涂 杉，馮偉權(quán)，張 澤，張振宇，周 渠

（1.國(guó)網(wǎng)山西省電力公司電力科學(xué)研究院，太原 030001；2.西南大學(xué)工程技術(shù)學(xué)院，重慶 400715）

0 引言

能源短缺和環(huán)境污染是目前全球備受關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題，風(fēng)能、電能、太陽(yáng)能等新能源開(kāi)發(fā)是其重要的解決方案和技術(shù)支撐［1］。磷酸鐵鋰電池因其高能量密度、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，已成為儲(chǔ)能領(lǐng)域的首選儲(chǔ)能介質(zhì)［2－3］。然而，由于過(guò)充、過(guò)放等原因，磷酸鐵鋰電池存在著熱失控的風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)人身和財(cái)產(chǎn)安全構(gòu)成重大威脅。必須對(duì)熱失控現(xiàn)象進(jìn)行預(yù)警，并及時(shí)采取措施。提前預(yù)測(cè)熱失控可以提供更多的時(shí)間來(lái)消除隱患，提高電池的使用壽命。當(dāng)磷酸鐵鋰電池發(fā)生熱失控時(shí)，氣體信號(hào)將首先發(fā)生變化［4］，其中CO氣體是最重要的早期特征氣體，因此，對(duì)該早期特征氣體CO快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)，對(duì)預(yù)警熱失控現(xiàn)象和評(píng)估其運(yùn)行狀態(tài)具有重要的意義［5］。

在實(shí)際工程中，磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э厣傻奶卣鳉怏w具有低體積分?jǐn)?shù)且多種成分，因此需要高要求的檢測(cè)方法。氣體傳感器法能夠通過(guò)探究敏感材料與氣體反應(yīng)后變化的電化學(xué)特性來(lái)實(shí)現(xiàn)特征氣體檢測(cè)。氣體傳感器能夠通過(guò)不同氣敏材料的特性差異，迅速辨別氣體成分［6］。這種方法檢測(cè)迅速、設(shè)備小型，還可以連接計(jì)算機(jī)進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)。然而，磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э剡^(guò)程中生成的氣體成分相對(duì)復(fù)雜，因此亟需探索與這些特征氣體相匹配的氣敏傳感器。

近年來(lái)，金屬氧化物半導(dǎo)體（MOS）氣體傳感器因其高氣體傳感性能、低成本、比電化學(xué)傳感器和紅外傳感器等其他傳感器更便攜而得到廣泛應(yīng)用［7］。例如，Liu等［8］制備出鈰（Ce）改性的二氧化錫（SnO2）基氣體傳感器，結(jié)果表明在50%濕度下，鈰摻雜二氧化錫（Ce—SnO2）材料比純SnO2具有更高的二氧化氮（NO2）氣體傳感響應(yīng)。Dong等［9］使用溶劑熱方法制備了鉑摻雜三氧化鎢（Pt—WO3）三乙胺氣體傳感器，結(jié)果顯示該傳感器的傳感性能比純?nèi)趸u（WO3）提高了約90倍。在氣體傳感檢測(cè)技術(shù)中，氧化鈰（CeO2）是一種具有較強(qiáng)活性的稀土氧化物，且具備抗化學(xué)腐蝕、無(wú)毒、可靠等優(yōu)勢(shì)，并與金屬有強(qiáng)相互作用，已被廣泛研究［10］。例如，Jin等［11］制備了釓（Gd）摻雜CeO2的硫化氫（H2S）氣體傳感器，其對(duì)H2S的響應(yīng)為3.489，且表現(xiàn)出良好選擇性。崔軍蕊等［12］采用水熱法合成了CeO2—ZnO納米材料，能以良好的靈敏度選擇性地檢測(cè)丙酮?dú)怏w。以上工作證明了CeO2是一種潛在的氣體檢測(cè)金屬氧化物材料。然而本征CeO2同時(shí)存在響應(yīng)值低、工作溫度高、選擇性差等不足，無(wú)法滿足對(duì)磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э靥卣鳉怏wCO的檢測(cè)要求，需要持續(xù)開(kāi)展提升CeO2基傳感器檢測(cè)性能的方法研究。貴金屬摻雜是提升傳感器氣敏性能的主要方法之一。不同于一般金屬原子，貴金屬原子并不會(huì)進(jìn)入MOS晶格，而是附著在材料表面，起到催化作用，從而降低氣敏反應(yīng)的活化能，有效改善CeO2材料的氣敏性能，如降低工作溫度和增大響應(yīng)值等方面的顯著改進(jìn)［13］。例如，任舒寧等［14］基于第一性原理研究了Pt修飾的氮化鋁（AIN）納米管，結(jié)果顯示Pt原子的修飾有效提高了AIN納米管對(duì)CO分子的吸附能力。Pt作為貴金屬在材料中摻雜后，能改善材料表面缺陷和吸附性能，提高材料靈敏度，使CO更容易吸附在材料表面，增強(qiáng)其氣敏性能。

