田景春，李 力，楊愛紅，姚 軍，姚智浩

（1.沅陵山能環(huán)保科技有限公司，湖南 懷化 419600；2.湖南省地質(zhì)災(zāi)害調(diào)查監(jiān)測(cè)所，湖南 長(zhǎng)沙 410000）

隨著鋅粉生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)原料的改變，目前市場(chǎng)上出售的鋅粉種類繁多，質(zhì)量參差不齊，鋅粉中金屬鋅含量的檢測(cè)均采用高錳酸鉀間接滴定法［1］，影響鋅粉檢測(cè)的因素很多，有時(shí)甚至出現(xiàn)了金屬鋅含量大于全鋅含量這樣明顯的錯(cuò)誤問題，這給鋅粉中金屬鋅含量檢測(cè)帶來了很大困擾。筆者經(jīng)過長(zhǎng)期試驗(yàn)排除了大部分影響因素，最終發(fā)現(xiàn)主要是金屬鋁影響金屬鋅含量的測(cè)定［2］。試樣中若含有金屬鋁，則金屬鋅和金屬鋁同時(shí)在硫酸銅的催化作用下，與硫酸鐵反應(yīng)生成相當(dāng)摩爾質(zhì)量的硫酸亞鐵，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液中被還原出的Fe2＋，并換算成金屬鋅與金屬鋁（以鋅計(jì)）的合量。鋅的原子量是鋁原子量的2.42倍，鋁的電子轉(zhuǎn)移數(shù)是鋅的1.5倍，因此，1個(gè)鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)于3.63個(gè)鋅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

為了準(zhǔn)確檢測(cè)出含鋁鋅粉中的金屬鋅含量，結(jié)合鋅粉中金屬鋅含量分析測(cè)試方法及大部分生產(chǎn)廠家實(shí)驗(yàn)室條件，在確保分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠的基礎(chǔ)上，筆者在參考文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上［3-6］，提出高錳酸鉀容量法間接測(cè)定金屬鋅鋁合量，鉻天青S分光光度法測(cè)定金屬鋁含量［7］，再換算出鋅粉中金屬鋅含量，達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)定鋅粉中金屬鋅含量，該方法在實(shí)際檢測(cè)應(yīng)用中取得了較滿意的結(jié)果，可供借鑒。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1.乙酸-乙酸鈉緩沖溶液：300 g無水乙酸鈉溶于500 mL水中，加36 mL冰乙酸，用水定容至1 000 mL，其pH值為5.5～6.0。

2.硫酸銅溶液，20%（m/m）：將稱取的200 g五水硫酸銅溶于1 000 mL水中，混勻。

3.硫酸鐵溶液，33%（m/m）：將稱取的330 g硫酸鐵溶于1 000 mL水中，加熱至完全溶解后，取下冷至室溫，混勻。

4.鹽酸：（AR，ρ≈1.19 g/mL）。

5.過氧化氫：（AR，30%，ρ≈1.11 g/mL）。

6.硫酸：（1＋19）。

7.磷酸：（AR，ρ≈1.69 g/mL）。

8.鉻天青S溶液，1.0 g/L：稱取0.5 g鉻天青S溶于50 mL乙醇中，加水至500 mL。

9.鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液，ρ（Al）＝10μg/mL：本標(biāo)準(zhǔn)溶液采用購置的國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心的國家溶液標(biāo)準(zhǔn)樣品，樣品編號(hào)GSB04-1713-2004，唯一標(biāo)識(shí)237040-6，ρ（Al）＝1 000μg/mL，介質(zhì)1.0%HNO3溶液，稀釋100倍配制，具體方法為：移取ρ（Al）＝1 000μg/mL的鋁標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液10.00 mL于1 000 mL的容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻備用，此溶液ρ（Al）＝10μg/mL，用做鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液。

10.抗壞血酸，1%：稱取1 g抗壞血酸溶于100mL水中，混勻。

11.高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，c（KMnO4）≈0.06 mol/L：（1）配制：稱取20 g高錳酸鉀于2 500 mL燒杯中，加水2 000 mL，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?，在電熱板上加熱煮? h以上，取下冷卻，放置24 h以上；靜置至沉淀下降后，用玻璃絲過濾于2 500 mL的棕色玻璃瓶中，加經(jīng)煮沸并冷卻后的純凈水至約2 000 mL左右，蓋好瓶塞，充分搖勻，備用；（2）標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取在105±5℃烘箱中干燥1 h并在干燥器中冷卻至室溫的無水草酸鈉基準(zhǔn)試劑0.700 0 g于500 mL碘量瓶中，加入200 mL的硫酸溶液（1＋19），低溫電熱板上加熱至70～80℃，立即用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至剛變?yōu)榈t色為終點(diǎn)。標(biāo)定時(shí)同時(shí)做空白試驗(yàn)，記錄標(biāo)定基準(zhǔn)無水草酸鈉所消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V和空白所消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V0。

