晏子強(qiáng)，王永生，譚彩鳳，呼玉丹，余媛，高文靜，陳寅杰，辛智青*

導(dǎo)電膠的研究進(jìn)展

晏子強(qiáng)1，王永生2，譚彩鳳1，呼玉丹1，余媛1，高文靜1，陳寅杰1，辛智青1*

（1.北京印刷學(xué)院 北京市印刷電子工程技術(shù)研究中心，北京 102600； 2.貴州省仁懷市申仁包裝印務(wù)有限責(zé)任公司，貴州 仁懷 564512）

綜述電子封裝中用于代替錫鉛焊料的導(dǎo)電膠的研究進(jìn)展，對(duì)導(dǎo)電膠未來(lái)研究方向進(jìn)行展望，為導(dǎo)電膠的應(yīng)用提供參考。從導(dǎo)電膠的組成、導(dǎo)電機(jī)理、類型入手，重點(diǎn)介紹導(dǎo)電膠應(yīng)用時(shí)的關(guān)鍵性能要求與測(cè)試方法，并總結(jié)近幾年在提高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性及降低固化溫度、成本等方面的研究進(jìn)展。對(duì)導(dǎo)電膠中基體樹脂進(jìn)行改性并選擇合適的導(dǎo)電填料（形狀、組成），可改善導(dǎo)電膠的固化條件，并提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能、黏結(jié)性能、耐久性，滿足苛刻應(yīng)用環(huán)境下對(duì)器件連接高可靠性的要求。相比傳統(tǒng)鉛錫焊料焊接的方式，導(dǎo)電膠具有綠色環(huán)保、連接溫度低、分辨率高等特點(diǎn)。因此導(dǎo)電膠適用于電子封裝與智能包裝領(lǐng)域。目前導(dǎo)電膠的研究方向主要為提高導(dǎo)電性、黏結(jié)強(qiáng)度以及黏結(jié)穩(wěn)定性。但是在面對(duì)固化時(shí)間長(zhǎng)、耐濕熱性弱、成本較高等缺點(diǎn)時(shí)，仍需不斷優(yōu)化組成，以滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

導(dǎo)電膠；基體樹脂；導(dǎo)電機(jī)理；體積電阻率；黏結(jié)性能

隨著電子工業(yè)的發(fā)展，電子元器件體積不斷縮小、電子產(chǎn)品集成度不斷提高，對(duì)電子器件封裝材料的內(nèi)應(yīng)力、黏結(jié)力、導(dǎo)熱性、電性能都提出了更嚴(yán)格的要求[1]。傳統(tǒng)的Pb/Sn焊料因性能優(yōu)異、成本低廉而受到廣泛的應(yīng)用，但Pb/Sn焊料對(duì)環(huán)境與人體均有不可逆轉(zhuǎn)的損害[2]。無(wú)鉛焊料雖然解決了環(huán)境污染問題，但其熔點(diǎn)高，無(wú)法用于不耐高溫的基板或?qū)Ь€連接[3]，在電子封裝特別是智能包裝的應(yīng)用中帶來(lái)一定局限性。導(dǎo)電膠是一種同時(shí)具有導(dǎo)電能力和黏結(jié)能力的膠黏劑，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于電子封裝領(lǐng)域中[4]。導(dǎo)電膠作為焊料的替代品，具有不含鉛元素、處理溫度低、分辨率高和適應(yīng)性廣等優(yōu)點(diǎn)，在電子行業(yè)特別是智能包裝中被廣泛使用。目前，導(dǎo)電膠仍有較大改進(jìn)空間，如降低溫濕度對(duì)黏結(jié)可靠性的影響、增強(qiáng)導(dǎo)電性能、降低制作成本等[5]。本文將介紹導(dǎo)電膠的組成、導(dǎo)電機(jī)理與導(dǎo)電膠的類型，分析導(dǎo)電膠應(yīng)用時(shí)的關(guān)鍵性能指標(biāo)與測(cè)試方法，并總結(jié)近幾年在提高導(dǎo)電性、穩(wěn)定性及降低固化溫度、成本等方面的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展。

1 導(dǎo)電膠的組成與導(dǎo)電機(jī)理

目前市面上絕大部分的導(dǎo)電膠的組成為導(dǎo)電填料、基體樹脂以及改善性能的助劑。其中，導(dǎo)電填料主要負(fù)責(zé)提供導(dǎo)電性能，基體樹脂主要負(fù)責(zé)提供黏結(jié)性能，而助劑則負(fù)責(zé)調(diào)節(jié)導(dǎo)電膠的黏度、固化條件以及固化后的效果。導(dǎo)電膠導(dǎo)電機(jī)理建立在導(dǎo)電填料之間的相互作用之上，因此在制作導(dǎo)電膠前需要了解導(dǎo)電膠的組成與導(dǎo)電機(jī)理。

