張秉堅(jiān),張梓芊,魯 暉,胡瑜蘭

(1.浙江大學(xué)藝術(shù)與考古學(xué)院,浙江杭州 310028;2.浙江大學(xué)化學(xué)系,浙江杭州 310027)

0 引 言

在我國(guó)古代數(shù)千年的建筑實(shí)踐中,人們?yōu)榱耸菇ㄖ锔邮孢m、安全、牢固和美觀,曾嘗試使用了多種多樣的、通常被稱(chēng)為“灰漿”的建筑膠凝材料[1-2]。其中,石灰灰漿是中國(guó)古代應(yīng)用最為廣泛的無(wú)機(jī)膠凝材料?？脊虐l(fā)掘表明,“白灰面”[3],即石灰,在新石器時(shí)代晚期已經(jīng)被大量使用。在長(zhǎng)期的建筑實(shí)踐中,古代工匠還常常會(huì)在石灰灰漿中加入一些天然有機(jī)材料(如糯米、桐油、蛋清、糖類(lèi)、血料、植物汁液等),制成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合灰漿。這些起初看似隨意的添加卻因其帶來(lái)的出色性能而被保留和不斷改進(jìn)。隨著中華文明的發(fā)展,中國(guó)古代有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合灰漿的傳統(tǒng)技藝,尤其是糯米灰漿、桐油灰漿等工藝被一直傳承下來(lái),不僅滿足了當(dāng)時(shí)人們修造建筑的需求,也使許多古代建筑物和裝飾藝術(shù)能夠留存至今,成為中國(guó)古代傳統(tǒng)建筑體系的鮮明特色和重要組成部分。

現(xiàn)代科學(xué)界普遍認(rèn)同人類(lèi)探索材料“復(fù)合”的實(shí)踐已有數(shù)千年的歷史,糯米灰漿、桐油灰漿等經(jīng)常被作為重要證據(jù)[4]。許多資料表明,以灰漿為代表的膠凝材料的進(jìn)展對(duì)當(dāng)時(shí)社會(huì)產(chǎn)生過(guò)重要影響,例如：以石灰、桐油和黃麻制作的艌料是“水密艙”技術(shù)的核心工藝之一,從唐代興起到明代繁榮,曾為推動(dòng)中國(guó)與世界的遠(yuǎn)洋航海發(fā)揮過(guò)重要作用[5];應(yīng)用以石灰、黏土、糯米、紅糖等混合鑄漿的“灰隔”技術(shù)建造的灰隔墓室,因其不透氣、結(jié)構(gòu)堅(jiān)固、良好的韌性和抗?jié)B透性,可保存尸體不腐,成為流行于宋、元、明時(shí)期的重要墓葬形式[6];以石灰、桐油和豬血等為主要原料的油作技術(shù),包括地仗、油飾、彩畫(huà)、髹漆,已成為從明代一直傳承至今的主流建筑裝飾工藝技術(shù)[7]。這些種類(lèi)繁多的建筑膠凝材料配方和工藝是古代勞動(dòng)人民智慧的結(jié)晶,在中國(guó)建筑史上具有極其重要的地位,反映了當(dāng)時(shí)建筑領(lǐng)域的科技水平。沒(méi)有可靠的建筑膠凝材料,房屋、城墻、橋梁、石塔等建筑物在各種自然力的作用下將會(huì)很快變成松散的土、石、磚的堆積物,從而失去使用和文化價(jià)值。

與歐洲國(guó)家不同,中國(guó)火山不多,沒(méi)有普遍利用火山灰制作水硬性灰漿的條件。為了改進(jìn)灰漿的性能,中國(guó)古人更多地嘗試了取自農(nóng)牧業(yè)產(chǎn)品的有機(jī)添加物(如糯米、桐油、蛋清、血料、糖、樹(shù)汁等),制成有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合灰漿。已經(jīng)發(fā)現(xiàn),這類(lèi)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的韌性和自修復(fù)能力比歐洲的水硬性灰漿要好[8-9],它們更適應(yīng)中國(guó)木構(gòu)建筑的特點(diǎn)。

1 傳統(tǒng)灰漿中有機(jī)殘留物的分析檢測(cè)方法

由于遺存至今的古代建筑灰漿中有機(jī)物含量少、雜質(zhì)多,使用現(xiàn)代譜學(xué)方法檢測(cè)往往較為復(fù)雜和困難?？紤]到古代天然有機(jī)膠結(jié)物的種類(lèi)有限,因此可以應(yīng)用化學(xué)或生物分析的方法,快速簡(jiǎn)便地完成有機(jī)添加物的檢測(cè),例如：使用碘試劑法,能夠很輕易地檢測(cè)出淀粉;使用免疫分析的方法,能夠高度選擇性和十分靈敏地鑒別壁畫(huà)顏料層和灰漿地仗層中的膠結(jié)物。

