張 宇，趙志超，趙翠蓮，孫楠楠

（河北水利電力學(xué)院基礎(chǔ)部，河北滄州 061000）

現(xiàn)代社會(huì)光學(xué)增透膜得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用，尤其在太陽(yáng)能利用領(lǐng)域，不管是光伏還是光熱行業(yè)，通過(guò)增透膜提高太陽(yáng)能利用率均是必不可少的環(huán)節(jié)。現(xiàn)行光伏和光熱領(lǐng)域所使用的太陽(yáng)能增透膜多為溶膠-凝膠法所制備的二氧化硅薄膜，該薄膜具有成本低、制備簡(jiǎn)單、折射率可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，適合進(jìn)行大面積的工業(yè)化應(yīng)用［1］。為了提升該膜層的增透效果，很多學(xué)者均做了大量研究工作。鄒麗萍等［2］通過(guò)在酸催化的二氧化硅溶膠中加入三嵌段共聚物有效降低了二氧化硅膜層的折射率，使得鍍膜玻璃的最高透過(guò)率達(dá)到了99.9%；段婷婷等［3］以聚丙烯酸（PAA）為模板制備了SiO2空心球，并以該空心球?yàn)榛A(chǔ)在載玻片上制備了閉孔式增透膜層，該增透膜樣品的透過(guò)率最高達(dá)到了98.1%；莢桂玉等［4］以實(shí)心氧化硅、空心氧化硅及空心氟化鎂溶膠設(shè)計(jì)并制備了漸變折射率的增透膜，該鍍膜樣品的透過(guò)率峰值可達(dá)到99.88%。總結(jié)上述研究成果可以看出，膜層具有優(yōu)異透過(guò)性的關(guān)鍵在于膜層折射率的設(shè)計(jì)和調(diào)整。當(dāng)二氧化硅膜層的折射率由1.50 降低到1.23 左右時(shí)，單層二氧化硅膜層即可在可見(jiàn)光范圍內(nèi)獲得良好的增透效果，而折射率的降低則備著膜層材料孔隙率的增大，而孔隙率增大的途徑主要有兩種方式，分別為外部開(kāi)孔和內(nèi)部中空。但不管是外部開(kāi)孔還是內(nèi)部中空均會(huì)在一定程度上損害了膜層的完整性，從而進(jìn)一步影響了膜層的環(huán)境適應(yīng)性。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，增透膜一般都暴露于嚴(yán)苛的自然環(huán)境中，如何在既能保證二氧化硅增透膜高增透效果的同時(shí)提高該膜層的環(huán)境適應(yīng)性成了很多學(xué)者研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。LI等［5］通過(guò)使用甲基三乙氧基硅烷對(duì)多孔二氧化硅膜進(jìn)行改性提高了膜層的環(huán)境穩(wěn)定性；WANG 等［6］則采用蒸汽處理的方法在二氧化硅膜層表面嫁接了六甲基二硅氮烷使得膜層在油污環(huán)境和潮濕環(huán)境中均獲得了良好的穩(wěn)定性；馮海兵等［7］通過(guò)加入二氧化鈦提升了膜層的耐磨性；DONG等［8］則通過(guò)在溶膠液中引入聚乙二醇單甲醚（mPEG）極大地提升了膜層的硬度和附著力；ZHU等［9］、SUN 等［10］則是通過(guò)引入聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚四氟乙烯（PTFE）形成疏水表面從而提升膜層的環(huán)境適應(yīng)性。在實(shí)際使用中二氧化硅增透膜的耐候性能主要包括耐污性、耐水性及耐磨性，上述很多研究只是單方面地解決了其中一種環(huán)境適應(yīng)性。本文通過(guò)溶膠-凝膠的方法制備了甲基三甲氧基硅烷（MTMS）修飾的SiO2增透膜，并首次將冷凝水對(duì)SiO2增透膜的破壞作用呈現(xiàn)出來(lái)，且通過(guò)適量MTMS的加入在保證SiO2增透膜透過(guò)性能的同時(shí)極大地改善了二氧化硅增透膜的耐磨性和耐水性，對(duì)解決二氧化硅增透膜在實(shí)際應(yīng)用中環(huán)境適應(yīng)性差的問(wèn)題具有很大的工程指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：正硅酸乙酯（TEOS）、無(wú)水乙醇、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、三嵌段共聚物（F127）、稀鹽酸，均為分析純。

