陳偉力,丘文廣,梁森濤,鄭 煜,吳志健,葉元堅

(廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院,廣州 511447)

甲醛是一種具有較高毒性、刺激性、且不易燃燒的氣體,被人少量持續(xù)吸入后,將引起慢性中毒。國際衛(wèi)生組織(WHO)已將甲醛列為致畸、致癌物質(zhì)。目前,室內(nèi)空氣中甲醛含量是大眾最為關(guān)注的空氣質(zhì)量指標(biāo)。甲醛的主要檢測方法有滴定法[1]、電化學(xué)法[2-4],色譜法[5-6]及分光光度法[7-8],其中室內(nèi)空氣中甲醛的主要檢測方法為分光光度法。相關(guān)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 18883-2002《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[9]提供了AHMT(4-氨基-3-聯(lián)氮-5-巰基-1,2,4-三氮雜茂)、酚試劑、乙酰丙酮分光光度法等3種方法,GB 50325-2020《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制標(biāo)準(zhǔn)》[10]提供了AHMT分光光度法。其中,酚試劑分光光度法具有試劑成本低、操作簡單,檢出限、靈敏度好等特點,是目前常用的檢測空氣中甲醛的方法[11]。甲醛的檢測方法雖然已很成熟,但仍無法避免現(xiàn)場取樣、實驗室分析等流程,試驗周期較長,難以滿足人們?nèi)找嬖黾拥默F(xiàn)場快速檢測需求。

數(shù)字圖像比色技術(shù)是一種新型比色技術(shù),是指應(yīng)用具有拍照能力的數(shù)碼設(shè)備(智能手機、相機等)對需要比色的物品進行拍攝以獲得圖片,然后通過對圖片記錄的各種色彩模型[RGB(紅色、綠色、藍色)、HSB(色相、飽和度、亮度)、CMYK(青色、品紅色、黃色、黑色)等]進行提取分析,從中獲得對應(yīng)的定量關(guān)系,從而實現(xiàn)對分析物的定量檢測。數(shù)字圖像比色技術(shù)擁有可現(xiàn)場檢測、操作簡單、能高通量篩查、耗時少、經(jīng)濟便攜等特點[12-19],但是還未見在空氣中甲醛檢測上應(yīng)用的報道。鑒于此,本工作利用數(shù)字圖像比色技術(shù),建立了一種快速測定室內(nèi)空氣中甲醛含量的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

RGB-X2049SLED型攝影燈(尺寸151 mm×80 mm×11.5 mm,光源色溫2 500～9 900 K,光照度1 000～8 000 lx);GilAir-plus型大氣采樣器;MI 8、iPhone 6及iPhone 6S型智能手機;自制數(shù)字圖像比色裝置,外殼為封閉式長方體木箱(內(nèi)部尺寸40.0 cm×26.5 cm×20.5cm),內(nèi)鋪有白紙;UV-2550型紫外-可見分光光度計;

吸收液:取0.10 g 酚試劑,用水溶解并稀釋至100 mL,制得吸收劑原液;分取吸收劑原液5 mL,用水稀釋至100 mL,制得0.05 g·L-1吸收液,使用前配制。

硫酸鐵銨溶液:10 g·L-1,取1.0 g硫酸鐵銨,用0.1 mol·L-1鹽酸溶液溶解并稀釋至100 mL。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)中間液:5 mg·L-1,取1.25 mL 100 mg·L-1甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液至25 mL容量瓶中,用吸收液定容。

甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:分別取0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)中間液至10 mL具塞比色管中,用吸收液稀釋至5 mL,搖勻。然后再在各比色管中加入0.4 mL硫酸鐵銨溶液,搖勻,靜置15 min,即得到質(zhì)量濃度為0, 0.10, 0.20, 0.30, 0.40, 0.50, 0.60 mg·L-1的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

100 mg·L-1甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液;酚試劑為分析純;硫酸鐵銨為分析純;試驗用水為超純水。測試場景為兩間已關(guān)閉門窗12 h的房間。