1.1 化學(xué)檢測(cè)技術(shù)

近十多年來(lái),浙江大學(xué)等單位已開(kāi)發(fā)出一系列針對(duì)古代灰漿中殘留有機(jī)成分的快速鑒定方法。這些方法以經(jīng)典化學(xué)分析技術(shù)為基礎(chǔ),包括：碘-淀粉法檢測(cè)糯米;班氏試劑法檢測(cè)蔗糖;考馬斯亮藍(lán)法檢測(cè)蛋白質(zhì);還原酚酞法和血色原結(jié)晶法檢測(cè)血痕;乙酰丙酮顯色法及泡沫試驗(yàn)法檢測(cè)干性油等。對(duì)于普通灰漿,僅用0.6 g樣品就能分別識(shí)別是否存在淀粉(糯米)、糖(蔗糖)、蛋白質(zhì)(蛋清)、血料(動(dòng)物血)、干性油(桐油)等[9-10]。

已成功檢測(cè)的案例包括：故宮灰漿檢測(cè)(7處49個(gè)樣品)[11];“華光礁Ⅰ號(hào)”古船艌料分析[12];浙江8處古城墻砌筑灰漿分析[13];浙江5處塔的18個(gè)灰漿樣品分析[14];全國(guó)7處古城墻灰漿的檢測(cè)[15]等。

用化學(xué)分析法檢測(cè)三合土?xí)r,土的黃色會(huì)干擾碘試劑等檢測(cè)的顯色結(jié)果。為克服該困難,一種超濾-分光光度技術(shù)被創(chuàng)建[16],由此使浙江天妃宮炮臺(tái)、廣東虎門(mén)炮臺(tái)等處的三合土樣品得到檢測(cè)[17]。

傳統(tǒng)灰漿分析的其他新技術(shù)還有：酶水解法檢測(cè)含土灰漿中淀粉的分析技術(shù)[18];切片顯微方法鑒別纖維種類(lèi)的技術(shù)[19];多儀器多方法綜合集成檢測(cè)各種復(fù)雜傳統(tǒng)灰漿的技術(shù)[20]等。

1.2 免疫分析技術(shù)

另一類(lèi)檢測(cè)古代傳統(tǒng)灰漿中有機(jī)殘留物的方法源自生物免疫分析技術(shù)。壁畫(huà)、彩繪、彩畫(huà)等灰漿中的膠結(jié)物大多是一些蛋白質(zhì)類(lèi)膠結(jié)物,如動(dòng)物膠(皮膠、骨膠等)、蛋清、酪素和植物膠(桃膠等)。免疫分析的原理是利用抗體與抗原的特定結(jié)合關(guān)系,其中：酶聯(lián)免疫吸附法(ELISA)利用抗體與抗原作用,加上酶標(biāo)抗體、發(fā)色劑,產(chǎn)生顏色變化,從而確定受檢物質(zhì)含量,該方法十分靈敏;免疫熒光法(IFM)是把樣品包埋起來(lái),在截面上,滴加一抗、二抗、熒光素標(biāo)記物等,從而可以在熒光顯微鏡下清晰地識(shí)別待測(cè)成分及位置。IFM與ELISA方法配合使用,既靈敏又能確定層位關(guān)系[21]。免疫法的優(yōu)勢(shì)是：1)方法非常靈敏;2)所需樣品量少;3)可識(shí)別目標(biāo)成分的層位關(guān)系;4)檢測(cè)結(jié)果受生物降解影響較小;5)高分子保護(hù)材料對(duì)檢測(cè)結(jié)果干擾小。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),B-72、硅丙、純丙、聚醋酸乙烯酯等加固材料對(duì)蛋清、動(dòng)物膠、血料等的檢測(cè)結(jié)果幾乎沒(méi)有影響[21]。使用免疫分析技術(shù)完成的實(shí)例有：秦始皇兵馬俑彩繪膠結(jié)物蛋清的(IFM)檢測(cè)[22];麥積山泥塑和壁畫(huà)膠結(jié)物檢測(cè)[23];須彌山石窟泥塑和壁畫(huà)膠結(jié)物檢測(cè)[24-25];四川廣漢龍居寺壁畫(huà)膠結(jié)物檢測(cè)[26];四川馬爾康甲扎爾甲山洞窟壁畫(huà)膠結(jié)物檢測(cè)[27];故宮養(yǎng)心殿彩畫(huà)顏料膠結(jié)物檢測(cè)[28];四川安岳石窟彩繪膠結(jié)物檢測(cè)[29]等。

為拓展免疫檢測(cè)范圍,已開(kāi)發(fā)出多種特色抗體,例如桃膠抗體[30]、紫膠抗體[31]、糯米抗體[32]、膠原蛋白抗體和大漆抗體[33-34]等,為發(fā)展免疫檢測(cè)技術(shù)提供了材料支撐。