儀器：紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UH4150）；掃描電子顯微鏡（SEM，TESCAN MIRA LMS）；磨耗儀（TABER）；冷凝水試驗(yàn)箱；馬弗爐（KSL-1400X-A1）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

首先在室溫下的無(wú)水乙醇中加入適量的稀鹽酸和F127，混合后以適當(dāng)?shù)乃俣冗M(jìn)行攪拌直至溶液澄清，在持續(xù)攪拌的過(guò)程中先后加入一定量的TEOS和MTMS，繼續(xù)攪拌6～24 h，經(jīng)過(guò)一系列的水解縮合反應(yīng)之后得到穩(wěn)定均一的SiO2溶膠，溶膠配比為n（TEOS）∶n（HCl）∶n（H2O）∶n（F127）=1∶0.05∶10∶0.01，不同溶膠液中n（MTMS）/n（TEOS）為0、0.5、1、2。將上述膜液陳化7 d 后即可在玻璃基片上進(jìn)行提拉鍍膜，鍍膜后經(jīng)高溫固化一段時(shí)間后即得鍍膜樣品。為了后續(xù)表述方便，根據(jù)MTMS 加入量的多少將所得膜層樣品分別命名為0-MTMS、0.5-MTMS、1-MTMS及2-MTMS樣品。

1.3 分析表征與性能測(cè)試

采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試鍍膜樣品的透過(guò)性能，掃描方式為波長(zhǎng)掃描，掃描速率為600 nm/min，掃描波長(zhǎng)范圍為300～2 500 nm，取樣間隔為1 nm；采用TABER磨耗儀對(duì)膜層進(jìn)行摩擦試驗(yàn)；采用冷凝水試驗(yàn)箱對(duì)膜層進(jìn)行耐水試驗(yàn)，冷凝水試驗(yàn)的示意圖如圖1所示；采用SEM測(cè)試膜層的表面形貌。

圖1 冷凝水實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of condensate test

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 MTMS 的加入對(duì)膜層透過(guò)性能及表面形貌的影響

圖2為加入不同MTMS 量所得增透膜的透過(guò)率增量對(duì)比圖。從圖2 可以看出，少量MTMS 的加入會(huì)使得膜層的增透性能有一定的提升，但當(dāng)提升到一定程度后隨著MTMS 加入量的增多，膜層的增透性能又呈現(xiàn)出逐步降低的趨勢(shì)。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能在于當(dāng)MTMS 加入量較少時(shí)，其無(wú)法與正硅酸乙酯水解所產(chǎn)生的硅醇充分反應(yīng)，反應(yīng)不均易造成局部缺陷使得透過(guò)性能有增大的趨勢(shì)；當(dāng)MTMS加入量增多時(shí)，反應(yīng)逐步充分、膜層逐漸致密、孔隙率隨之下降，增透性能也就隨之降低。

圖2 不同MTMS加入量下膜層的透過(guò)率增量對(duì)比Fig.2 Comparison of transmittance increment of films with different MTMS additions

圖3為加入不同MTMS 量所得膜層樣品的SEM照片。從圖3 可以看出，膜層表面均有納米量級(jí)的凸起，當(dāng)MTMS加入量較少時(shí)，膜層表面的凸起分布不太均勻；當(dāng)MTMS加入量較多時(shí)，膜層表面的凸起分布由不均勻變得均勻，整體而言凸起的尺寸相較于未加MTMS的膜層要稍小一些。膜層表面的凸起源于溶膠液中所加入的三嵌段共聚物F127，膜層經(jīng)400 ℃高溫烘烤時(shí)F127 逐步分解，從而使得膜層在收縮過(guò)程中出現(xiàn)了凹凸不平的現(xiàn)象。當(dāng)加入MTMS的量較少時(shí)，其只與正硅酸乙酯水解所產(chǎn)生的部分硅醇進(jìn)行了一定的縮合，這種縮合并不均勻，從而導(dǎo)致了膜層表面的凸起分布不均；而當(dāng)MTMS 加入量足夠多時(shí)，縮合反應(yīng)逐步覆蓋到了所有的硅醇，故而凸起的分布又趨于均勻，且隨著鉸鏈程度的增大膜層更為致密，故而凸起的尺寸相較于未加MTMS 的膜層要稍小一些。表面形貌上的區(qū)別也進(jìn)一步從側(cè)面說(shuō)明MTMS的加入會(huì)在一定程度上改變膜層的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從而為MTMS 的加入所引起的膜層透過(guò)率的變化提供了一定的依據(jù)。