1.1 導(dǎo)電膠的組成

導(dǎo)電膠在儲(chǔ)存條件下具有一定流動(dòng)性，使用時(shí)可通過加熱或其他方式發(fā)生固化，固化后形成一定強(qiáng)度的導(dǎo)電連接[6]。導(dǎo)電膠的主要成分包括導(dǎo)電填料和基體樹脂。為了滿足實(shí)際操作和連接要求，還需要添加稀釋劑、固化劑、增塑劑等助劑。導(dǎo)電膠的組成、功能及特點(diǎn)如表1所示。

表1 導(dǎo)電膠的組成與功能

Tab.1 Composition and function of conductive adhesives

1.2 導(dǎo)電膠的導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)電膠的導(dǎo)電機(jī)理可由滲流理論、隧道效應(yīng)理論、場(chǎng)致發(fā)射理論解釋[14-15]，其中主要為滲流理論。滲流理論從宏觀層面解釋了導(dǎo)電膠的導(dǎo)電原理：樹脂固化過程中體積收縮，內(nèi)部的壓力使導(dǎo)電填料移動(dòng)并相互接觸形成三維導(dǎo)電通路。這時(shí)導(dǎo)電膠的電阻逐步減小，在固化完成后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)[16]。滲流理論中將發(fā)生導(dǎo)電性突變時(shí)導(dǎo)電組分的體積分?jǐn)?shù)稱為滲流閾值C[17]。

導(dǎo)電膠的導(dǎo)電填料主要可分為銀系、銅系、碳系以及復(fù)合導(dǎo)電填料，其中銀系與復(fù)合導(dǎo)電填料最為常用。環(huán)氧樹脂因其優(yōu)異的黏結(jié)性能而在導(dǎo)電膠中應(yīng)用廣泛。在導(dǎo)電膠的導(dǎo)電機(jī)理中主要為滲流理論，可根據(jù)滲流理論預(yù)估出導(dǎo)電膠的滲流閾值，通過減少導(dǎo)電填料的添加能夠有效降低導(dǎo)電膠的成本。

2 導(dǎo)電膠的分類

導(dǎo)電膠可根據(jù)樹脂基體性質(zhì)、導(dǎo)電方向、導(dǎo)電填料和固化工藝進(jìn)行分類。在實(shí)際應(yīng)用中，需要對(duì)比性能要求對(duì)導(dǎo)電膠進(jìn)行選擇。因此理解導(dǎo)電膠的分類有助于選擇出最適合使用場(chǎng)景的導(dǎo)電膠。

2.1 按照樹脂基體性質(zhì)分類

根據(jù)樹脂基體的熱性質(zhì)，導(dǎo)電膠分為熱固性與熱塑性導(dǎo)電膠。其中熱固性導(dǎo)電膠是在固化過程中樹脂單體或預(yù)聚體聚合交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而具有較高的耐高溫性和穩(wěn)定性[18]。熱塑性導(dǎo)電膠基體樹脂分子鏈長(zhǎng)且支鏈少，難以形成穩(wěn)定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此其黏結(jié)強(qiáng)度較低，固定導(dǎo)電填料困難，導(dǎo)電膠的接觸電阻波動(dòng)較大。但熱塑性導(dǎo)電膠具有固化溫度低的優(yōu)點(diǎn)，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后呈現(xiàn)不同狀態(tài)，黏結(jié)后可拆卸反復(fù)使用[19]。

2.2 按照導(dǎo)電方向分類

根據(jù)導(dǎo)電方向不同，導(dǎo)電膠分為各向同性導(dǎo)電膠和各向異性導(dǎo)電膠，如圖1所示。各向同性導(dǎo)電膠是在任意方向上均具有導(dǎo)電性，而各向異性導(dǎo)電膠在方向上絕緣，在方向上導(dǎo)電。

各向同性導(dǎo)電膠中導(dǎo)電填料的尺寸大且填充量高，填料尺寸為5～10 μm，體積分?jǐn)?shù)為50%～80%。各向同性導(dǎo)電膠常用于電子元器件連接、電子封裝等需要導(dǎo)電膠提供黏結(jié)與各向?qū)щ娦阅艿膱?chǎng)景。各向異性導(dǎo)電膠導(dǎo)電填料尺寸小且填充量低，填料尺寸為3～5 μm，體積分?jǐn)?shù)為5%～20%[18]。導(dǎo)電填料橫向之間被聚合物隔開，從而無(wú)法在橫向?qū)?，核心是?dǎo)電組分的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。各向異性導(dǎo)電膠被廣泛用于智能包裝中RFID標(biāo)簽中芯片的封裝[20]。

