王建蕊，張 松，張 杰

（1.貴陽(yáng)學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550005；2.畢節(jié)市大數(shù)據(jù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展中心，貴州畢節(jié) 551700；3.北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083；4.貴州大學(xué) 礦業(yè)學(xué)院，貴州貴陽(yáng) 550025；5.貴州省優(yōu)勢(shì)礦產(chǎn)資源高效利用工程實(shí)驗(yàn)室，貴州貴陽(yáng) 550025）

磷礦資源是一種不可再生、不可替代，具有戰(zhàn)略意義的非金屬礦產(chǎn)資源，主要用于生產(chǎn)磷酸、磷肥和含磷化合物的原料。隨著農(nóng)業(yè)和人口的發(fā)展，全球磷礦需求量迅速增加，淺層富礦開采與生產(chǎn)方式已經(jīng)不能滿足要求，中低品位的磷礦資源開采和利用備受關(guān)注。如何合理開發(fā)利用中國(guó)大量的中低品位磷礦石，是磷肥和磷化工行業(yè)迫切需要解決的重要問(wèn)題［1-3］。

世界上80%以上的磷礦都屬于沉積型磷礦床。目前，各國(guó)對(duì)沉積型磷礦床的選礦和處理方法有浮選、重介質(zhì)選礦、焙燒、煅燒、洗選等方法，選礦方法要根據(jù)實(shí)際礦石的類型及脈石礦物的性質(zhì)所決定［4-8］。SLATER 等［9］研究指出，在磷礦石中的碳酸鹽礦物結(jié)晶較好時(shí)，可用浮選法對(duì)其進(jìn)行選礦且磷礦富集效果理想；當(dāng)碳酸鹽礦物的晶體為連生結(jié)構(gòu)時(shí)，需將礦石磨得很細(xì)才能用浮選法使碳酸鹽礦物從磷灰石中解離，增加了額外的磨礦成本，同時(shí)礦石顆粒太細(xì)也會(huì)延長(zhǎng)過(guò)濾時(shí)間。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)許多研究單位和高校對(duì)織金地區(qū)沉積型中低品位磷礦富集P2O5的回收利用，進(jìn)行了大量研究并取得了許多重要研究成果。李靖等［10］采用浮選柱開展小型試驗(yàn)，以H2SO4為pH 調(diào)整劑及膠磷礦抑制劑、GJBW 為捕收劑，重點(diǎn)考察了入料位置、充氣量、礦漿濃度、沖洗水量及泡沫層厚度等參數(shù)對(duì)浮選指標(biāo)的影響，并對(duì)磨礦細(xì)度開展了優(yōu)化實(shí)驗(yàn)；可獲得P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.07%、P2O5回收率達(dá)92.79%、MgO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.57%的磷精礦。黃筱迪等［11］對(duì)貴州某中低品位磷礦石進(jìn)行浮選試驗(yàn)研究，磨礦細(xì)度＜0.074 mm 的顆粒占77.18%時(shí)，采用一粗一精的反浮選工藝流程，在粗選H2SO4和捕收劑FASF 用量分別為10 kg/t 和1.6 kg/t，精選H2SO4和捕收劑FASF用量分別為3.33 kg/t 和0.4 kg/t，表面活性劑BMH-2B用量為捕收劑用量的15%的條件下，對(duì)P2O5品位為24.05%、MgO 品位為6.11%的原礦進(jìn)行浮選，獲得的磷精礦P2O5品位和回收率分別為31.36%和92.59%，MgO品位為0.97%，達(dá)到了酸法加工磷礦石中的一等品的要求。丁蕾蕾等［12］采用干法煅燒改性中低品位磷礦石并探究提升磷礦石品位的煅燒條件，分析中低品位磷礦石不同條件下的熱分解產(chǎn)物，并提出碳酸鹽熱分解的機(jī)理，為中低品位磷礦石的利用提供理論依據(jù)；結(jié)果表明，Ca2+、Mg2+以碳酸鹽形式大量存在于中低品位磷礦石中（總質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為40%），在900 ℃下煅燒粒徑為40～60 mm 的中低品位磷礦石30 min，可將90%以上的碳酸鹽分解為CaCO3、MgO、CaO和CO2，使磷礦石中w（CO2）≤6%、w（P2O5）≥29%，得到一等品磷礦石，可以滿足磷礦石的加工要求。以上傳統(tǒng)選礦工藝在滿足經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益方面尚存在一些問(wèn)題。常規(guī)浮選中低品位磷礦石的方法存在以下幾點(diǎn)不足：1）選礦過(guò)程中產(chǎn)生大量的泥漿，容易使運(yùn)輸管道堵塞；2）浮選工藝選礦廢水中含有捕收劑、起泡劑等化學(xué)藥劑，浮選藥劑進(jìn)入選礦廢水很難去除，易造成水污染等問(wèn)題；3）煅燒-消化工藝設(shè)備投資成本高、能耗大；4）對(duì)磷礦原礦品位要求較高，若入選的礦石是中低品位磷礦，會(huì)產(chǎn)生大量尾礦堆積、占用耕地及環(huán)境污染等問(wèn)題［9-13］。