1.3 傳統(tǒng)灰漿中有機(jī)殘留物分析方法的最新發(fā)展

為了獲得更加準(zhǔn)確的檢測(cè)結(jié)果,在前述化學(xué)分析技術(shù)的基礎(chǔ)上,一種新的半定量化學(xué)分析法已被應(yīng)用于傳統(tǒng)灰漿中殘留有機(jī)物的檢測(cè)[35]。該方法不僅減少了文物樣品和試劑的消耗量,而且可實(shí)現(xiàn)大批量快速檢測(cè),得到半定量的檢測(cè)數(shù)據(jù)。

近3年來(lái),為拓展文物分析技術(shù),開(kāi)始將“電化學(xué)”與“免疫檢測(cè)”結(jié)合,為文物中微量有機(jī)膠結(jié)物的分析檢測(cè)提供了新的方法。目前ELISA法只能一次檢測(cè)一種膠結(jié)物,而文物中常常存在兩種及以上不同種類(lèi)的膠結(jié)物。為了一次性識(shí)別幾種膠結(jié)物,結(jié)合免疫磁珠高效富集蛋白技術(shù)[36-37]并借鑒電化學(xué)分析方法——可通過(guò)兩種途徑：一種是制備絲網(wǎng)印刷電極和“蛇形”微通道,構(gòu)建多通道便攜的微流控檢測(cè)裝置,引導(dǎo)溶液流經(jīng)不同電極表面,從而快速判斷和定量檢測(cè)出3種膠結(jié)物;另一種是制備多種電化學(xué)信號(hào)探針?lè)謩e標(biāo)記到電極或抗體上,通過(guò)抗體特異性識(shí)別抗原,實(shí)現(xiàn)了同時(shí)追蹤3種膠結(jié)物的目的[38-39]。

2 具有中國(guó)特色的傳統(tǒng)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合灰漿

2.1 古建筑遺址取樣檢測(cè)結(jié)果

對(duì)現(xiàn)存古建筑及遺址進(jìn)行調(diào)研和取樣分析,是了解中國(guó)古代傳統(tǒng)復(fù)合灰漿應(yīng)用情況和材料構(gòu)成發(fā)展的重要方式。到目前為止,浙江大學(xué)團(tuán)隊(duì)已經(jīng)進(jìn)行了大量現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查取樣和檢測(cè)分析[40-42],調(diào)研地點(diǎn)也包括了中國(guó)周邊國(guó)家[43]。

截止到2023年11月,已從全國(guó)22個(gè)省級(jí)行政區(qū)的252處遺址取到樣品1 149個(gè)。通過(guò)化學(xué)法共檢出424個(gè)樣品含有傳統(tǒng)有機(jī)添加物(檢出率為36.9%)：307個(gè)樣品檢測(cè)出1種添加物,107個(gè)樣品檢測(cè)出2種添加物,10個(gè)樣品檢測(cè)出3種添加物。這其中,176個(gè)樣品檢測(cè)出糯米淀粉,253個(gè)樣品檢測(cè)出蛋白質(zhì),99個(gè)樣品檢測(cè)出油脂,18個(gè)樣品檢測(cè)出蔗糖,5個(gè)樣品檢測(cè)出血料。通過(guò)化學(xué)法檢出各種有機(jī)添加物的灰漿樣品的年代分布和地域分布分別如圖1和表1所示。

圖1 通過(guò)化學(xué)法檢出各種有機(jī)添加物的灰漿樣品年代分布圖

采用免疫分析法檢測(cè)了217個(gè)壁畫(huà)、彩繪和彩畫(huà)的灰漿樣品(含顏料層、白灰層和地仗層),在其中154個(gè)樣品中檢測(cè)出蛋白質(zhì)類(lèi)膠結(jié)物(檢出率為70.9%)：75個(gè)樣品檢測(cè)出1種蛋白質(zhì),54個(gè)樣品檢測(cè)出2種蛋白質(zhì),17個(gè)樣品檢測(cè)出3種蛋白質(zhì),8個(gè)樣品檢測(cè)出4種蛋白質(zhì)。這其中,94個(gè)樣品檢測(cè)出明膠,89個(gè)樣品檢測(cè)出桃膠,45個(gè)樣品檢測(cè)出蛋清,43個(gè)樣品檢測(cè)出酪素。通過(guò)免疫法檢出各種蛋白質(zhì)類(lèi)膠結(jié)物的灰漿樣品年代分布見(jiàn)圖2。