1.2 儀器工作條件

自制數(shù)字圖像比色裝置如圖1所示,該裝置由木板搭建而成,外鋪遮光紙,以杜絕外部雜光干擾。1 cm石英比色皿用于盛裝顯色溶液,8只比色皿靠壁整齊并排放置木箱一側(cè);智能手機被倒立固定在木箱外部,攝像頭與比色皿距離23 cm,通過小孔對木箱內(nèi)的顯色溶液進行拍攝;攝影燈被固定在木箱小孔上方,攝影燈為比色測試提供面光源,色溫5 500 K、光照度3 000 lx。

圖1 數(shù)字圖像比色裝置示意圖Fig.1 Diagram of digital image colorimetry device

1.3 試驗方法

1.3.1 采樣和吸收

按照GB/T 18883-2002附錄A的要求采樣。保持門窗關(guān)閉,取5 mL吸收液于采樣氣泡管中,將采樣氣泡管口置于房間對角線交點、距地面相對高度為1.5 m的位置上。開啟采樣器以200 mL·min-1流量采集室內(nèi)空氣45 min。采樣結(jié)束后,將樣品溶液轉(zhuǎn)入比色管中,用少量吸收液沖洗采樣管,合并使溶液總體積為5 mL,加入0.4 mL硫酸鐵銨溶液,搖勻顯色,所得顯色溶液備用。隨同進行空白試驗。

1.3.2 智能設(shè)備拍攝

將顯色溶液倒入8只比色皿,放至木箱中。打開智能手機,使用普通模式拍照,保存圖片。

1.3.3 圖像分析信號的采集與分析

采用Adobe Photoshop CS6圖像處理軟件打開1.3.2拍攝得到的圖片。利用直方圖,分別選擇“R”“G”“B”通道,利用矩形選框工具(選框尺寸50 像素×50 像素)選取顯色溶液中間部分,提取3個通道對應(yīng)的R,G,B值。利用公式(1)以G值和空白值G0計算對數(shù)轉(zhuǎn)換值A(chǔ)G,利用AG與甲醛質(zhì)量濃度的線性定量關(guān)系檢測甲醛。

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 分析信號的選擇

甲醛與酚試劑的顯色溶液呈藍綠色,該溶液的R,G值隨著甲醛含量的變化而顯著變化。試驗嘗試對R,G值與甲醛質(zhì)量濃度進行線性擬合,但是二者與甲醛質(zhì)量濃度的線性關(guān)系不明顯?；谖墨I[12]和文獻[14],以甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列為待測對象,采用公式(1)～(7)(式中R0、B0和TGr0均為相應(yīng)空白試驗所得的空白值)對R、G、B值進行轉(zhuǎn)換,利用轉(zhuǎn)換后的參數(shù)[R,G,B對應(yīng)的對數(shù)轉(zhuǎn)換值A(chǔ)R、AG、AB,R、G、B總量TR,G,B,G相對差值RG,灰度Gr(由圖像處理軟件讀取)總量TGr、灰度對數(shù)轉(zhuǎn)換值A(chǔ)Gr]與甲醛質(zhì)量濃度進行擬合,所得線性參數(shù)見表1。

表1 不同數(shù)學(xué)模型下的線性參數(shù)

(2)

(3)

TR,G,B=R+G+B

(4)

(5)

TGr=0.299R+0.586G+0.114B

(6)

(7)

由表1可知,AG與甲醛質(zhì)量濃度具有較好的線性關(guān)系。因此,試驗選擇采集G值,利用其對數(shù)轉(zhuǎn)換值A(chǔ)G建立定量關(guān)系。

2.2 比色皿排列方式的選擇

按照試驗方法分別拍攝單獨和并排放置的8個裝有同一顯色溶液的比色皿(單獨拍攝時平行測試8次),計算G值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),以驗證光照環(huán)境對圖像信號采集的影響。結(jié)果顯示,兩種排列方式下G值的RSD分別為3.5%和1.1%,說明并排放置、同時拍攝更能夠抵消環(huán)境對拍照的影響,精密度更好,且并排放置、同時拍攝較單獨拍攝效率更高。因此,試驗采用比色皿并排放置的方式進行拍攝。

2.3 光照度的選擇

試驗考察了光照度在1 000～8 000 lx內(nèi)變化時對含不同質(zhì)量濃度(0, 0.30, 0.60 mg·L-1)甲醛的顯色溶液的分析信號G值的影響,結(jié)果見圖2。