脫除磷礦石中的碳酸鹽和石英等脈石礦物是獲得磷精礦的有效途徑，目前用有機(jī)酸作為浸出劑浸出磷礦石中的碳酸鹽礦物的研究較少，鑒于浮選不能有效分離沉積型中低品位磷塊巖中的碳酸鹽礦物，本文提出采用有機(jī)酸脫除碳酸鹽礦物以提高磷礦品位，研究結(jié)果對(duì)低品位磷礦的開發(fā)利用具有較好參考價(jià)值。有機(jī)酸在浸出中低品位磷塊巖中碳酸鹽脈石的過(guò)程中具有較好的選擇性［14］。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，選用檸檬酸、乳酸和乙酸3種有機(jī)酸進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，得到P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為27.36%、30.28%和23.20%，乳酸浸出效果最佳。同時(shí)考慮到乳酸價(jià)格便宜且對(duì)環(huán)境危害較小可降解，故選用乳酸作為浸出酸。利用乳酸對(duì)含磷礦石中碳酸鹽脈石組分進(jìn)行選擇性浸出、富集P2O5，具有富集率高、工藝簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)節(jié)能等特點(diǎn)，可有效提高沉積型中低品位磷礦資源的綜合利用率，是一種極具應(yīng)用前景的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及試劑

樣品為貴州省織金新華磷礦區(qū)戈仲伍礦段（綜合礦樣），樣品破碎后（在110 ℃下干燥），用篩分法取樣品粒度分別為＜0.075mm、0.075～＜0.090 mm、0.090～＜0.125 mm、0.125～＜0.180 mm、0.180～＜0.250 mm 的5組樣品進(jìn)行浸出；乳酸，分析純。磷礦化學(xué)成分如表1 所示，經(jīng)X 射線衍射分析（XRD）結(jié)果表明礦石主要由氟磷灰石、膠磷礦、白云石和一定量的石英、黏土礦物組成。

表1 磷礦的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of phosphate rock %

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及分析儀器

XZM-100 型振動(dòng)磨樣機(jī)；PZ-40×80F 型顎式破碎機(jī)。Axios Max4KW型X 熒光光譜分析儀（XRF）；HK-9600 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）；Hitachi S-3400N 型掃描電子顯微鏡（SEM）；EDAX-204B for Hitachi S-3400N 型能譜儀；D/MAX2500 型X射線衍射儀（XRD）；全巖分析標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)SY/T 6210—1996《沉積巖中粘土礦物總量和常見非粘土礦物X射線衍射定量分析方法》。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將恒溫水浴鍋升溫至預(yù)定溫度，稱取10 g 礦樣置于500 mL 的燒杯中，按預(yù)定的液固比（體積質(zhì)量比，mL/g，下同）加入稀乳酸溶液（乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%、7%、9%），在預(yù)定轉(zhuǎn)速（300 r/min）的機(jī)械攪拌下進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離浸出溶液和固體渣，用去離子水沖洗兩次，將固體渣置于110 ℃的電爐中烘干，并對(duì)浸出后的磷精礦（濾渣）進(jìn)行分析表征。本研究主要考查乳酸的濃度、反應(yīng)時(shí)間、液固比、反應(yīng)溫度和礦石粒度等因素對(duì)P2O5富集效果的影響，圖1為浸出工藝流程圖。