圖2 通過(guò)免疫法檢出蛋白質(zhì)類(lèi)膠結(jié)物的灰漿樣品年代分布圖

2.2 中國(guó)廣泛使用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合灰漿的原因

研究表明,中國(guó)傳統(tǒng)復(fù)合灰漿的發(fā)明與使用與中國(guó)的地理位置和自然環(huán)境相關(guān)。而且,近萬(wàn)年來(lái)中國(guó)延續(xù)不斷的農(nóng)業(yè)文明,為發(fā)展有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合灰漿提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。同時(shí),中國(guó)特產(chǎn)糯米、糯黍、桐油等的添加可以明顯改善石灰漿的黏結(jié)性能和機(jī)械強(qiáng)度,這是有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合灰漿能夠得到廣泛應(yīng)用的主要原因。另外,傳統(tǒng)復(fù)合灰漿都是根據(jù)應(yīng)用需要和經(jīng)驗(yàn)以特定配方和工藝施工的,從而調(diào)控了灰漿的黏結(jié)特性,特別適合中國(guó)的木構(gòu)建筑體系。此外,根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)合調(diào)整添加材料的規(guī)格和檔次也與中國(guó)古代社會(huì)的等級(jí)性、厚葬文化等社會(huì)民風(fēng)相契合。最后,傳統(tǒng)復(fù)合灰漿也特別符合中國(guó)傳統(tǒng)自然觀中的因地制宜、物盡其用的實(shí)用理念[44-45]。

3 以糯米灰漿為代表的中國(guó)傳統(tǒng)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合灰漿的機(jī)理研究

通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬研究發(fā)現(xiàn),許多有機(jī)物的添加能夠明顯提高石灰灰漿的性能,使之具有更穩(wěn)定的物理性質(zhì)和更好的力學(xué)強(qiáng)度,例如在石灰中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的糯米漿以后,它的抗壓強(qiáng)度提高了30倍,表面硬度提高了2.5倍,耐水浸泡性在68 d以上[46]。探究其原因,至少有以下三方面[47-48]。

1) 糯米漿對(duì)石灰的碳酸化反應(yīng)類(lèi)似于生物礦化模板劑的作用,約束和調(diào)控著碳酸鈣結(jié)晶顆粒的大小、形貌和結(jié)構(gòu),比純石灰漿碳化的顆粒要細(xì)小和致密許多(圖3),這種細(xì)密結(jié)構(gòu)正是糯米灰漿抗壓強(qiáng)度和表面硬度較高的微觀基礎(chǔ)。

圖3 糯米漿調(diào)控了碳酸鈣形成過(guò)程中結(jié)晶顆粒的大小和結(jié)構(gòu)[43]

2) 糯米漿和生成的碳酸鈣顆粒之間有協(xié)同作用。在固化的糯米灰漿中,糯米漿成分和碳酸鈣顆粒分布均勻,它們之間互相包裹,填充密實(shí),形成了有機(jī)-無(wú)機(jī)協(xié)同作用的復(fù)合結(jié)構(gòu),這是糯米灰漿具有較好韌性和強(qiáng)度的原因。

3) 糯米灰漿巧妙地利用了石灰的防腐作用。糯米石灰漿的完全碳化是一個(gè)長(zhǎng)期過(guò)程,在灰漿中的氫氧化鈣全部轉(zhuǎn)化為碳酸鈣之前,強(qiáng)堿性環(huán)境能抑制和殺滅細(xì)菌,防止了糯米成分腐爛。

以上研究結(jié)果被許多國(guó)外媒體稱(chēng)為“中國(guó)科學(xué)家發(fā)現(xiàn)了長(zhǎng)城千年不倒的秘密”(詳見(jiàn)4.1部分)。

在糯米灰漿機(jī)理研究的基礎(chǔ)上,浙江大學(xué)文物保護(hù)材料實(shí)驗(yàn)室又繼續(xù)研究了桐油灰漿[49-51]、蛋清灰漿[52]、血料灰漿[53-54]和糖水灰漿[9]的作用機(jī)理,以及有機(jī)-無(wú)機(jī)灰漿與磚表面相互作用的界面機(jī)理。

4 糯米灰漿研究對(duì)世界的影響

4.1 國(guó)外媒體報(bào)道

2010年底,由楊富巍、張秉堅(jiān)、馬清林合寫(xiě)的關(guān)于糯米灰漿微觀作用機(jī)理的研究論文[47]首次在國(guó)際發(fā)表后,國(guó)外多家科學(xué)網(wǎng)站、學(xué)術(shù)期刊和新聞媒體都進(jìn)行了報(bào)道或轉(zhuǎn)載,例如美國(guó)化學(xué)會(huì)(ACS)、物理學(xué)家組織網(wǎng)(PHYSORG)、每日科學(xué)網(wǎng)(Science Daily)、《科學(xué)新聞》(ScienceNews)、《美國(guó)國(guó)家地理》(NationalGeographic)、《建筑學(xué)評(píng)論》(ArchitectureView)、《每日郵報(bào)》(DailyMail)、《每日電訊報(bào)》(DailyTelegraph)、美國(guó)有限電視新聞網(wǎng)(CNN)和微軟美國(guó)全國(guó)廣播公司(MSNBC)等。