2.3 按照導(dǎo)電填料分類

根據(jù)導(dǎo)電填料不同，導(dǎo)電膠分為銀系、銅系、碳系以及復(fù)合導(dǎo)電膠[21-22]，對(duì)應(yīng)的特點(diǎn)在表1中已述。電子領(lǐng)域中一般采用導(dǎo)電銀膠，如微電子封裝、印刷電路板、導(dǎo)電線路黏接等。進(jìn)口的導(dǎo)電銀膠如美國(guó)的Uninwell、Breakover-quick、Ablistick、3M公司幾乎占領(lǐng)了全部的IC和LED領(lǐng)域，Uninwell、Breakover- quick、日本的Three-Bond公司則控制了整個(gè)石英晶體諧振器方面導(dǎo)電銀膠的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)的導(dǎo)電銀膠主要用在一些中、低檔的產(chǎn)品上。

圖1 各向同性導(dǎo)電膠和各向異性導(dǎo)電膠連接器件

2.4 按照固化工藝分類

根據(jù)導(dǎo)電膠中樹脂類型，可選擇熱或紫外光實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電膠的固化。根據(jù)固化溫度的高低，熱固化分為室溫固化、中溫固化（＜100 ℃）和高溫固化（100～200 ℃）。室溫固化是指導(dǎo)電膠在25 ℃下進(jìn)行固化，無(wú)需加熱操作方便。中溫與高溫固化導(dǎo)電膠在固化過程中需要加熱，相應(yīng)固化時(shí)間縮短，在此過程中固化溫度對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響最大。固化溫度的適當(dāng)升高會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電膠的收縮率增加，使銀粉之間更加緊密，從而提高導(dǎo)電膠的黏結(jié)性能和導(dǎo)電性能[23]。固化溫度過高會(huì)使導(dǎo)電膠原本致密的固化狀態(tài)變?yōu)槭杷傻目捉Y(jié)構(gòu)，固化溫度過低會(huì)使導(dǎo)電膠中基體樹脂交聯(lián)不完全，兩者都會(huì)降低封裝后電路的可靠性[24]。因此需要根據(jù)實(shí)際需求調(diào)整導(dǎo)電膠的固化溫度。

光固化工藝（UV）是通過一定波長(zhǎng)的紫外光照射，使液態(tài)樹脂快速交聯(lián)、聚合成固態(tài)的一種加工工藝。在這個(gè)過程中，樹脂小分子經(jīng)歷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，其分子量逐漸增大并形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，最終固化為固態(tài)干膜[25]。光固化工藝加工速度快、能量利用率高、成型精度高[26]，但固化設(shè)備較為昂貴，并且對(duì)導(dǎo)電膠樹脂基體有一定限制。

導(dǎo)電膠的種類多樣，因此在應(yīng)用中導(dǎo)電膠的選擇也較為靈活。例如在永久性黏結(jié)或高溫場(chǎng)景使用時(shí)，選擇熱固性導(dǎo)電膠；在需要黏接后拆卸時(shí)，選擇熱塑性導(dǎo)電膠；在需要導(dǎo)電膠僅在焊盤黏結(jié)處提供導(dǎo)電能力時(shí)，選擇各向異性導(dǎo)電膠；在僅電子元器件連接時(shí)，選擇各向同性導(dǎo)電膠；在當(dāng)黏結(jié)器件對(duì)熱敏感時(shí)，使用UV光固化導(dǎo)電膠或低溫固化導(dǎo)電膠；在對(duì)熱不敏感時(shí)，使用中溫或高溫固化導(dǎo)電膠。

3 導(dǎo)電膠的性能與測(cè)試評(píng)價(jià)方法

在施工過程中需要重點(diǎn)關(guān)注導(dǎo)電膠的黏度與固化度。在固化后導(dǎo)電膠的性能直接影響電子器件的性能，包括導(dǎo)電性能、黏結(jié)性能、耐老化性等。導(dǎo)電膠需要滿足的性能以及測(cè)試性能的方法是導(dǎo)電膠研究與開發(fā)的重點(diǎn)。