圖1 浸出工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of leaching

2 結(jié)果與討論

2.1 乳酸浸出低品位磷礦石的理論基礎(chǔ)

浸出過(guò)程中乳酸與碳酸鹽礦物的反應(yīng)方程式如下：

乳酸的溶解度隨著溫度的升高而減小，式（1）（2）中溶解機(jī)理包含生成不穩(wěn)定的碳酸，碳酸分解成H2O 和CO2。其他反應(yīng)雜質(zhì)取決于礦石的性質(zhì)和物質(zhì)組成，（2）式的反應(yīng)步驟還可以細(xì)分為以下幾步［15］。

第一步，乳酸離子化，其反應(yīng)過(guò)程相對(duì)較快：

第三步，H3+O 與磷礦中的白云石礦物發(fā)生反應(yīng)：

第四步，碳酸的分解：H2CO3→H2O+CO2↑（6）

第五步，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)域擴(kuò)散到液體中；

第六步，Ca2+、Mg2+和CH3CH（OH）COO-的反應(yīng)：

乳酸鈣和乳酸鎂的形成取決于不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，如乳酸的濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、礦石的性質(zhì)和礦石粒度的大小。

2.2 選擇性浸出低品位磷塊巖

2.2.1 乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷礦富集效果的影響

在溫度為40 ℃、液固比為40∶1、反應(yīng)時(shí)間為1 h、礦石粒度＜0.075 mm 的條件下，乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷塊巖浸出結(jié)果如圖2所示。磷塊巖主要成分是磷灰石［Ca5（PO4）3（F，Cl，OH）］和白云石［CaMg（CO3）2］，磷塊巖與稀乳酸反應(yīng)后白云石開始溶解，Ca2+、Mg2+進(jìn)入到溶液中。由圖2 可知，P2O5的品位隨乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，當(dāng)乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí)反應(yīng)達(dá)到平衡，白云石溶解完全，白云石組分的溶出使浸出濾渣（磷精礦）中P2O5含量升高，實(shí)現(xiàn)了選擇性浸出處理后磷灰石的有效富集。最佳乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%，此時(shí)浸出濾渣中P2O5含量高達(dá)28.88%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），繼續(xù)增加乳酸的濃度會(huì)溶解礦石中的P2O5組分降低磷礦的富集率。

圖2 乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷礦富集效果的影響Fig.2 Enrichment effect of lactic acid mass fraction on fluorapatite

在乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、反應(yīng)溫度為40 ℃、液固比為40∶1、礦石粒度＜0.075 mm的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷塊巖浸出結(jié)果的影響如圖3所示。由圖3可以看出，在反應(yīng)的前期階段磷塊巖中的白云石組分優(yōu)先被乳酸選擇性浸出，濾渣中的P2O5含量隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3 h時(shí)，白云石組分基本反應(yīng)完畢，濾渣中P2O5含量也相應(yīng)達(dá)到最大（33.67%）。此后繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，礦樣中的其他含磷組分部分被乳酸溶解，導(dǎo)致濾渣中P2O5含量逐漸下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期乳酸的濃度較高，其在水溶液中提供的H+和配位的離子濃度也很高，有利于相關(guān)離子的擴(kuò)散使白云石快速溶解反應(yīng)，因此乳酸與磷塊巖在反應(yīng)初期符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［16］；隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，可溶解的白云石組分含量減少，Ca2+和Mg2+的釋放量增加，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)磷礦富集效果的影響Fig.3 Enrichment effect of reaction time on fluorapatite