糯米灰漿研究成果吸引了許多國(guó)內(nèi)外新聞媒體來(lái)浙江大學(xué)采訪或拍攝科普片。其中,英國(guó)第四頻道《長(zhǎng)城的秘密》科技片、奧地利PreTV《長(zhǎng)城》紀(jì)錄片、德國(guó)公共電視臺(tái)ZDF《中國(guó)長(zhǎng)城》紀(jì)錄片等攝制組通過(guò)國(guó)家審批后,先后來(lái)到浙江大學(xué)實(shí)驗(yàn)室和河北明長(zhǎng)城現(xiàn)場(chǎng)等地,拍攝了浙江大學(xué)團(tuán)隊(duì)對(duì)糯米灰漿取樣、檢測(cè)和機(jī)理研究的過(guò)程(圖4)。這幾部片子已在英國(guó)、美國(guó)、德國(guó)、法國(guó)和中國(guó)國(guó)內(nèi)播放。

圖4 英國(guó)雄獅電視攝制組來(lái)浙江大學(xué)實(shí)驗(yàn)室和秦皇島板廠峪長(zhǎng)城現(xiàn)場(chǎng)拍攝紀(jì)錄片《長(zhǎng)城的秘密》

4.2 國(guó)際學(xué)者引用情況

以Web of Science核心數(shù)據(jù)庫(kù)為基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì),通過(guò)關(guān)鍵詞“Sticky Rice+Lime Mortar”進(jìn)行搜索,到2023年11月為止,全世界發(fā)表“糯米灰漿”相關(guān)研究的論文共計(jì)42篇,其中中國(guó)38篇(浙江大學(xué)團(tuán)隊(duì)18篇)。在這42篇中,被引用次數(shù)最高的三篇論文見(jiàn)表2。

表2 Web of Science核心數(shù)據(jù)庫(kù)中發(fā)表“糯米灰漿”研究論文被引數(shù)最高的三篇論文(統(tǒng)計(jì)到2023年11月)

4.3 對(duì)國(guó)際傳統(tǒng)復(fù)合材料探索的啟示

國(guó)外學(xué)者受中國(guó)糯米灰漿研究影響,除通常引用文獻(xiàn)外,也開(kāi)始探索當(dāng)?shù)氐膫鹘y(tǒng)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料的性能并加以利用,例如：波蘭盧布林工業(yè)大學(xué)學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)添加阿拉伯樹(shù)膠可以明顯改善石灰-偏高嶺土灰漿的力學(xué)性能[55];西班牙格拉納達(dá)大學(xué)的學(xué)者開(kāi)始研究和驗(yàn)證古瑪雅人將植物汁液摻入石灰灰漿的作用機(jī)理和對(duì)灰漿性能的影響[56];印度SRM大學(xué)的學(xué)者研究了檳榔提取物對(duì)石灰漿在機(jī)械、物理性能和耐久性方面的提升作用[57]等。國(guó)際傳統(tǒng)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合灰漿研究開(kāi)始熱了起來(lái)。

4.4 對(duì)國(guó)際復(fù)合材料發(fā)展史研究的影響

中國(guó)糯米灰漿、桐油灰漿等有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合灰漿已成為人類(lèi)探索材料“復(fù)合”的典型案例,例如著名材料學(xué)家、巴黎索邦大學(xué)教授Clément Sanchez等在國(guó)際知名材料學(xué)刊AdvancedFunctionalMaterials發(fā)表綜述文章[58],專(zhuān)門(mén)用一節(jié)介紹了浙江大學(xué)的研究成果,并將中國(guó)糯米灰漿列為了人類(lèi)技藝時(shí)代有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料發(fā)展的里程碑之一(圖5)。

圖5 世界有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合材料發(fā)展進(jìn)程圖[58]

5 中國(guó)新石器時(shí)代“白灰面”的新發(fā)現(xiàn)

到2018年底,浙江大學(xué)團(tuán)隊(duì)檢出的年代最早的含淀粉樣品為江蘇徐州東漢墓的灰漿,最早的含油脂和蛋白質(zhì)成分樣品為安徽六安文一戰(zhàn)國(guó)墓灰漿,最早的含糖類(lèi)樣品來(lái)自五代時(shí)期江蘇蘇州虎丘塔,最早的含血料樣品為元末明初的浙江建德嚴(yán)州城墻灰漿[42]。

綜述，針對(duì)施工階段的火災(zāi)問(wèn)題，有施工技術(shù)規(guī)程進(jìn)行規(guī)范。針對(duì)外保溫使用階段的火災(zāi)風(fēng)險(xiǎn)，由建筑設(shè)計(jì)防火規(guī)范予以解決。目前，在我國(guó)已達(dá)成了采用燃燒性能等級(jí)不低于B2級(jí)的保溫材料，并按照建筑類(lèi)型和建筑高度增加防火隔離帶、施涂一定厚度的防護(hù)層、在外墻使用耐火完整性不低于0.50h的防火門(mén)和防火窗等防火技術(shù)措施的外保溫防火解決方案。理論上講，外保溫的防火風(fēng)險(xiǎn)將得到有效控制。