3.1 黏度

導(dǎo)電膠的黏度是其內(nèi)部對(duì)流動(dòng)所表現(xiàn)的阻力。黏度主要影響導(dǎo)電膠在涂抹過程中的難易程度與最終成膜的質(zhì)量效果，因此在制備導(dǎo)電膠前，需結(jié)合施工工藝調(diào)整導(dǎo)電膠的黏度。通常認(rèn)為導(dǎo)電膠在滿足導(dǎo)電性能與黏結(jié)性能指標(biāo)時(shí)，較低黏度的導(dǎo)電膠擁有更好的工藝性能[27]。黏度過高的導(dǎo)電膠會(huì)導(dǎo)致涂層內(nèi)出現(xiàn)裂紋與氣泡，甚至難以均勻地附著在被涂物表面上。黏度較低的導(dǎo)電膠具有良好的流動(dòng)性，在混合、注射、涂覆過程中裂紋與氣泡的產(chǎn)生明顯減小，并能夠快速地在表面上流動(dòng)與涂覆。

導(dǎo)電膠的黏度測(cè)量方法是使用流變儀測(cè)量導(dǎo)電膠在一定的溫度與不同轉(zhuǎn)速下的黏度。在主體樹脂選定的前提下，可控制導(dǎo)電膠中填料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、溶劑的含量、填料的尺寸與形貌、稀釋劑的添加量對(duì)黏度進(jìn)行控制，如表2所示。

3.2 固化度

固化度是導(dǎo)電膠在固化過程中的完成程度。固化度影響導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能、機(jī)械連接性能、化學(xué)穩(wěn)定性與界面接觸性。以導(dǎo)電銀膠為例，大部分導(dǎo)電膠固化前不導(dǎo)電，隨著固化的進(jìn)行，樹脂收縮帶動(dòng)銀顆粒相互接觸，同時(shí)銀片表面的脂肪酸層脫落，最終使導(dǎo)電膠的電阻率下降[29]。導(dǎo)電膠的固化度由固化溫度與固化時(shí)間決定，其中固化溫度對(duì)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能影響最大。溫度升高，固化反應(yīng)速度加快，凝膠時(shí)間變短，固化完成后導(dǎo)電膠的體積電阻率明顯下降，而延長(zhǎng)固化時(shí)間對(duì)導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能提升較小[30-31]。

導(dǎo)電膠的固化度常用差示掃描量熱法（DSC）測(cè)量數(shù)值，并通過式（1）計(jì)算確定。

表2 導(dǎo)電膠黏度的影響因素

Tab.2 Factors affecting the viscosity of conductive adhesives

式中：為固化度；為反應(yīng)時(shí)間；為單位質(zhì)量樹脂在時(shí)刻的放熱量；u為單位質(zhì)量樹脂固化完全時(shí)的總放熱量；dd為熱流速率[32]。

3.3 導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能

導(dǎo)電性能是導(dǎo)電膠最主要的性能。常用體積電阻率的大小來(lái)衡量導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能。使用四探針測(cè)試儀測(cè)量涂抹干燥后的導(dǎo)電膠膜的方塊電阻，再用SEM或臺(tái)階儀測(cè)量出導(dǎo)電膠膜的厚度，根據(jù)式（2）計(jì)算出導(dǎo)電膠膜的體積電阻率。

式中：為電阻率；S為方塊電阻；為厚度。

3.4 導(dǎo)電膠的黏結(jié)性能

黏結(jié)性能是導(dǎo)電膠的另一關(guān)鍵參數(shù)。剪切強(qiáng)度是評(píng)估導(dǎo)電膠黏結(jié)性能的重要指標(biāo)。使用拉力試驗(yàn)機(jī)測(cè)定導(dǎo)電膠對(duì)剛性材料的拉伸剪切強(qiáng)度，如圖2所示。其原理是對(duì)平行于黏結(jié)面的試樣主軸方向上施加拉伸力，對(duì)材料黏結(jié)處的剪切應(yīng)力進(jìn)行測(cè)量，最終通過破壞載荷除以剪切區(qū)域的面積得到導(dǎo)電膠的拉伸剪切強(qiáng)度。

圖2 導(dǎo)電膠剪切強(qiáng)度測(cè)試

3.5 導(dǎo)電膠的耐老化性

在高溫和高濕環(huán)境下，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能和黏結(jié)性能會(huì)下降。因此，導(dǎo)電膠的耐老化性對(duì)其穩(wěn)定工作非常重要，包括耐高溫性、耐濕熱性。