2.2.2 液固比與反應(yīng)溫度對(duì)磷礦富集效果的影響

在乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、反應(yīng)溫度為40 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、礦石粒度＜0.075 mm的條件下，不同液固比對(duì)磷礦浸出結(jié)果的影響如圖4所示。由圖4可知，在液固比分別為20∶1、30∶1、40∶1、50∶1、60∶1時(shí)，浸出濾渣中P2O5的含量分別為29.97%、33.66%、33.67%、33.75%、32.98%。當(dāng)液固比在20∶1 至30∶1時(shí)，P2O5的富集率隨液固比的增加而增加，液固比大于30∶1后P2O5浸出率變化幅度不大，表明乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、液固比為30∶1時(shí)，已足以使磷礦石中的白云石組分基本完全溶出。當(dāng)液固比增大到60∶1時(shí)，濾渣中的P2O5的含量開始降低，說(shuō)明固液比過(guò)高時(shí)白云石的溶解使Ca2+、Mg2+在浸出液中趨于飽和，制約了其進(jìn)一步浸出，同時(shí)體系中的乳酸開始分解磷灰石，因此P2O5的含量開始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液固比在30∶1 到50∶1，濾渣P2O5含量差別不大，考慮經(jīng)濟(jì)性原則選擇30∶1為理想的浸出液固比。

圖4 液固比對(duì)磷礦富集效果的影響Fig.4 Enrichment effect of liquid/solid ratio on fluorapatite

在乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、液固比為30∶1、反應(yīng)時(shí)間為3 h、礦石粒度＜0.075 mm的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)磷礦浸出結(jié)果的影響如圖5所示。由圖5可知，反應(yīng)溫度為20 ℃和30 ℃時(shí)，濾渣中P2O5含量分別為26.98%和33.32%，此時(shí)浸出效果差別較大；當(dāng)溫度從30 ℃升高到60 ℃，P2O5富集率隨反應(yīng)溫度變化不明顯，原因可能是20 ℃時(shí)溫度偏低，乳酸的解離程度和溶液中H+強(qiáng)度均較低，因此乳酸對(duì)白云石的反應(yīng)溶出能力較低。隨著溫度的升高，乳酸的解離程度和溶液中H+強(qiáng)度增大，對(duì)白云石的反應(yīng)溶出能力相應(yīng)增大；當(dāng)溫度升高至50 ℃時(shí)，濾渣中P2O5的含量達(dá)到最大（33.97%），因此最佳的浸出溫度為50 ℃。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)磷礦富集效果的影響Fig.5 Enrichment effect of reaction temperature on fluorapatite

2.2.3 礦石粒度對(duì)磷礦富集效果的影響

在乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、反應(yīng)溫度為50℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、液固比為30∶1的條件下，礦石粒度對(duì)磷礦浸出結(jié)果的影響見圖6。礦石粒度分別為＜0.075 mm、0.075～＜0.090 mm、0.090～＜0.125 mm、0.125～＜0.180 mm、0.180～＜0.250 mm，礦石經(jīng)酸浸后濾渣中的P2O5含量均有明顯提高。其中粒度為0.075～＜0.090 mm 時(shí)，P2O5的含量從15.47%增加到33.99%，可見在此范圍內(nèi)的粒度有利于H+向白云石顆粒的表面擴(kuò)散，加快了Ca2+和Mg2+的釋放。礦物粒度大小是影響白云石浸出速率的主要因素之一，浸出率會(huì)隨著顆粒粒度的減小而增大，礦石粒度越小、比表面積越大，越有利于提高浸出速率。這是因?yàn)榈V物粒度較大時(shí)，乳酸不能有效地進(jìn)入礦物顆粒內(nèi)部，導(dǎo)致反應(yīng)不能完全進(jìn)行，白云石的分解率較低；顆粒越小會(huì)有更多游離態(tài)的碳酸鹽脈石從磷塊巖中解離出來(lái)［17-21］；若礦石粒度太小，一部分反應(yīng)生成不溶性物質(zhì)包裹礦粒，使反應(yīng)不充分且會(huì)增大礦漿的黏度使后續(xù)的過(guò)濾變得困難，不利于固液分離，因此粒度范圍在0.075～＜0.090 mm為宜。

圖6 礦石粒度磷礦富集效果的影響Fig.6 Enrichment effect of particle size on fluorapatite

磷塊巖隨著乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化經(jīng)歷不同的反應(yīng)階段，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液體系中pH升高，溶解出的不同含量的陰離子和陽(yáng)離子之間發(fā)生作用，促進(jìn)白云石組分的溶解。中低品位磷礦與乳酸的反應(yīng)過(guò)程中，P2O5的富集程度與乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固比及礦石的粒度大小密切相關(guān)，最佳的實(shí)驗(yàn)條件：乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為3 h、液固比為30∶1、礦石粒度為0.075～＜0.09 mm，獲得的磷精礦中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.99%，達(dá)到了滿足市場(chǎng)要求的磷礦石品位。