因此，選擇Pt摻雜改性方式以提升本征CeO2對(duì)CO氣體的氣敏性能。建立了本征CeO2以及Pt—CeO2，并分析其改性機(jī)理；構(gòu)建了Pt摻雜CeO2對(duì)CO的吸附模型，并從多維度分析了吸附效果。該研究結(jié)果將為制備高性能的磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э靥卣鳉怏wCO氣敏傳感器提供理論指導(dǎo)。

1 計(jì)算細(xì)節(jié)

研究基于密度泛函理論，采用Material Studio的Dmol3模塊進(jìn)行模型的計(jì)算與分析，并設(shè)定了其中的仿真參數(shù)：電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)及交換相關(guān)項(xiàng)計(jì)算采用Perdew-Burke-Emzerhof廣義梯度近似（GGA-PBE）［15］，選擇Grimme的經(jīng)驗(yàn)色散校正密度泛函理論獲得吸附能［16］。不同CeO2基材料模型的幾何優(yōu)化和電子性質(zhì)分析通過(guò)4×4×1的k點(diǎn)網(wǎng)格采樣布里淵區(qū)實(shí)現(xiàn)［17］。收斂容差能量為1.0×10－5Ha，最大力差設(shè)置為0.002 Ha／?，最大位移設(shè)置為0.005?［6］。全局軌道截?cái)喟霃皆O(shè)置為5?［18］，設(shè)置自洽場(chǎng)方法（SCF）的收斂閾值為1.0×10－6［16］，最大SCF循環(huán)次數(shù)為500次。

為了研究CeO2在Pt改性后的穩(wěn)定性，結(jié)合能（Eb）［19］定義為：

式中：EPt—CeO2是摻雜體系的總能量，ECeO2是CeO2的能量，EPt是Pt單獨(dú)的能量。

CeO2基材料吸附CO氣體的吸附能（Ead）［20］定義為：

式中：涉及的能量值包括Etotal、ECeO2和ECO。Etotal為CeO2吸附CO氣體后的體系總能量，CeO2材料的能量為ECeO2，CO分子的能量為ECO。CeO2對(duì)CO氣體的吸附性質(zhì)用所得的吸附能（Ead）來(lái)判斷。若Ead為負(fù)，則該吸附反應(yīng)為放熱，可自發(fā)進(jìn)行，表示氣體分子與CeO2表面之間有較強(qiáng)的相互作用力。若Ead為正，則該吸附反應(yīng)為吸熱，表示氣體分子與CeO2表面之間的相互作用較弱，不可自發(fā)進(jìn)行。

在吸附之后，電荷轉(zhuǎn)移（Qt）［21］定義為：

式中：Qa代表吸附后氣體分子的凈電荷，Qb是吸附前的凈電荷。若Qt為正，則說(shuō)明在電子從氣體分子轉(zhuǎn)移到CeO2，其絕對(duì)值越大，系統(tǒng)間的相互作用就越強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體分子模型的建立與分析

圖1顯示了Materials Visualizer模塊中繪制的CO分子優(yōu)化后的模型結(jié)構(gòu)。C—O鍵長(zhǎng)為1.142?，CO分子中的C原子得電子，O原子失電子，表1為CO與CeO2的結(jié)構(gòu)參數(shù)。CO分子表現(xiàn)出電中性，與文獻(xiàn)［22］一致。

圖1 優(yōu)化后的CO分子模型結(jié)構(gòu)

2.2 本征CeO2模型的建立與分析

首先導(dǎo)入CeO2原胞模型，取消自帶對(duì)稱(chēng)性。構(gòu)建3×4的超晶胞模型作為后續(xù)改性CeO2模型建立的基礎(chǔ)。為防止層間影響，真空層高度設(shè)置為20?。CeO2作為四方菱面體晶系結(jié)構(gòu)模型，常見(jiàn)的低指數(shù)面［17］包括（100）、（110）及（111）晶面等，綜合考慮低指數(shù)面穩(wěn)定性和計(jì)算效率，選擇CeO2（110）晶面作為計(jì)算工作的研究對(duì)象，原始晶胞模型結(jié)構(gòu)如圖2（a）所示。對(duì)晶胞模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到圖2（b）所示的CeO2模型結(jié)構(gòu)，其中Ce—O鍵鍵長(zhǎng)為2.336 ?，O—Ce—O 鍵角為68.266°。

圖2 CeO2模型結(jié)構(gòu)

為了探究電子性能，計(jì)算了本征CeO2的能帶結(jié)構(gòu)、總態(tài)密度（TDOS）和分態(tài)密度（PDOS），結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 優(yōu)化后CeO2的能帶結(jié)構(gòu)