3.5.1 耐高溫性

當(dāng)導(dǎo)電膠處于高溫環(huán)境時(shí)，基體樹脂的鏈段將發(fā)生斷開，影響導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能與黏結(jié)性能。耐高溫性的測(cè)試方法為通過熱重分析測(cè)定導(dǎo)電膠的最初分解溫度與熱質(zhì)量損失率。當(dāng)最初分解溫度高、熱質(zhì)量損失率低時(shí)，說明導(dǎo)電膠具有良好的耐熱性能，對(duì)熱老化反應(yīng)不敏感[33]。

3.5.2 耐濕熱性

在導(dǎo)電膠固化過程中，由于小分子助劑揮發(fā)導(dǎo)致膜內(nèi)部形成了小的氣孔，空氣中的濕氣會(huì)滲透進(jìn)入氣孔中。以導(dǎo)電膠中常見的環(huán)氧樹脂為例，這種吸水性會(huì)降低樹脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、增強(qiáng)內(nèi)部膨脹應(yīng)力，影響內(nèi)部導(dǎo)電通路，最終使得導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能、黏結(jié)性能以及熱穩(wěn)定性下降[34]。樹脂在濕熱環(huán)境下更易吸收水分，溫度升高加快導(dǎo)電膠的吸水速度。因此評(píng)價(jià)導(dǎo)電膠耐濕熱性常用雙85測(cè)試（溫度為85 ℃、相對(duì)濕度為85%），即將導(dǎo)電膠放置在雙85環(huán)境下至少1 000 h后測(cè)試導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性和黏結(jié)性。若經(jīng)雙85測(cè)試后性能改變不明顯，表示導(dǎo)電膠耐濕熱[35]。

導(dǎo)電膠的基本性能要求為導(dǎo)電性能與黏結(jié)性能，此外還需根據(jù)工作環(huán)境要求測(cè)試導(dǎo)電膠的耐高溫性與耐濕熱性。在施工中導(dǎo)電膠的黏度與固化度需要重點(diǎn)關(guān)注。因此在實(shí)際的導(dǎo)電膠研究中需要將以上幾點(diǎn)綜合考慮，以制備最適用于使用場(chǎng)景的導(dǎo)電膠。

4 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展

導(dǎo)電膠因具備環(huán)境友好、低溫加工的特點(diǎn)而受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。國(guó)外導(dǎo)電膠的研究起步較早，發(fā)展較快。目前國(guó)內(nèi)外導(dǎo)電膠的研究方向主要集中在提高導(dǎo)電性、提高穩(wěn)定性、降低成本與固化溫度以及為導(dǎo)電膠賦予可拉伸性能5個(gè)方面。

4.1 復(fù)合導(dǎo)電填料提高導(dǎo)電性

在提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能方面，常采用加入輔助導(dǎo)電填料的方法。輔助導(dǎo)電填料可細(xì)分為金屬類、碳類以及混合類。

在金屬輔助導(dǎo)電填料的選擇中，納米銀與銀包銅顆粒較為常用。原因是兩者都具有相比片狀銀粉較小的尺寸，能夠填補(bǔ)片狀銀粉之間的空隙。但不同的是納米銀在導(dǎo)電膠固化過程中會(huì)表現(xiàn)出燒結(jié)行為，能夠進(jìn)一步提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能[36]。韓延康[37]通過在環(huán)氧樹脂、片狀銀粉、雙氰胺固化劑制作的環(huán)氧導(dǎo)電銀膠中添加納米銀顆粒與碘化銀，導(dǎo)電膠的體積電阻率從1.02×10?3Ω·cm降低至7.8×10?5Ω·cm。Zhang等[38]使用銀包銅納米粒子作為輔助導(dǎo)電填料填充在片狀銀粉中的間隙，使用環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，得到了體積電阻率為2×10?6Ω·cm、抗拉強(qiáng)度為16 MPa的環(huán)氧導(dǎo)電膠。由于銀包銅納米粒子的填充，體積電阻率遠(yuǎn)低于未添加銀包銅納米粒子的導(dǎo)電銀膠的體積電阻率（1.1×10?5Ω·cm）。

在導(dǎo)電膠中加入碳系材料，例如石墨烯、碳納米管等，可以顯著降低導(dǎo)電膠的接觸電阻，提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能。Guo等[39]以V2CT、AgNO3、rGO、MWCNTs等材料為原料制備了V2CT/Ag/GO/ MWCNTs。隨后將V2CT/Ag/GO/MWCNTs作為輔助導(dǎo)電填料填充到環(huán)氧基的銀包銅導(dǎo)電膠中，提高了導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能。當(dāng)V2CT/Ag/GO/MWCNTs填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，導(dǎo)電膠的體積電阻率達(dá)到4.4×10?6Ω·m。劉佳娜等[40]使用環(huán)氧樹脂和超支化環(huán)氧樹脂作為基體樹脂，以樹枝狀和球狀銅粉作為主要導(dǎo)電填料，輔以石墨烯作為輔助導(dǎo)電填料，以低相對(duì)分子質(zhì)量改性聚酰胺作為固化劑，研制出了成本較低的石墨烯-銅導(dǎo)電膠。導(dǎo)電膠的體積電阻率為1.88×10?4Ω·cm。