2.3 XRD分析

取兩組磷塊巖與乳酸浸出前后的XRD 譜圖見圖7。對(duì)比圖7a～d氟磷灰石浸出前后的礦物譜圖可以看出，圖7b和圖7d中白云石的衍射峰已消失，只存在石英和氟磷灰石的衍射峰，沒(méi)有新物質(zhì)產(chǎn)生。因此可以確定在乳酸的反應(yīng)體系中，乳酸溶解了礦石中的白云石組分，但并未與氟磷灰石、石英發(fā)生反應(yīng)，過(guò)濾除去濾液后達(dá)到富集P2O5的目的。

圖7 磷礦石酸浸前后的XRD分析結(jié)果Fig.7 XRD analysis results of phosphate rock before and after acid leaching

表2 為浸出前后磷礦的XRD 的分析數(shù)據(jù)。由表2 可以看出，GL-T 礦石在經(jīng)過(guò)酸浸后，氟磷灰石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14.9%上升到86%，白云石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從82.2%減少為0，說(shuō)明白云石組分被充分溶解在浸出液中，石英不溶解其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從3%上升為14%。

表2 浸出前后磷礦的XRD分析結(jié)果Table 2 XRD results of phosphate rock before and after acid leaching

2.4 磷塊巖經(jīng)乳酸酸浸后顯微鏡形貌分析

圖8 為磷塊巖被乳酸浸出前/后的形態(tài)特征，通過(guò)該巖樣多處表面和空隙特征可知，乳酸顯著改變了巖樣的微觀形態(tài)，其影響程度由外至內(nèi)逐漸減弱。圖8a 為未經(jīng)過(guò)酸浸反應(yīng)的顯微鏡下磷塊巖原礦的照片。由圖8a 可以看出，氟磷灰石、膠磷礦顆粒棱角清晰分明、粒度大小不等，大顆粒的礦石較多。圖8b是經(jīng)過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的乳酸酸浸后的巖樣。由圖8b 可觀察到，氟磷灰石、膠磷礦周圍的白云石顆粒有溶蝕現(xiàn)象，由于乳酸的濃度較低、界面反應(yīng)不明顯。圖8c 中的乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，反應(yīng)界面更清晰、大顆粒礦石明顯減少，膠磷礦的顆粒邊緣清晰可見，其周圍的部分礦粒已經(jīng)無(wú)法分辨，白云石的溶解流失更加明顯。圖8d為乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，白云石顆粒已經(jīng)大量減少，石英在該溶液體系中不反應(yīng)，其中白色亮點(diǎn)為石英顆粒，膠磷礦和氟磷灰石呈深灰色條狀結(jié)構(gòu)。

a—磷塊巖原礦（未添加乳酸）；b—乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%；c—乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%；d—乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。圖8 磷塊巖與乳酸反應(yīng)前/后礦物界面的顯微鏡下特征Fig.8 Microscope figures of phosphate rock before and after leaching via lactic acid

用SEM 配合能譜分析測(cè)定反應(yīng)前/后原生白云石、膠磷礦礦物成分變化特征，以確定酸浸條件下磷礦石反應(yīng)界面成分的變化規(guī)律。圖9為不同反應(yīng)時(shí)間磷礦石酸浸后的SEM照片，結(jié)果表明乳酸浸出反應(yīng)后，膠磷礦中P 元素和Ca 元素的含量有所增加，表面呈現(xiàn)膠磷礦吸附富集微粒。表3為酸浸10 min后界面各元素的含量。由表3 可知，白云石經(jīng)浸出反應(yīng)10 min后界面測(cè)點(diǎn)4和測(cè)點(diǎn)5中Mg含量明顯降低，尤其是測(cè)點(diǎn)8 中Mg 含量大幅降低，呈現(xiàn)浸出規(guī)律由反應(yīng)界面向白云石內(nèi)部進(jìn)行，Mg含量逐漸升高的規(guī)律。

a—酸浸10 min后的礦石表面；b—酸浸15 min后的礦石表面。圖9 不同反應(yīng)時(shí)間磷礦石酸浸后的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM images of phosphate particles leached via organic acid at different reaction time