2019年8月,在陜西省考古研究院馬明志領(lǐng)隊(duì)的指導(dǎo)下,浙江大學(xué)團(tuán)隊(duì)對(duì)正在發(fā)掘的陜西延安蘆山峁新石器時(shí)代遺址(“2018年度全國(guó)十大考古新發(fā)現(xiàn)”之一)進(jìn)行了考察和取樣。從遺址墻面和地面取得的15個(gè)代表性白灰面樣品的檢測(cè)結(jié)果看,該遺址白灰面的石灰全部是人工燒制的,所含碳酸鈣比例相當(dāng)高(約在90%以上),大部分白灰面樣品中含有蛋白質(zhì)成分。通過(guò)酶聯(lián)免疫法檢測(cè)進(jìn)一步確定了所含蛋白質(zhì)為明膠(動(dòng)物膠)。蘆山峁遺址屬于新石器時(shí)代龍山文化遺址,根據(jù)碳十四測(cè)年數(shù)據(jù)遺址距今約4300年。這項(xiàng)檢測(cè)將中國(guó)古人應(yīng)用有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合凝膠材料的年代向前推進(jìn)了2000多年。同時(shí)發(fā)現(xiàn),只要遺存的灰漿還是堿性的,添加的有機(jī)物成分就可能保存數(shù)千年[59-61]。

2022年3月,在陜西省考古研究院和榆林考古勘探隊(duì)的幫助下,浙江大學(xué)團(tuán)隊(duì)又采集了陜西榆林地區(qū)30多處史前房屋基址的白灰面樣品,年代從泉護(hù)二期、廟底溝二期到石峁文化時(shí)期。通過(guò)化學(xué)分析方法、X射線衍射法、酶聯(lián)免疫法和熱裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等檢測(cè),發(fā)現(xiàn)在4700年前的陜北地區(qū),當(dāng)時(shí)的居民已普遍開(kāi)始向建筑灰漿中添加各種農(nóng)牧業(yè)產(chǎn)物,包括酪素、動(dòng)物膠和蛋清。這一發(fā)現(xiàn)也為新石器時(shí)代中國(guó)北方農(nóng)牧交錯(cuò)帶的形成提供了證物[62]。此外,通過(guò)檢測(cè)還發(fā)現(xiàn),在榆林米脂龍鎮(zhèn)寨山遺址的白灰面中摻有支鏈淀粉添加物。這是目前已知的最早摻入糯米淀粉的灰漿案例。榆林的新發(fā)現(xiàn)將中國(guó)糯米灰漿的應(yīng)用歷史提早了兩千多年。為了確證該項(xiàng)發(fā)現(xiàn),最近又在榆林綏德、米脂、橫山、榆陽(yáng)、子洲共5個(gè)縣31處遺址上采集了68個(gè)白灰面樣品,檢測(cè)發(fā)現(xiàn)其中21個(gè)含有糯米淀粉——現(xiàn)在可以說(shuō),中國(guó)發(fā)明糯米淀粉灰漿的歷史已有4700年。

與南方的稻作農(nóng)業(yè)不同,中國(guó)北方早期農(nóng)業(yè)的代表性作物主要為黍和粟,糯黍(軟靡子)是其品種之一,支鏈淀粉含量高達(dá)90%[63]。目前,關(guān)于榆林地區(qū)新石器時(shí)代白灰面中所含支鏈淀粉是來(lái)源于糯稻還是糯黍的論證還在進(jìn)行中。

6 傳統(tǒng)糯米灰漿的改良研究與文物保護(hù)應(yīng)用

6.1 傳統(tǒng)糯米灰漿配方優(yōu)化與應(yīng)用

由于民間流傳的傳統(tǒng)糯米灰漿配方良莠不齊,為了將糯米灰漿應(yīng)用于現(xiàn)代文物保護(hù)工程,浙江大學(xué)團(tuán)隊(duì)以古代典型糯米灰漿配方為基礎(chǔ),開(kāi)展了一系列配方優(yōu)化研究和性能檢測(cè)。突破主要從石灰和淀粉入手。

1) 石灰。研究發(fā)現(xiàn)石灰在陳化過(guò)程中,隨著陳化時(shí)間的增加,氫氧化鈣的粒徑呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì),經(jīng)過(guò)半年以上的陳化,可以形成直徑50～200 nm的納米顆粒。這是陳化石灰具有良好流變性、保水性、密實(shí)粘連性和高反應(yīng)活性的微觀解釋[64]。研究也發(fā)現(xiàn)“二次石灰”,即氫氧化鈣經(jīng)高溫(650℃)再次煅燒和水消化以后也可形成粒徑為200～300 nm的橢圓狀納米氫氧化鈣顆粒。另外,經(jīng)液相法制備的納米氫氧化鈣,在加入表面活性劑后,會(huì)生成六方晶型顆粒的納米氫氧化鈣粉體,粒徑在50 nm左右。用納米化的氫氧化鈣制備糯米灰漿,其強(qiáng)度和黏結(jié)性能都能提高[65]。

