應(yīng)，存在反應(yīng)不完全、產(chǎn)物裹雜現(xiàn)象；而無水氯化鋁為氣態(tài)投入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，將原有的氣-固反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氣-氣反應(yīng)，反應(yīng)更加充分，同時(shí)氣相沉積生成的氟化鋁晶體不斷沉積、逐漸長(zhǎng)大，形成大顆粒氟化鋁晶體，最大程度降低產(chǎn)品裹雜現(xiàn)象產(chǎn)生，有效提升產(chǎn)品純度，故無水氯化鋁采用氣態(tài)形式投料。

a—無水氯化鋁投料狀態(tài)對(duì)產(chǎn)物中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響；b—無水氯化鋁投料狀態(tài)對(duì)產(chǎn)物中鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。圖4 無水氯化鋁投料狀態(tài)對(duì)產(chǎn)物純度的影響Fig.4 Effect of anhydrous aluminium chloride feeding state on product purity

2）無水氟化鋁提純。氣-氣沉積反應(yīng)制備的無水氟化鋁產(chǎn)物中會(huì)夾帶或吸附少量氯化鋁、四氟化硅氣體，為了進(jìn)一步脫除雜質(zhì)，采用升高溫度進(jìn)行除雜處理。圖5為經(jīng)不同溫度提純后無水氟化鋁的產(chǎn)品指標(biāo)。由圖5可知，隨著溫度升高，脫氯效果提升，產(chǎn)品中氯離子雜質(zhì)逐漸降低，產(chǎn)品純度逐漸提高，當(dāng)溫度升到650 ℃，氯離子雜質(zhì)基本脫除完全，氯離子含量降至0.02%，產(chǎn)品純度達(dá)到99.78%，繼續(xù)升高溫度變化不明顯。綜合考慮能耗，選擇脫氯溫度為650 ℃。

圖5 不同溫度提純后的無水氟化鋁產(chǎn)品指標(biāo)Fig.5 Product index of anhydrous aluminium fluoride after purification at different temperatures

綜上所述，無水氟化鋁制備包含合成和提純兩步，考慮工藝能耗、設(shè)備投資及工藝控制等因素，建議采用立式氣相沉積爐，上端為反應(yīng)腔，下端為除雜腔，反應(yīng)腔生成的氟化鋁產(chǎn)物依靠重力流入除雜腔，控制除雜腔溫度高于反應(yīng)腔溫度，從而徹底釋放產(chǎn)物中殘余的少量氯化鋁、四氟化硅氣體，進(jìn)一步提升氟化鋁產(chǎn)品質(zhì)量。同時(shí)，通過分段精確控制溫度，減少物料輸送環(huán)節(jié)，進(jìn)一步降低工藝能耗，實(shí)現(xiàn)工藝的提質(zhì)增效。

3 產(chǎn)品質(zhì)量

氣相沉積法所得高純氟化鋁產(chǎn)品AlF3純度大于99.5%，優(yōu)于市場(chǎng)同行業(yè)產(chǎn)品，滿足高端領(lǐng)域需求，具體指標(biāo)見表2。

表2 本工藝制備高純氟化鋁產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果Table 2 Test results of high-purity aluminium fluoride products prepared by this process %

4 工藝特點(diǎn)

1）以氟硅酸鹽為原料制備高純氟化鋁工藝，實(shí)現(xiàn)了低品位氟硅伴生資源的同步高效利用且易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，具有原料低廉易得，生產(chǎn)成本優(yōu)于傳統(tǒng)螢石法及產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)中國(guó)低品位氟資源循環(huán)利用縱深開發(fā)開辟了新路徑，推動(dòng)氟化工和磷化工行業(yè)協(xié)同發(fā)展。

2）本工藝產(chǎn)品多元化，副產(chǎn)物氟化鈉是重要的氟化鹽，用于制造其他氟化物、農(nóng)業(yè)殺蟲劑、木材防腐劑、水處理劑等；副產(chǎn)的四氯化硅用于高純硅制備，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)鏈高端化發(fā)展。同時(shí)，中間產(chǎn)品高純四氟化硅附加值高，可作為產(chǎn)品直接銷售，故整個(gè)工藝大規(guī)模生產(chǎn)后有較多的經(jīng)濟(jì)利潤(rùn)增長(zhǎng)點(diǎn)，可根據(jù)市場(chǎng)進(jìn)行規(guī)?；瘜?shí)施的動(dòng)態(tài)調(diào)整。

3）利用氟硅酸鹽制備高純氟化鋁，有3 方面的優(yōu)勢(shì)：（1）突破氟硅酸鹽低溫分解不完全、高溫分解熔融結(jié)塊、資源利用率低及產(chǎn)業(yè)化設(shè)備易堵塞等行業(yè)技術(shù)現(xiàn)狀，實(shí)現(xiàn)了技術(shù)升級(jí)；（2）節(jié)約國(guó)家戰(zhàn)略資源螢石，開辟新氟源市場(chǎng)優(yōu)勢(shì)顯著，有力推動(dòng)氟化工產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展及上下游產(chǎn)業(yè)清潔生產(chǎn)；（3）制備的高純氟化鋁，可應(yīng)用于各類光學(xué)、玻璃、電子等產(chǎn)品的鍍膜，也可用于氟化物光纖、半導(dǎo)體、電子、電池材料等高端應(yīng)用領(lǐng)域，相較于傳統(tǒng)工藝制備的氟化鋁，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品迭代。

5 原料成本對(duì)比剖析

本工藝與傳統(tǒng)工藝的原料成本對(duì)比見表3。本工藝的原料成本與傳統(tǒng)工藝相比下降8 280元/t，經(jīng)濟(jì)效益明顯且產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)異，值得大規(guī)模推廣應(yīng)用。

表3 本工藝與傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)原料成本對(duì)比明細(xì)Table 3 Comparison of raw material costs between this process and traditional process

6 結(jié)語

磷肥副產(chǎn)氟硅酸制備高純氟化物在工藝、成本、產(chǎn)品質(zhì)量及環(huán)保效益上，與傳統(tǒng)氫氟酸法制氟化鋁相比具有生產(chǎn)成本低、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)。同時(shí)開辟新氟源，使用副產(chǎn)氟硅酸進(jìn)行高純氟化物制備，每利用1 t 氟硅酸（以100%氟硅酸計(jì)）可節(jié)約螢石1.6 t，有效緩解中國(guó)戰(zhàn)略資源螢石日益枯竭的局面。本工藝開發(fā)的氟硅酸制高純氟化物新工藝路線，不僅實(shí)現(xiàn)了低品位資源的高效高質(zhì)利用，拓展了氟材料產(chǎn)業(yè)鏈高端化發(fā)展；而且解決了制約磷肥行業(yè)發(fā)展的環(huán)保瓶頸，加速了產(chǎn)業(yè)升級(jí)和產(chǎn)業(yè)鏈優(yōu)化，推動(dòng)了磷化工清潔生產(chǎn)和高品質(zhì)新材料產(chǎn)業(yè)的綠色融合、可持續(xù)發(fā)展，值得縱深研究和規(guī)模投入。