結(jié)合圖9a和表3中的數(shù)據(jù)可知，測(cè)點(diǎn)1和測(cè)點(diǎn)2中P元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.25%和20.90%，表明在5%的乳酸溶液中氟磷灰石組分沒(méi)有被溶解，保持了與原礦相同的性質(zhì)；測(cè)點(diǎn)3 為白云石與氟磷灰石的交界處，P 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少到9.08%，測(cè)點(diǎn)4 和測(cè)點(diǎn)5 中Mg 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從14.60%減少到12.16%；鈣元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從測(cè)點(diǎn)4（16.30%）到測(cè)點(diǎn)5（12.47%）呈逐漸減少的趨勢(shì)。以上結(jié)果說(shuō)明白云石在氟磷灰石周圍發(fā)生溶解反應(yīng)，表面出現(xiàn)腐蝕坑且浸出反應(yīng)由表及里，表面溶解后其晶體結(jié)構(gòu)及解理面清晰可見。

圖9b為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的乳酸浸出反應(yīng)15 min后的礦石界面，表4 為酸浸15 min 后界面各元素的含量。結(jié)合表4 數(shù)據(jù)可知，測(cè)點(diǎn)1～3 為氟磷灰石由核心部位向邊緣出現(xiàn)了溶解反應(yīng)，P 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為17.17%、11.28%和6.41%。以上結(jié)果說(shuō)明白云石與乳酸的反應(yīng)較快，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間后剩余的乳酸開始溶解氟磷灰石。因此，用乳酸選擇性浸出磷塊巖時(shí)，時(shí)間的控制極其重要。

表4 反應(yīng)時(shí)間為15 min后乳酸反應(yīng)界面各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 4 Mass fraction of various elements at lactic acid reaction interface after reaction for 15 min %

2.5 浸出液的回收利用方法

為確定酸浸過(guò)程中常微量元素的走向，對(duì)浸出濾液進(jìn)行各元素含量的測(cè)定。檢測(cè)依據(jù)為《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）》，浸出濾液各組分含量見表5，浸出濾液中乳酸含量見表6。由表5可知，浸出液中Fe 含量增加，原因可能是白云石晶格中Ca2+被Fe2+取代或是黏土礦物礦石中的赤鐵礦也被乳酸溶解?？紤]到經(jīng)濟(jì)因素，浸出液中殘留的乳酸有必要對(duì)其進(jìn)行回收利用。通常在浸出過(guò)程中產(chǎn)生的鈣鹽，用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸可以對(duì)其進(jìn)行回收，如用硫酸反應(yīng)生成硫酸鈣晶體和乳酸。

表5 浸出液中各元素質(zhì)量濃度Table 5 Mass fraction of various elements in leaching solution mg/L

表6 浸出濾液中乳酸的含量Table 6 Contents of lactic acid in leaching solution

3 結(jié)論

1）本研究考察了乳酸的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固比和礦石粒度等對(duì)磷塊巖浸出過(guò)程的影響，得出最佳反應(yīng)條件：乳酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%、反應(yīng)時(shí)間為3 h、液固比為30∶1、反應(yīng)溫度為50 ℃、礦石粒度為0.075～＜0.090 mm 時(shí)，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15.47%增加到33.99%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在該條件下有效降低白云石組分使氟磷灰石富集，最終得到P2O5品位＞30%以上的磷精礦，反應(yīng)過(guò)程沒(méi)有新物質(zhì)的形成，所得磷精礦產(chǎn)品較純，滿足從中低品位磷塊巖中獲得工業(yè)需求的磷精礦的要求。

2）在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，增大乳酸的濃度、減小礦石粒度等都能強(qiáng)化其擴(kuò)散過(guò)程，有利于白云石的分解，從而提高P2O5的富集率。乳酸價(jià)格便宜且對(duì)環(huán)境危害較小，可以降解或用硫酸進(jìn)行回收。本研究探索了提高中低品位磷礦的有效途徑，為高效、低耗、優(yōu)質(zhì)合理地利用該類型的礦石提供了一種新方式。