圖4 優(yōu)化后CeO2的TDOS和PDOS曲線

計(jì)算表明本征CeO2的能帶帶隙為1.933 eV，導(dǎo)帶能量處于1.3～2.8 eV之間，主要由Ce—f軌道構(gòu)成。價(jià)帶部分中上價(jià)帶在－4～0 eV之間，主要由O—p軌道產(chǎn)生；下價(jià)帶位于－19.2～－11.6 eV之間，主要來(lái)自Ce—p軌道。

圖5為未摻雜CeO2對(duì)CO氣體的吸附模型結(jié)構(gòu)，根據(jù)吸附能、電荷轉(zhuǎn)移量及吸附距離3個(gè)參數(shù)以探究本征CeO2對(duì)CO氣體的吸附性能。

圖5 吸附模型結(jié)構(gòu)

由表2所知，2種摻雜位點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的吸附能均為負(fù)值，說(shuō)明所有反應(yīng)放出熱量，可自發(fā)進(jìn)行。觀察電荷轉(zhuǎn)移量，CO分子向CeO2轉(zhuǎn)移了0.009 0 e的電子，體系的能帶間隙可能會(huì)因此減小。未摻雜CeO2的2種位點(diǎn)對(duì)CO的吸附作用均較弱，表現(xiàn)為較低吸附能、較少電荷轉(zhuǎn)移以及較遠(yuǎn)的吸附距離。圖6為2種吸附方式中吸附能較優(yōu)的TAC體系的TDOS曲線，觀察到CeO2以O(shè)為吸附位點(diǎn)的吸附體系下，只在 －4.3～－3.5 eV之間存在較明顯的態(tài)密度峰，TDOS在費(fèi)米能級(jí)附近變化微弱，表明CO吸附對(duì)未摻雜CeO2的導(dǎo)電性能影響不大，再次確認(rèn)了本征CeO2對(duì)CO的吸附能力相對(duì)較弱。

表2 不同吸附結(jié)構(gòu)的吸附能、電荷轉(zhuǎn)移量和吸附距離

圖6 CO氣體分子在CeO2上的TDOS曲線

2.3 Pt—CeO2的吸附行為

在研究摻雜Pt原子的CeO2時(shí)，建立并優(yōu)化了2種不同的摻雜模型，得到如圖7所示的穩(wěn)定摻雜結(jié)構(gòu)，表3中列出了對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表3 摻雜CeO2模型的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖7 優(yōu)化結(jié)構(gòu)

圖7（a）顯示了Pt在Ce原子上方摻雜后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，Pt原子遠(yuǎn)離Ce原子并靠近O原子，Pt原子和Ce原子的距離較長(zhǎng)（3.170?），二者只存在較弱的相互作用。圖7（b）顯示了Pt在O原子上方摻雜后的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，通過(guò)表3可知Pt原子與O原子之間的鍵長(zhǎng)為1.927?，說(shuō)明二者間相互作用強(qiáng)烈，Pt原子會(huì)通過(guò)與O原子成鍵的方式進(jìn)行摻雜。未摻雜CeO2的Ce—O—Ce與O—Ce—O的鍵角為109.996°和68.266°，摻雜Pt原子后，鍵角變?yōu)?06.91°和68.625°，Pt原子摻雜后，鍵角減小，表明CeO2與Pt原子之間存在顯著的相互作用。

為更深入了解CeO2晶面在摻雜Pt原子后的電子性能變化，圖8展示了2種Pt摻雜模型的TDOS、PDOS曲線和能帶結(jié)構(gòu)。

Ce原子上方摻雜方式與O原子上方摻雜方式的帶隙分別為1.264 eV和1.259 eV，與未摻雜時(shí)相比，摻雜后系統(tǒng)帶隙顯著縮小，表明Pt原子在本征CeO2上進(jìn)行了n型摻雜，Pt的加入使系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)上移，增加了CeO2的電導(dǎo)率。與本征CeO2相比，Pt—CeO2的態(tài)密度整體朝低能量方向移動(dòng)，但與本征CeO2近似，說(shuō)明摻雜Pt原子未改變CeO2的晶體結(jié)構(gòu)，使CeO2模型更加穩(wěn)定。費(fèi)米能級(jí)處出現(xiàn)新的峰值表明Pt摻雜減小了CeO2的帶隙，價(jià)帶和導(dǎo)電帶之間的電子轉(zhuǎn)移更加容易，使CeO2的導(dǎo)電性能得到提升。觀察O原子上方摻雜模型的PDOS，Pt的d軌道和O的p軌道在－6.0～－3.4 eV的區(qū)間內(nèi)存在交疊現(xiàn)象，可知Pt原子與O原子之間發(fā)生了化學(xué)鍵合，Pt已穩(wěn)定地融入CeO2體系中，形成了穩(wěn)定的Pt—CeO2摻雜結(jié)構(gòu)。在0 eV和－5 eV附近的引入2個(gè)新峰，降低了本征CeO2的能隙值，提高了其導(dǎo)電性能，與圖8（f）顯示的帶隙減小結(jié)論一致。后續(xù)的吸附討論將基于該摻雜模型進(jìn)行。