圖2 不同光照度下含不同質(zhì)量濃度甲醛的顯色溶液的G值Fig.2 G values of chromogenic solutions containing different mass concentrations of formaldehyde under different irradiance

由圖2可知:當(dāng)光照度小于3 000 lx時,顯色溶液的G值隨著光照度的增大而減小;當(dāng)光照度不小于3 000 lx時,顯色溶液的G值趨于穩(wěn)定?？紤]到低光照度耗能少,且所產(chǎn)生的熱量較小,有助于維持整個測試系統(tǒng)環(huán)境溫度的穩(wěn)定,因此試驗選擇的光照度為3 000 lx。

2.4 光源色溫的選擇

試驗考察了光源色溫在2 500～5 500 K內(nèi)變化時對含不同質(zhì)量濃度(0, 0.30, 0.60 mg·L-1)甲醛的顯色溶液的分析信號G值的影響,結(jié)果見圖3。

圖3 不同光源色溫下含不同質(zhì)量濃度甲醛的顯色溶液的G值Fig.3 G values of chromogenic solutions containing different mass concentrations of formaldehyde under different color temperatures of the light source

由圖3可知:光源色溫在2 500～5 500 K內(nèi)變化時,顯色溶液G值先下降后上升并逐漸趨于平穩(wěn),其中光源色溫在4 500～5 500 K內(nèi)變化時,顯色溶液G值較穩(wěn)定?？紤]到冷色溫相對熱量較小、功耗低[12],有助于維持整個測試系統(tǒng)環(huán)境溫度的穩(wěn)定,因此試驗選擇的光源色溫為5 500 K。

2.5 拍攝設(shè)備的影響

不同品牌型號的智能手機因攝像頭、感光元件及色彩調(diào)教偏好不同,拍攝所得圖片的分析信號也存在差異。為研究不同品牌型號智能手機用于圖像比色分析的普適性,分別采用MI 8、iPhone 6及iPhone 6S型智能手機分析甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,所得結(jié)果見表2。

表2 不同智能手機所得線性參數(shù)

由表2可知,不同智能手機所得標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系均較好,相關(guān)系數(shù)均大于0.997 0。為保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確一致,同一試驗應(yīng)使用同一部智能手機拍攝。

2.6 方法學(xué)考察

2.6.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

MI 8型智能手機拍攝所得的甲醛的線性參數(shù)見表2。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),所得結(jié)果為0.04 mg·L-1。

2.6.2 精密度和回收試驗

按照試驗方法測定8組含甲醛0.34 mg·L-1的顯色溶液,計算測定值的RSD,所得結(jié)果為2.0%,說明本方法的精密度較好。

按照試驗方法測定兩組已知甲醛質(zhì)量濃度的樣品溶液并進行加標(biāo)回收試驗,結(jié)果同GB/T 18883-2002中酚試劑分光光度法的進行對比,所得結(jié)果見表3。

表3 準(zhǔn)確度試驗結(jié)果

由表3可知,甲醛的回收率為101%～103%,測定值與GB/T 18883-2002中酚試劑分光光度法的相對誤差不大于2.0%,說明本方法的準(zhǔn)確度較高。

2.7 方法比對

按照試驗方法分析兩個測試場景的空氣,并與GB/T 18883-2002中的酚試劑分光光度法以及一款市售甲醛自測盒進行同場景測試比對,結(jié)果見表4。其中,甲醛自測盒采樣方式為被動吸附采樣45 min。

表4 方法比對結(jié)果

由表4可知:甲醛自測盒由于采用被動吸附方式采樣,其吸收情況無法精準(zhǔn)控制且存在局部吸附濃度水平不一致等因素,導(dǎo)致其測定值明顯較低,相對誤差絕對值大于40%;本方法所得測定值與GB/T 18883-2002中的酚試劑分光光度法的基本一致,相對誤差絕對值小于5.0%,說明本方法的準(zhǔn)確度較高。

本工作利用智能手機,在光源色溫5 500 K、光照度3 000 lx條件下通過數(shù)字圖像比色技術(shù)快速測定了室內(nèi)空氣中甲醛的含量,本方法操作簡單、準(zhǔn)確度高、經(jīng)濟便攜,能滿足室內(nèi)空氣中甲醛現(xiàn)場快速檢測的需求。