單廣波,蔣廣安,徐佰青,趙一山,李鐵龍,劉海娣

(1.中石化(大連)石油化工研究院有限公司,遼寧大連 116045 2.南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,天津 300350)

近年來(lái),具有強(qiáng)還原特性的零價(jià)鐵被廣泛應(yīng)用于去除鹵代烴化合物和重金屬的研究[1],相對(duì)于零價(jià)鐵粉,納米鐵顆粒粒徑小,比表面積大,反應(yīng)活性更高。納米鐵對(duì)多種污染物均表現(xiàn)出較好的去除效果,然而在實(shí)際地下水修復(fù)中,僅具有高反應(yīng)活性是不夠的,制備的納米鐵材料應(yīng)該能夠穩(wěn)定地分散在水體中,并隨水體遷移至污染區(qū)域[2,3],否則難以發(fā)揮其活性優(yōu)勢(shì)。針對(duì)這一問(wèn)題,很多學(xué)者建議在合成納米鐵材料時(shí)加入表面活性劑[4,5],利用表面活性劑的結(jié)構(gòu)特性來(lái)提高納米鐵的活性、分散性和遷移性。

有研究表明,單寧酸(TA)是一種多羥基的樹(shù)枝狀物質(zhì),高密度鄰位酚羥基的存在使單寧酸對(duì)鐵離子具有極強(qiáng)的絡(luò)合能力[6,7]。BAGTASH M,等[8]研究發(fā)現(xiàn),單寧酸包覆后的Fe3O4納米顆粒對(duì)水中的三價(jià)鉻具有極強(qiáng)的吸附去除能力。基于以上分析,本文將單寧酸與鐵離子之間的這種特殊作用運(yùn)用到納米鐵合成中,克服原有納米鐵易氧化和易團(tuán)聚的問(wèn)題,合成出高活性、高穩(wěn)定性、適用于原位修復(fù)的納米鐵材料,并通過(guò)相應(yīng)表征手段對(duì)合成的納米材料進(jìn)行分析。此研究通過(guò)填充的沙柱初步探討了不同單寧酸與鐵離子摩爾比例條件下制備的納米鐵的遷移行為,為實(shí)際地下水修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)試劑有六水氯化鐵(FeCl3·6H2O,分析純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司);單寧酸(TA,分析純,天津博迪化工股份有限公司);硼氫化鈉(分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所);氫氧化鈉(分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);乙酸銨(分析純,阿拉丁);鹽酸羥胺(分析純,天津市化學(xué)試劑研究所);鄰菲羅啉(分析純,天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司);冰乙酸(分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司);高純氮?dú)?99.999%,天津市貞好科技有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器有pH計(jì)(Delta-320,梅特勒-托利多儀器有限公司);真空氣體分配器(VM,北京欣維爾有限公司);機(jī)械攪拌器(IKA,Janke &Kunkel);紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV3100,中國(guó)上海美譜達(dá)儀器有限公司);數(shù)控超聲波清洗器(KQ-100DB,昆山市超聲儀器有限公司)。

1.2 納米材料的制備及表征

1.2.1 納米材料的制備

分別向裝有45 mL除氧去離子水的三口燒瓶中加入0.018 1,0.038 1,0.076 2,0.152 3,0.304 6 g單寧酸,攪拌溶解后得到不同濃度的單寧酸溶液。再分別向上述體系中加入0.242 0 g FeCl3·6H2O,在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以1 500 r/min轉(zhuǎn)速攪拌20 min,使其充分混勻,得到單寧酸與鐵離子物質(zhì)的量比例分別為0.012 5,0.025 0,0.050 0,0.100 0,0.200 0的混合溶液。在攪拌條件下,分別向上述體系中滴加5 mL濃度為0.54 mol/L的硼氫化鈉水溶液,滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30 min,以確保反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)束后,用磁選法分離出納米鐵粒子,然后用除氧的去離子水和無(wú)水乙醇分別清洗3次,得到單寧酸穩(wěn)定的納米鐵。

1.2.2 納米材料的表征

將樣品分散于除氧的無(wú)水乙醇中,再滴加到200目銅網(wǎng)上,進(jìn)行透射式電子顯微鏡(TEM)分析;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將納米鐵烘干后,對(duì)其進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析,通過(guò)以上方法對(duì)材料的形貌、粒徑、成分進(jìn)行分析。采用英國(guó)Malvern公司的ZEN3600型動(dòng)態(tài)光散射儀對(duì)材料的Zeta電位進(jìn)行測(cè)定;采用美國(guó)LDJ9600型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試樣品在常溫下的磁性能,通過(guò)以上方法對(duì)材料的穩(wěn)定性和分散性進(jìn)行分析。

1.3 TA-nZVI沉降實(shí)驗(yàn)

將一定量的TA-nZVI粉末溶于除氧的去離子水中制備成濃度為0.25 g/L的懸浮液,置于具塞的比色皿中,利用紫外分光光度計(jì)在508 nm波長(zhǎng)下監(jiān)測(cè)不同時(shí)間段吸光度的變化。