為探究Pt摻雜CeO2對(duì)CO的吸附能力，圖9顯示了建立并經(jīng)過(guò)優(yōu)化計(jì)算得到的最優(yōu)吸附模型結(jié)構(gòu)，表2為吸附參數(shù)。

由表2可得CO在Pt—CeO2上的吸附能為－0.802 0 eV，一般認(rèn)為，吸附能絕對(duì)值在0.8 eV以上屬于化學(xué)吸附［18］，因此可以認(rèn)為CO分子被Pt—CeO2所捕捉，說(shuō)明吸附反應(yīng)可以自發(fā)穩(wěn)定進(jìn)行，Pt—CeO2對(duì)CO分子的吸附作用強(qiáng)烈。電荷轉(zhuǎn)移量為0.029 0 e，說(shuō)明Pt—CeO2中Pt轉(zhuǎn)移了一定量的電荷到CO分子。Pt摻雜模型的吸附能和電荷轉(zhuǎn)移量相比本征CeO2吸附模型顯著增加，這表明Pt摻雜顯著增強(qiáng)了CeO2對(duì)CO的吸附性能。

圖10中展示了摻雜Pt原子的CeO2在吸附CO氣體分子之后的TDOS與PDOS。從整體觀察，在CO分子吸附后，Pt—CeO2的TDOS曲線明顯向高能量方向平移，費(fèi)米能級(jí)處截距變寬，氣體吸附使系統(tǒng)的費(fèi)米能級(jí)下移，減弱了n型摻雜。說(shuō)明CO的吸附對(duì)晶面的電荷分布有較大影響，降低了Pt—CeO2的電導(dǎo)率，態(tài)密度的－7 eV和－11 eV附近產(chǎn)生了新峰值，對(duì)照PDOS可知是CO氣體分子的引入所導(dǎo)致的，Pt—CeO2吸附CO氣體時(shí)，有一部分電子從Pt—CeO2轉(zhuǎn)移到CO分子。觀察PDOS發(fā)現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)附近，Pt—d軌道呈現(xiàn)明顯的態(tài)密度峰，表明這一軌道對(duì)吸附系統(tǒng)的帶隙變化有重要貢獻(xiàn)。PDOS中不同原子軌道曲線的重合象征著原子軌道間的雜化，O原子的p軌道與Pt原子的s軌道和d軌道在－12.0～－10.8 eV區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)明顯的雜化現(xiàn)象，可知Pt原子與O原子之間有新化學(xué)鍵的形成，以及Pt的d軌道與O的p軌道在－7 eV處存在重合，說(shuō)明Pt—CeO2對(duì)CO分子的化學(xué)吸附強(qiáng)烈。

圖10 Pt摻雜CeO2吸附CO后的TDOS和PDOS曲線

3 結(jié)論

1）基于第一性原理建立了本征CeO2、Pt—CeO2模型，分析了態(tài)密度、軌道等仿真參數(shù)，貴金屬Pt的引入改變了本征CeO2的鍵長(zhǎng)與鍵角，和O原子之間形成1個(gè)距離較短的Pt—O鍵（1.927 ?），表明Pt摻雜有效降低了本征CeO2的能隙，使CeO2體系更加穩(wěn)定，同時(shí)在費(fèi)米能級(jí)處引入新的峰值，使本征CeO2的電荷轉(zhuǎn)移能力得到增強(qiáng)。

2）由本征CeO2及Pt摻雜的CeO2吸附CO分子的態(tài)密度對(duì)比可知，后者在費(fèi)米能級(jí)處的截距變寬，CO氣體的引入使得TDOS在－7 eV和－11 eV附近出現(xiàn)了新的態(tài)密度峰，同時(shí)伴隨著0.029 0 e的電荷轉(zhuǎn)移，表明摻雜Pt后的CeO2材料對(duì)CO更靈敏。

3）本征CeO2對(duì)CO分子為微弱的物理吸附，Pt—CeO2對(duì)CO分子為化學(xué)吸附。理論計(jì)算證明了Pt摻雜可以提高CeO2傳感器對(duì)CO氣體的傳感性能，為改進(jìn)CeO2基傳感器靈敏度以及制備優(yōu)異性能的磷酸鐵鋰儲(chǔ)能電池?zé)崾Э靥卣鳉怏wCO傳感器提供了理論支撐。