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式（1）計(jì)算。

式中：c（KMnO4）為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；m為稱取無水草酸鈉基準(zhǔn)試劑的質(zhì)量，g；V為標(biāo)定無水草酸鈉基準(zhǔn)試劑消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V0為滴定試劑空白試液消耗高錳酸鉀溶液的體積，mL；134.00為無水草酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 金屬鋅與金屬鋁合量（以鋅計(jì)）的測(cè)定

在500 mL的碘量瓶中加入約10 mL水，用二氧化碳充氣裝置充滿二氧化碳，蓋上瓶塞。準(zhǔn)確稱取0.400 0 g鋅粉樣品，打開碘量瓶塞迅速將試樣倒入瓶中并立即蓋好瓶塞，搖動(dòng)碘量瓶使試樣充分散開。再打開碘量瓶塞并快速向碘量瓶中加入10 mL硫酸銅溶液并搖動(dòng)1 min，再加入50 mL硫酸鐵溶液，立即用水將附在瓶壁上的樣品顆粒沖洗干凈，加入磁力攪拌棒，蓋好碘量瓶塞，在磁力攪拌器上攪拌至試樣分解完全后（此過程需約20 min），加入20 mL磷酸和200 mL硫酸溶液（1＋19），立即用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至試液剛變?yōu)榈t色為終點(diǎn)，記錄試樣所消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V′和隨同所做試劑空白試驗(yàn)所消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V′0。

1.2.2 金屬鋅與金屬鋁合量（以鋅計(jì)）分析結(jié)果的計(jì)算

金屬鋅與金屬鋁合量（以鋅計(jì)）的分析結(jié)果按式（2）計(jì)算。

式中：ω總為金屬鋅鋁合量，%；c（KMnO4）為高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的實(shí)際濃度，mol/mL；m為稱取試樣的質(zhì)量，g；V′為滴定試樣消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V′0為滴定試液空白消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；65.38為鋅的摩爾質(zhì)量，g/mol。

1.2.3 鋅粉中鋁含量的測(cè)定

稱取0.500 0 g試樣于200 mL燒杯中。加入10 mL HCl，低溫加熱至分解完全，并蒸至近干，取下冷卻。用水洗凈表面皿及杯壁，再在電熱板上低溫加熱并蒸至近干，取下冷卻，用水吹洗干凈表面皿和杯壁，并加水至40 mL，置于電熱板上加熱溶解鹽類，取下冷卻后，移入100 mL（V1）容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。取上述清澈溶液或?yàn)V液10.00 mL（V2）于100 mL的容量瓶中，加入乙酸—乙酸鈉緩沖溶液5 mL并搖勻，再加入1%的抗壞血酸溶液1 mL再搖勻，最后加入1.0 g/L鉻天青S溶液4 mL，用水定容并搖勻，放置15 min后，以空白試劑溶液為參比，使用使用3 cm比色皿于波長(zhǎng)560 nm處測(cè)量吸光度（A）。再在標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得對(duì)應(yīng)的鋁濃度值ρ′（Al）。

標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：準(zhǔn)確移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL鋁標(biāo)準(zhǔn)溶液于1組7個(gè)100 mL的容量瓶中，加入乙酸—乙酸鈉緩沖溶液5mL并搖勻，再加1%的抗壞血酸溶液1 mL再搖勻，最后加入1.0 g/L鉻天青S溶液4 mL，用水定容并搖勻，放置15 min以上，以試劑空白試液為參比，使用分光光度計(jì)，選擇3 cm比色皿和560 nm波長(zhǎng)，測(cè)量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度A0、A1、A2、A3、A4、A5、A6，以鋁濃度為橫坐標(biāo)，以吸光值為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

1.2.4 金屬鋁含量分析結(jié)果的計(jì)算

金屬鋁含量分析結(jié)果按式（3）計(jì)算。

式中：ωAl為金屬鋁含量，%；ρ′Al為在工作曲線上查得的鋁濃度，μg/mL；m為稱取試樣的質(zhì)量，g；V1為試液定容體積，mL；V2為分取試液的體積，mL。

1.2.5 金屬鋅含量分析結(jié)果的計(jì)算

金屬鋅含量分析結(jié)果按式（4）計(jì)算。

式中：ω金屬鋅為金屬鋅含量，%；ω總為金屬鋅鋁合量（以鋅計(jì)），%；ωAl為金屬鋁含量，%；3.635 2為換算系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 保護(hù)氣體的使用