圖3 不同MTMS加入量下膜層的樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of films with different MTMS additions

2.2 冷凝水對(duì)不同膜層透過(guò)性能的影響分析

圖4～5 為不同膜層冷凝水實(shí)驗(yàn)前后在300～2 500 nm的透過(guò)曲線及由透過(guò)曲線計(jì)算所得的平均透過(guò)率的對(duì)比圖。從圖4a 可以看出，0-MTMS 膜層樣品隨著冷凝水實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，透過(guò)率先略微升高后又逐步降低，當(dāng)冷凝水實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到432 h之后，樣品透過(guò)率保持不變，此時(shí)玻璃試片表面的膜層已全部脫落，此透過(guò)率為白玻璃樣品的透過(guò)率。當(dāng)n（MTMS）/n（TEOS）=0.5時(shí)，其膜層樣品的平均透過(guò)率變化趨勢(shì)和未加MTMS 的膜層樣品一樣，亦為先略微升高后逐步降低。這是因?yàn)槎趸枘け砻娴牧u基是活性物理吸附中心，吸附水之后膜層可能會(huì)繼續(xù)發(fā)生縮合反應(yīng)而致使膜結(jié)構(gòu)坍塌，膜結(jié)構(gòu)坍塌后部分在冷凝水的沖刷下使膜層內(nèi)部出現(xiàn)了大量的孔隙結(jié)構(gòu)［11］，如圖6 所示?？紫督Y(jié)構(gòu)的出現(xiàn)會(huì)使膜層的孔隙率增大，膜層的折射率隨之降低，從而提高了膜層的透過(guò)率，故而出現(xiàn)了經(jīng)短時(shí)間冷凝水實(shí)驗(yàn)?zāi)訕悠吠高^(guò)率略微升高的趨勢(shì)。當(dāng)冷凝水實(shí)驗(yàn)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增多，冷凝水的沖刷使膜層逐步脫落，故而其透過(guò)率也開(kāi)始逐步降低。當(dāng)MTMS 加入量較少時(shí)，其只與正硅酸乙酯水解所產(chǎn)生的少部分硅醇進(jìn)行了一定的縮合，故而其在冷凝水實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出來(lái)的性能與未加MTMS修飾的樣品基本相當(dāng)。而當(dāng)n（MTMS）/n（TEOS）≥1 時(shí)，隨著冷凝水實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行，膜層樣品的平均透過(guò)率并沒(méi)有太大的變化（圖5），這說(shuō)明冷凝水并沒(méi)有對(duì)膜層進(jìn)行相應(yīng)的破壞。上述現(xiàn)象原因可能在于以下兩點(diǎn)：1）正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的硅醇與MTMS的可水解基團(tuán)發(fā)生了縮合反應(yīng)，從而使得膜層表面的羥基數(shù)量有了一定程度的降低；2）MTMS 的加入引入了一定數(shù)量的甲基，而甲基屬于憎水基團(tuán)。親水羥基的減少、憎水甲基的增多均在很大程度上提高了膜層的耐水性能。

圖4 不同膜層冷凝水實(shí)驗(yàn)的透過(guò)曲線Fig.4 Transmission curves of condensate test in different films

圖5 不同膜層冷凝水實(shí)驗(yàn)透過(guò)率變化的對(duì)比Fig.5 Comparison of transmittance change under condensate test in different films

圖6 0-MTMS膜層樣品經(jīng)144 h冷凝水實(shí)驗(yàn)前后表面形貌對(duì)比圖Fig.6 Comparison of surface morphology of 0-MTMS sample before and after condensate test for 144 h