2) 淀粉。經(jīng)試驗(yàn)對(duì)比各種淀粉,發(fā)現(xiàn)添加含支鏈淀粉較多的米種(如糯米或糯黍),能明顯改善灰漿固化后的表面硬度、抗壓強(qiáng)度、耐凍融性等。因?yàn)橹ф湹矸鄣哪０遄饔煤捅Ｋ饔脧?qiáng)于直鏈淀粉,故而前者更有利于灰漿性能的改善。值得注意的是灰漿中支鏈淀粉的濃度具有最佳值[66-67]。

在應(yīng)用方面,通過(guò)一系列試驗(yàn)[68-70],經(jīng)實(shí)驗(yàn)室配方優(yōu)化的糯米灰漿已被用于文物保護(hù)工程[71-72]。從2007年到2010年,應(yīng)用優(yōu)化糯米灰漿實(shí)施的文物保護(hù)工程有：浙江德清壽昌橋維修工程(2007年2月);杭州梵天寺石經(jīng)幢維修工程(2009年11月);杭州香積寺石塔維修工程(2010年8月)(圖6)。這三處維修工程的施工單位都是南京博物院文物保護(hù)所。

圖6 經(jīng)實(shí)驗(yàn)室配方優(yōu)化的糯米灰漿已被應(yīng)用于文物保護(hù)工程中

6.2 改良糯米灰漿產(chǎn)品研制

傳統(tǒng)石灰陳化工藝耗時(shí),糯米熬漿繁瑣——陳舊的工藝是迫使糯米灰漿退出歷史舞臺(tái)的主要原因。為適應(yīng)現(xiàn)代文物保護(hù)工程的需求,需研制“開(kāi)包即用”的糯米灰漿產(chǎn)品,使傳統(tǒng)糯米灰漿的使用能與現(xiàn)代水泥一樣便捷,這已成為糯米灰漿重新進(jìn)入文物保護(hù)工程領(lǐng)域必須解決的關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題。為此,浙江大學(xué)團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了長(zhǎng)期探索性研究[73-74]。糯米灰漿的科學(xué)改良包括三個(gè)方面。

1) 通過(guò)使用不同氫氧化鈣原料制備糯米灰漿,發(fā)現(xiàn)使用傳統(tǒng)陳化石灰的糯米灰漿抗壓強(qiáng)度最佳、施工性能最好。經(jīng)過(guò)系列試驗(yàn)最終找到與陳化石灰乳中氫氧化鈣顆粒粒徑、比表面積和微觀形貌相近的氫氧化鈣原料及制備技術(shù),免去了制備陳化石灰耗時(shí)費(fèi)力的繁冗過(guò)程。

2) 通過(guò)對(duì)糯米作用機(jī)理的研究,了解糯米糊化程度對(duì)灰漿性能的影響,發(fā)現(xiàn)可以事先預(yù)糊化,制作成干粉,由此避免了現(xiàn)場(chǎng)熬制糯米漿的繁瑣過(guò)程,使糯米灰漿制作過(guò)程大大簡(jiǎn)化。

3) 通過(guò)骨料級(jí)配和添加減水劑等配方優(yōu)化試驗(yàn),解決了糯米灰漿早期強(qiáng)度低、收縮率較大等缺陷。

改良后的糯米灰漿可制成“開(kāi)包即用”的干粉產(chǎn)品,加水后凝結(jié)時(shí)間≤36 h,收縮率≤1.2%,28天齡期抗壓強(qiáng)度≥2 MPa,基本滿足古建筑修繕灰漿要求。目前,已研制出3種古建筑修繕專(zhuān)用糯米灰漿產(chǎn)品,即砌筑用改良糯米灰漿、灌注用改良糯米灰漿、灌注用改良糯米三合土。相關(guān)配方與制備工藝已獲得國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利[75-77]。

6.3 改良糯米灰漿在文物保護(hù)工程中的應(yīng)用

由于文物的珍貴和不可再生性,改良糯米灰漿的示范應(yīng)用十分謹(jǐn)慎。經(jīng)過(guò)文物主管單位的審核批準(zhǔn),已應(yīng)用的古建筑修繕工程包括：浙江溫州龍灣國(guó)安寺塔維修加固工程(2014年3月,全塔嵌補(bǔ)灌漿加固);河北秦皇島撫寧板廠峪長(zhǎng)城修復(fù)展示(2014年9月,局部城磚擺砌);浙江紹興新昌大佛寺石經(jīng)幢維修加固工程(2014年12月,全塔嵌補(bǔ)灌漿加固);杭州閘口白塔維修加固工程(2016年6月,塔身層間灌漿加固)[42]等(圖7)。