由于Fe2＋離子容易被空氣氧化，因此在樣品消解前我們對(duì)錐形瓶是否選擇保護(hù)氣體做了以下試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 保護(hù)氣體的選擇試驗(yàn) %

由表1可知：不加保護(hù)氣體結(jié)果偏低且波動(dòng)較大，通入保護(hù)氣體可以使測(cè)定結(jié)果更穩(wěn)定和準(zhǔn)確。

2.2 倍比試驗(yàn)

在最優(yōu)試驗(yàn)條件下對(duì)3個(gè)鋅粉樣品進(jìn)行倍比試驗(yàn)，其結(jié)果見表2。

表2 倍比試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

由表2可知，倍比試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果均在誤差范圍內(nèi)，由此判定稱樣量在0.2～0.4 g時(shí)，基體對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大。

2.3 鋁含量與鋅含量換算系數(shù)的確認(rèn)

依據(jù)鋅粉中金屬鋅含量測(cè)定方法，在二氧化碳?xì)怏w保護(hù)下，鋅粉中的金屬鋅與硫酸鐵反應(yīng)（銅鹽作催化劑）生成等摩爾質(zhì)量的硫酸亞鐵，用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定亞鐵，根據(jù)消耗的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液體積和稱取的試樣質(zhì)量，間接計(jì)算得到試樣中金屬鋅含量。

如果鋅粉中同時(shí)含有金屬鋅和金屬鋁，由于鋅和鋁的性能相近，均能與硫酸鐵反應(yīng)（銅鹽作催化劑）生成硫酸亞鐵，其化學(xué)反應(yīng)式如下：

但由于鋅的原子量為65.39，鋁原子量26.982，以及鋅在反應(yīng)中失去電子數(shù)為2，鋁在反應(yīng)中失去電子數(shù)為3，即一個(gè)鋅原子還原出2個(gè)Fe2＋、一個(gè)鋁原子還原出3個(gè)Fe2＋，則用鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，換算系數(shù)為：

2.4 方法的驗(yàn)證

分別稱取一定量的基準(zhǔn)鋅粉和基準(zhǔn)鋁粉（精確至0.000 1 g）按照《鋅粉》（GB/T 6890—2012）中附錄B方法進(jìn)行金屬鋅含量的測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 使用基準(zhǔn)鋅粉和基準(zhǔn)鋁粉混合物對(duì)本法的驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，使用純金屬鋅和純金屬鋁樣品的測(cè)定驗(yàn)證，該換算系數(shù)的確認(rèn)數(shù)值可靠和準(zhǔn)確，在試驗(yàn)條件下可適應(yīng)。

2.5 鋅粉純度的檢測(cè)

由于金屬鋁、鐵、鉛、鎘等金屬原子可使金屬鋅含量測(cè)定結(jié)果偏高，為查明鋅粉中其它金屬原子可能對(duì)本方法測(cè)定結(jié)果的影響，我們使用panalytical axios max型號(hào)的X射線熒光光譜分析，對(duì)鋅粉樣品進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4 鋅粉樣品X射線熒光光譜分析結(jié)果 μg/g

由表4可知，鋅粉樣品中除鋅和鋁較高外，其它金屬成分含量均非常小，因此，其它金屬成分對(duì)金屬鋅含量測(cè)定結(jié)果幾乎沒有影響。

2.6 方法的精密度試驗(yàn)

在試驗(yàn)條件下對(duì)3個(gè)本廠使用鋅粉樣品進(jìn)行測(cè)定，精密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表5。

表5 精密度測(cè)定結(jié)果與統(tǒng)計(jì) %

由表5可知，方法多次測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.13%～0.36%，方法的精密度較高。

3 結(jié)論

1.本方法在《鋅粉》（GB/T 6890—2012）附錄B方法上改進(jìn)，采用高錳酸鉀間接滴定法測(cè)鋅粉中金屬鋅鋁合量，再采用絡(luò)天青S比色法測(cè)定出金屬鋁含量，將金屬鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成金屬鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)后予以扣除，從而達(dá)到準(zhǔn)確測(cè)定鋅粉中含鋁時(shí)金屬鋅的含量。

2.本方法適用于鋅粉中僅含金屬鋅和金屬鋁時(shí)金屬鋅含量的測(cè)定；或當(dāng)其它金屬成分含量非常微量，干擾非常小時(shí)，鋅粉中金屬鋅含量的測(cè)定。

3.當(dāng)鋅粉中鋁不是全部以金屬狀態(tài)存在于鋅粉中時(shí)，該測(cè)定方法不適用，需重新?lián)Q用其他方法。

4.本法測(cè)定操作步驟簡(jiǎn)單，易于掌握，適用于生產(chǎn)、科研企業(yè)，以及第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)。