2.3 冷凝水對(duì)不同膜層表面形貌的影響分析

為了驗(yàn)證前述所說(shuō)的冷凝水對(duì)膜層的破壞作用，對(duì)不同膜層冷凝水實(shí)驗(yàn)的表面形貌進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果如圖7～9 所示。從圖7 可以看到，0-MTMS經(jīng)過(guò)264 h冷凝水實(shí)驗(yàn)后，膜層表面出現(xiàn)了一條條較為規(guī)整的“溝壑”區(qū)域，“溝壑”將整塊膜層變成了塊狀，其內(nèi)部膜層已全部脫落，說(shuō)明冷凝水對(duì)膜層的破壞作用很明顯。由圖8 可知，當(dāng)加入少量MTMS（0.5-MTMS）進(jìn)行修飾之后，冷凝水對(duì)膜層表面形貌的影響出現(xiàn)了一定的變化，可以看到膜層表面依然出現(xiàn)了較為規(guī)整的“溝壑”，但“溝壑”區(qū)域內(nèi)部的膜層并沒(méi)有完全脫落，膜層只是出現(xiàn)了一定的減薄現(xiàn)象，說(shuō)明冷凝水對(duì)膜層的破壞作用在減弱。由圖9可知，當(dāng)加入大量MTMS（2-MTMS），經(jīng)過(guò)264 h的冷凝水實(shí)驗(yàn)后膜層表面除凸起消失之外并沒(méi)有其他變化，且無(wú)任何“溝壑”現(xiàn)象出現(xiàn)，說(shuō)明冷凝水對(duì)該膜層的破壞作用已經(jīng)很小。

圖7 0-MTMS膜層樣品冷凝水實(shí)驗(yàn)264 h前后形貌對(duì)比Fig.7 Comparison of surface morphology of 0-MTMS sample before and after condensate test for 264 h

圖8 0.5-MTMS膜層樣品冷凝水實(shí)驗(yàn)264 h前后形貌對(duì)比Fig.8 Comparison of surface morphology of 0.5-MTMS sample before and after condensate test for 264 h

圖9 2-MTMS膜層樣品冷凝水實(shí)驗(yàn)264 h前后形貌對(duì)比Fig.9 Comparison of surface morphology of 2-MTMS sample before and after condensate test for 264 h

2.4 摩擦對(duì)不同膜層透過(guò)性能的影響分析

為了探究不同MTMS加入量對(duì)膜層耐磨性能的影響，使用TABER磨耗儀對(duì)不同種類的膜層分別做了摩擦實(shí)驗(yàn)，不同摩擦次數(shù)所得膜層的透過(guò)率曲線如圖10 所示。圖11 為根據(jù)透過(guò)率曲線計(jì)算得出的300～2 500 nm范圍內(nèi)的透過(guò)率變化的對(duì)比圖。從圖10～11可以看出，4種不同樣品的透過(guò)率均會(huì)隨著摩擦次數(shù)的增多而逐步降低，透過(guò)率經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)摩擦后4 種膜層透過(guò)率增量降低的比例分別為38%、31%、22%和10%，可以看出隨著MTMS加入量的增多，膜層的耐磨性能有變好的趨勢(shì)。原因在于MTMS的加入會(huì)與正硅酸乙酯水解產(chǎn)生的硅醇發(fā)生縮聚反應(yīng)，從而形成大量高度鉸鏈的Si—O—Si硬質(zhì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這些硬質(zhì)結(jié)構(gòu)極大地提升了膜層的硬度［12］，從而使得膜層的耐磨性能大幅提升。

圖10 不同膜層摩擦試驗(yàn)的透過(guò)曲線Fig.10 Transmission curves of abrasion test in different films

3 結(jié)論

1）適量MTMS 的加入可以在一定程度上提高SiO2增透膜的增透性能，當(dāng)MTMS 加入量逐步增加時(shí)，增透性能又會(huì)呈現(xiàn)一定的下降趨勢(shì)，出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因可能在于MTMS 的加入引起了膜層內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化，相關(guān)機(jī)理還需要進(jìn)一步探討確認(rèn)。2）SiO2增透膜環(huán)境適應(yīng)性較差，冷凝水及摩擦均對(duì)膜層具有較強(qiáng)的破壞作用，適量MTMS 的加入可以在保證膜層透過(guò)性能的同時(shí)極大地改善膜層的耐水性能和耐磨性能，對(duì)該膜層在工程實(shí)踐中的應(yīng)用具有重大的指導(dǎo)意義。3）MTMS的有機(jī)硅烷可以有效地增強(qiáng)SiO2增透膜的耐水性和耐磨性，未來(lái)的研究可以以現(xiàn)有膜液為基礎(chǔ)，通過(guò)引入氟硅烷或硅油等表面修飾物，在耐水耐磨的基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高膜層的耐污性能，從而使得SiO2增透膜具有更為全面的環(huán)境適應(yīng)性能。