圖7 改良糯米灰漿已被應(yīng)用于文物修繕工程中

經(jīng)過(guò)6～8年的跟蹤觀察,改良糯米灰漿的應(yīng)用效果良好。最近,改良糯米灰漿又開(kāi)始了進(jìn)一步的推廣應(yīng)用,例如：杭州海塘臨平段(局部)異地遷移工程中的石塘修筑工程(2023年8月,全工段砌筑與嵌縫);浙江武義毓英塔修繕工程(2023年11月,全塔修繕補(bǔ)砌)等。

目前,在傳統(tǒng)糯米灰漿研究基礎(chǔ)上,國(guó)內(nèi)已有許多研究改進(jìn)和應(yīng)用發(fā)展,例如：糯米改性土研究及在古城墻修復(fù)工程中的應(yīng)用[78];改性糯米灰漿研究及在九寨溝鈣華地質(zhì)裂縫修復(fù)中的應(yīng)用[79];糯米灰漿配比研究及在磚石古塔修復(fù)中的應(yīng)用[80];糯米漿改性土研究及在城墻修復(fù)中的應(yīng)用[81]等。中國(guó)傳統(tǒng)材料科學(xué)化研究和應(yīng)用的春天正在到來(lái)。

7 結(jié) 論

經(jīng)過(guò)15年時(shí)間,浙江大學(xué)等單位針對(duì)古代建筑灰漿,通過(guò)一系列科學(xué)和技術(shù)研究,已在以下幾方面取得了明顯進(jìn)展。

1) 通過(guò)古代文獻(xiàn)考證、古建筑遺址調(diào)研取樣和檢測(cè)技術(shù)創(chuàng)新,對(duì)全國(guó)22個(gè)省級(jí)行政區(qū)的252處遺址的1149個(gè)古代灰漿樣品進(jìn)行了檢測(cè)分析,初步摸清了中國(guó)古代建筑灰漿的基本組成、地域分布,以及各時(shí)期的變化,從建筑材料角度證明了中國(guó)古代建筑歷史的連續(xù)性。

2) 通過(guò)模擬試驗(yàn)和作用機(jī)理研究發(fā)現(xiàn),以糯米灰漿為代表的中國(guó)傳統(tǒng)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合灰漿之所以能夠明顯提高石灰灰漿的性能,是因?yàn)榕疵诐{等天然有機(jī)物分子具有類(lèi)似于生物礦化模板劑的作用,調(diào)控了石灰漿的碳化過(guò)程,使碳酸鈣的結(jié)晶顆粒更細(xì)小和致密,同時(shí)糯米漿等有機(jī)物分子又很好地利用了石灰的防腐作用。這種通過(guò)“復(fù)合”改進(jìn)材料性能的舉措是中國(guó)古人的創(chuàng)造,加上糯米和桐油等原產(chǎn)于中國(guó),更使糯米灰漿和桐油灰漿等成為中國(guó)特色。

3) 當(dāng)埋藏環(huán)境偏堿性,石灰漿中的有機(jī)物成分就可能保存下來(lái)。通過(guò)最近幾年對(duì)陜西榆林“白灰面”的調(diào)查和檢測(cè)研究發(fā)現(xiàn),向石灰漿中添加糯米淀粉、動(dòng)物膠、蛋清和酪素等的現(xiàn)象早在4700年前就已存在。由此看出當(dāng)時(shí)居民已經(jīng)普遍有意識(shí)地向建筑灰漿中添加各種農(nóng)牧業(yè)產(chǎn)物。這一發(fā)現(xiàn)也為新石器時(shí)代中國(guó)北方農(nóng)牧交錯(cuò)帶的形成提供了證物。

4) 為達(dá)到“使用原來(lái)的材料修復(fù)文物”的目標(biāo),經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的配方-工藝-性能試驗(yàn),已初步找到較優(yōu)的傳統(tǒng)糯米灰漿工藝和配方;十多年的跟蹤觀察表明使用傳統(tǒng)糯米灰漿工藝維修的古建筑狀況穩(wěn)定。同時(shí),為適應(yīng)一般文物修繕工程的施工需要,在保持傳統(tǒng)糯米灰漿主要成分和作用機(jī)制不變的基礎(chǔ)上,研制出“開(kāi)包即用”的改良糯米灰漿產(chǎn)品,應(yīng)用示范工程已經(jīng)過(guò)8年以上的考驗(yàn),證明這些產(chǎn)品可以試用于古建筑修繕。

綜上所述,這一系列的探索性研究為弘揚(yáng)和保護(hù)我國(guó)延綿不斷的五千年文明提供了鮮活的案例。