混合輔助導(dǎo)電填料的研究也是目前導(dǎo)電填料研究的熱點(diǎn)問題。劉銀花[41]用巰基乙胺修飾的納米銀線與氧化石墨烯混合，用水合肼還原氧化石墨烯，制備得到納米銀線/石墨烯，作為輔助導(dǎo)電填料添加到片狀銀粉、環(huán)氧樹脂中，獲得體積電阻率為9.31×10?5Ω·cm、剪切強(qiáng)度為14.3 MPa的環(huán)氧導(dǎo)電膠。Casa等[42]使用硝酸銀、葡萄糖、水反應(yīng)生成納米銀，隨后通過聚多巴胺黏附在石墨烯上得到了石墨烯/納米銀復(fù)合材料，作為輔助導(dǎo)電組分加入片狀銀粉、環(huán)氧樹脂中，制得的導(dǎo)電膠電導(dǎo)率為4×104S/cm。

4.2 優(yōu)選黏結(jié)體系提高穩(wěn)定性

聚氨酯較環(huán)氧樹脂的耐濕熱與耐機(jī)械變形性能更好，因此常用聚氨酯作為基體樹脂來(lái)提高導(dǎo)電膠的穩(wěn)定性。Ge等[43]使用聚噻吩納米顆粒、片狀銀粉與聚氨酯制得聚噻吩導(dǎo)電膠，導(dǎo)電膠體積電阻率為3.1×10?5Ω·cm，在高度機(jī)械變形與濕熱環(huán)境存儲(chǔ)后也保持穩(wěn)定。他們將導(dǎo)電膠膜以6 mm半徑彎曲超過7 500個(gè)循環(huán)或在1 000 kPa下壓制后電阻變化均小于5%，并且在80 ℃和相對(duì)濕度為60%的條件下儲(chǔ)存2周導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率未受影響。Luo等[44]使用琥珀酸改性的片狀銀粉作為導(dǎo)電填料，熱塑性的聚氨酯作為基體，并加入碳納米管橋接相鄰的片狀銀粉。使得導(dǎo)電膠的電、熱、力學(xué)性能得到提升。導(dǎo)電膠的電導(dǎo)率為3.7×105S/m、熱阻為131（mm2·K）/W，低熱阻使得導(dǎo)電膠的散熱性能更好，最大抗拉強(qiáng)度為13.5 MPa。Cao等[45]通過將水分散聚苯胺納米材料和片狀銀粉與水性聚氨酯結(jié)合得到了低銀含量、高穩(wěn)定性的導(dǎo)電膠，電導(dǎo)率為4.8×104S/cm，雙85測(cè)試20 d后導(dǎo)電膠性能未發(fā)生變化。將導(dǎo)電膠制成導(dǎo)電膠膜，經(jīng)多次彎折、擠壓、拉伸后薄膜的電阻保持不變。

氰酸酯因具備在高溫下不易熔融、變形的特點(diǎn)，因此常用于耐高溫導(dǎo)電膠的制作。孫怡坤等[46]以耐高溫氰酸酯樹脂為基體，片狀銀粉為導(dǎo)電填料制備了耐高溫的氰酸酯導(dǎo)電膠。導(dǎo)電膠的體積電阻率為0.27 Ω·cm，在330 ℃下平均芯片剪切強(qiáng)度為18.4 MPa。導(dǎo)電膠具有出色的耐高溫性，在300 ℃下的質(zhì)量損失率僅有0.06%，在400 ℃下質(zhì)量損失率小于0.3%。

對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性處理能夠增強(qiáng)樹脂的力學(xué)性能、耐熱性以及耐化學(xué)性。趙濛等[47]以丙烯酸酯改性環(huán)氧樹脂為主體，片狀銀粉為導(dǎo)電填料制備了一種各向同性導(dǎo)電膠膜。導(dǎo)電膠的體積電阻率為2.2×10?4Ω·cm，剪切強(qiáng)度為18.7 MPa。冷熱交替、濕熱變更、長(zhǎng)時(shí)間濕熱老化、鹽霧老化對(duì)導(dǎo)電膠體積電阻率與剪切強(qiáng)度影響較小。

4.3 其他方面

1）降低導(dǎo)電膠成本。通常用銅粉代替銀粉來(lái)降低導(dǎo)電膠成本。Chen等[35]使用有機(jī)酸對(duì)銅導(dǎo)電填料進(jìn)行抗氧化處理，并加入環(huán)氧樹脂制作了各向同性導(dǎo)電膠。導(dǎo)電膠的體積電阻率為4.5×10?5Ω·cm，經(jīng)過500 h雙85濕熱老化試驗(yàn)后依舊保持高電導(dǎo)率與抗剪切強(qiáng)度。

此外，研究人員通過在聚合物微球表面包覆銀，制備特定形狀的銀粉如樹枝狀、花瓣?duì)顏?lái)降低膠中的銀含量，從而降低導(dǎo)電膠成本。例如，Pettersen等[48]使用納米銀包裹的聚合物球與環(huán)氧樹脂制備了超低銀含量（銀體積分?jǐn)?shù)為1.0%）的各向同性導(dǎo)電膠。在150 ℃加熱固化后，導(dǎo)電膠的體積電阻率為1.5×10?3?·cm。由于與傳統(tǒng)的片狀銀粉相比缺少了有機(jī)潤(rùn)滑劑層，導(dǎo)電顆粒接觸更好，所以導(dǎo)電膠在低銀含量的情況下依舊能保持一定的導(dǎo)電性。Ji等[49]以抗壞血酸與硝酸銀為原料，使用液相氧化還原的方法制備了微米尺度的花瓣?duì)钽y粉，之后將其加入到環(huán)氧樹脂中得到了導(dǎo)電銀膠?；ò晷螤畹你y粉有利于導(dǎo)電膠達(dá)到低的滲流閾值（＜20%），使得導(dǎo)電膠能夠在較低導(dǎo)電填料含量下達(dá)到較高的導(dǎo)電性能。當(dāng)銀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，制作的導(dǎo)電膠電導(dǎo)率為9.89×10?4Ω·cm。

2）降低導(dǎo)電膠固化溫度。在降低固化溫度方面，常用加入固化劑的方法。Yan等[50]使用酚醛環(huán)氧樹脂、乙二胺固化劑制作了低溫固化導(dǎo)電銀膠，在90 ℃下30 min即可完全固化。其體積電阻率為2.37×10?4?·cm，黏結(jié)強(qiáng)度為5.13 MPa。楊曉楊等[51]使用環(huán)氧樹脂與片狀銀粉為原料制備了導(dǎo)電膠組分A，并與自制固化劑組分B配合制備出無(wú)溶劑、室溫24 h固化的雙組分導(dǎo)電膠。室溫電阻率低至1.60×10?3Ω·cm，剪切強(qiáng)度高達(dá)11.05 MPa。黃立志等[52]使用環(huán)氧樹脂為基體樹脂，樹枝狀銅粉為導(dǎo)電填料，改性聚酰胺為固化劑制備了室溫固化型導(dǎo)電膠。該導(dǎo)電膠在25 ℃的室溫即可固化。導(dǎo)電膠體積電阻率為5.61×10?4Ω·cm，拉拔附著力為15.3 MPa，經(jīng)過1 000 h的雙85測(cè)試后，導(dǎo)電膠的體積電阻率和拉拔附著力的變化率均小于10%。

3）賦予導(dǎo)電膠可拉伸性能。在可穿戴設(shè)備、柔性傳感器的導(dǎo)電連接中，需要導(dǎo)電膠具備一定的拉伸性能與自修復(fù)性能，以保證在多次拉伸后導(dǎo)電膠依舊保持穩(wěn)定的導(dǎo)電性與黏結(jié)強(qiáng)度。在此方面常用更換具有彈性的聚合物代替原來(lái)的樹脂基體的方法。Ko等[53]將含有銀顆粒的多壁碳納米管作為導(dǎo)電填料，使用硅膠作為基體制作了可拉伸性導(dǎo)電膠。導(dǎo)電膠的最大電導(dǎo)率為6.45×103S/cm，在50%的應(yīng)變下拉伸3 000次，導(dǎo)電性幾乎無(wú)變化，并對(duì)可拉伸基材具有強(qiáng)附著力。經(jīng)過多次分離-附著和機(jī)洗后導(dǎo)電膠性能也保持穩(wěn)定。Tang等[54]通過將纖維素納米晶體、沒食子酸和聚乙烯吡咯烷酮3種物質(zhì)混合作為樹脂基體，制備了一種具有自修復(fù)性、可重復(fù)使用性的導(dǎo)電膠，能夠點(diǎn)亮LED燈?；谌咧g形成的氫鍵作用，賦予了導(dǎo)電膠一定的自修復(fù)能力。

表3總結(jié)了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外導(dǎo)電膠的研究進(jìn)展。

表3 國(guó)內(nèi)外導(dǎo)電膠的研究進(jìn)展

Tab.3 Research progress of conductive adhesives in China and abroad

在導(dǎo)電膠的性能提升研究中，主要集中在研究導(dǎo)電填料和基體樹脂2個(gè)方向。導(dǎo)電填料的研究可分為2個(gè)方面，分別是通過使用復(fù)合填料提升導(dǎo)電性以及減少導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)以降低導(dǎo)電膠成本?；w樹脂的研究可分為3個(gè)方面，分別是使用不同種類樹脂加強(qiáng)導(dǎo)電膠穩(wěn)定性、使用彈性材料作為基體賦予導(dǎo)電膠可拉伸能力和優(yōu)選配套固化劑降低導(dǎo)電膠固化溫度。

5 結(jié)語(yǔ)

盡管導(dǎo)電膠具有綠色環(huán)保、操作效率高和黏結(jié)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。但是目前導(dǎo)電膠還存在成本較高、穩(wěn)定性和耐久性較低的問題，這些問題限制了導(dǎo)電膠在特定領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，未來(lái)導(dǎo)電膠的研究主要集中在以下2個(gè)方面：

1）導(dǎo)電填料。導(dǎo)電膠的成本與性能取決于導(dǎo)電填料的種類和含量。目前主要使用銀作為導(dǎo)電填料，但銀價(jià)格高、易遷移。因此以后的研究重點(diǎn)將是制備復(fù)合導(dǎo)電填料的導(dǎo)電膠，在保證導(dǎo)電膠的電性能和力學(xué)性能的同時(shí)降低成本。

2）黏結(jié)體系。優(yōu)選黏結(jié)體系可以顯著提高導(dǎo)電膠的穩(wěn)定性與耐久性。目前主要的黏結(jié)體系以環(huán)氧樹脂為主體。但環(huán)氧樹脂是一種脆性材料，形變能力有限，形變后易產(chǎn)生裂紋造成脆性破壞使銀片從樹脂基體上剝離，導(dǎo)致電學(xué)與力學(xué)性能失效。因此對(duì)現(xiàn)有樹脂復(fù)合與改性，探尋新的基體樹脂與配套助劑及探索除環(huán)氧樹脂外的新黏結(jié)體系是未來(lái)導(dǎo)電膠研究的重點(diǎn)。

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Research Progress in Conductive Adhesives

YAN Ziqiang1,WANG Yongsheng2,TAN Caifeng1,HU Yudan1,YU Yuan1,GAO Wenjing1, CHEN Yinjie1,XIN Zhiqing1*

(1. Beijing Engineering Research Center of Printed Electronics, Beijing Institute of Graphic Communication, Beijing 102600, China; 2. Shenren Packaging & Printing Co., Ltd., Guizhou Renhuai 564512, China)

The work aims to review the research progress of conductive adhesives in electronic packaging and prospect the future research direction of conductive adhesives and provide reference for the application of conductive adhesives. From the composition, conductive mechanism and types of conductive adhesives, the key performance requirements and test methods of conductive adhesives in application were emphatically introduced, and the research progress in improving conductivity and stability and reducing curing temperature and cost in recent years was summarized. The modification of the matrix resin in the conductive adhesives and selection of appropriate conductive fillers (shape and composition) could improve the curing conditions of the conductive adhesives, improve their conductivity, adhesion and durability, and meet the requirements for high reliability of device connection in harsh application environment. Compared with the traditional lead-tin solder welding method, conductive adhesives have the characteristics of environmental protection, low connection temperature and high resolution. Therefore, conductive adhesives are suitable for electronic packaging and intelligent packaging. At present, the research direction of conductive adhesives is mainly to improve conductivity, bonding strength and bonding stability. However, in the face of the shortcomings of long curing time, weak resistance to damp heat and high cost, it is still necessary to continuously optimize the composition to meet the practical application requirements.

conductive adhesives; matrix resin; conductive mechanism; volume resistivity; adhesion

TB34

A

1001-3563(2024)05-0008-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2024.05.002

2023-11-17

北京市教委科技一般項(xiàng)目（KM202110015007）；國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（62371051）；北京印刷學(xué)院科研平臺(tái)建設(shè)-北京市印刷電子工程技術(shù)研究中心項(xiàng)目（20190223003）；北京市自然科學(xué)基金（KZ202110015019）