1.4 TA-nZVI柱實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)所用沙粒粒徑在0.6～0.9 mm范圍內(nèi),使用之前先在HNO3水溶液中浸泡24 h,再用去離子水反復(fù)清洗,直到pH為中性為止,在105 ℃下烘干備用。實(shí)驗(yàn)所用柱為石英玻璃柱,內(nèi)徑為2 cm,長(zhǎng)度為25 cm,內(nèi)部填充有沙粒?？左w積為19 mL,孔隙度為0.38。為防止沙子流失,在玻璃柱兩端分別放置一個(gè)尼龍篩。取一定量的納米鐵置于裝有200 mL除氧去離子水的三口燒瓶中超聲30 min,得到濃度為0.25 g/L的納米鐵漿,然后在200 r/min轉(zhuǎn)速攪拌下通過(guò)蠕動(dòng)泵以2.5 mL/min的速度將納米鐵漿液從柱子下端引入,并從柱子另一端在一定時(shí)間間隔內(nèi)定時(shí)取樣。當(dāng)納米鐵漿全部注入之后,用200 mL的除氧去離子水對(duì)柱子進(jìn)行沖洗。對(duì)所收集的樣品分別進(jìn)行總鐵及離子鐵濃度的測(cè)定,固體鐵的濃度由二者的差值計(jì)算得到。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 TA-nZVI 遷移性實(shí)驗(yàn)裝置示意

離子鐵濃度測(cè)定是將所收集到的流出液先經(jīng)過(guò)磁選分離后取上清液,然后用0.22 μm的濾膜過(guò)濾后采用鄰菲羅啉分光光度法在510 nm波長(zhǎng)條件下進(jìn)行測(cè)定。

總鐵濃度測(cè)定是將收集到的流出液先用鹽酸消化,然后在510 nm波長(zhǎng)下利用鄰菲羅啉分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TA-nZVI的表征

2.1.1 透射式電子顯微鏡(TEM)分析

不同單寧酸與鐵離子物質(zhì)的量比例條件下制備的納米鐵的TEM圖見(jiàn)圖2?？梢钥闯?Bare-nZVI與TA-nZVI在形貌和分散性上存在顯著差異。Bare-nZVI的單個(gè)粒子成球形,顆粒之間由于磁力、范德華力相互作用下發(fā)生團(tuán)聚而呈鏈狀分布[9]。TA-nZVI均未出現(xiàn)鏈狀團(tuán)聚現(xiàn)象,且因初始單寧酸投加量不同,最終形成的顆粒在形貌、分散性方面也存在一定差異。單寧酸與鐵離子物質(zhì)的量比例為0.012 5的條件下制備的納米鐵顆粒主要是以一種團(tuán)簇體的形式存在,組成團(tuán)簇的小顆粒之間存在一定的孔隙結(jié)構(gòu),其分散性相較于未穩(wěn)定的納米鐵顆粒明顯提高,但團(tuán)簇體之間仍存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象,這說(shuō)明單寧酸用量過(guò)少,其提供的斥力不足以抵抗顆粒之間的引力而使顆粒發(fā)生團(tuán)聚;當(dāng)單寧酸與鐵離子摩爾比例增加至0.025 0時(shí),團(tuán)簇體顆粒的分散性明顯提高,幾乎無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。隨著反應(yīng)前單寧酸用量的增加,分布在納米鐵顆粒周圍的有機(jī)物增加,顆粒的分散性明顯提高,顆粒的粒徑逐漸減小(主要分布在40～70 nm之間),組成團(tuán)簇體的小顆粒之間的孔隙結(jié)構(gòu)更加明顯。

圖2 不同配比納米鐵的TEM

2.1.2 X射線衍射(XRD)分析

不同單寧酸與鐵離子摩爾比例條件下制備的納米鐵的XRD譜圖如圖3所示?？梢钥闯?不同條件下制備的納米鐵在2θ=20°及45°附近均出現(xiàn)衍射峰,其中20°附近出現(xiàn)的衍射峰是由顆粒表面的有機(jī)物引起的,45°處的衍射峰則對(duì)應(yīng)零價(jià)鐵的110晶面衍射,衍射峰出現(xiàn)明顯的展寬,說(shuō)明納米鐵主要以非晶的形式存在。隨著單寧酸用量的增加,相應(yīng)納米鐵顆粒有機(jī)物的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)且Fe0峰減弱,這可能是由于顆粒表面單寧酸增多,在一定程度上屏蔽了納米鐵的特征峰。此外,在單寧酸與鐵離子摩爾比例小于0.100 0條件下制備的納米鐵,在25°～30°附近均出現(xiàn)了不同強(qiáng)度的鐵氧化物衍射峰,這主要是由于顆粒表面包覆的單寧酸層較少,不足以阻止顆粒發(fā)生氧化;而當(dāng)單寧酸與鐵離子摩爾比例增至0.100 0后,顆粒表面的單寧酸包覆層較厚,顆粒的抗氧化能力明顯增強(qiáng),因此未出現(xiàn)鐵氧化物峰。

圖3 不同配比納米鐵的XRD

2.1.3 Zeta電位分析

Zeta電位是表征膠體分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。通過(guò)對(duì)Zeta電位的測(cè)定,可以很好地對(duì)比不同單寧酸與鐵離子摩爾比例條件下合成的納米鐵的分散穩(wěn)定性差異。具體的測(cè)定結(jié)果如下:Bare-nZVI的Zeta電位為+2.33 mV;而在單寧酸與鐵離子摩爾比例為0.012 5,0.025 0,0.050 0,0.100 0,0.200 0條件下合成的納米鐵的Zeta電位分別為-19.6,-20.7,-26.0,-35.3,-39.5 mV。因此,相對(duì)Bare-nZVI而言,單寧酸存在條件下合成的納米鐵顆粒的電位數(shù)值較大,顆粒分散穩(wěn)定性明顯提高,且單寧酸的用量越多,所合成納米鐵顆粒的分散穩(wěn)定性越高。由TEM可以看出,隨著單寧酸用量的增加,納米鐵顆粒周圍的單寧酸明顯增多,單寧酸的存在可以提高顆粒周圍的靜電斥力和空間阻力,斥力的增加可以有效減少顆粒間的接觸碰撞,使顆粒的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2.1.4 磁性能分析

從不同單寧酸與鐵離子物質(zhì)的量比例條件下制備的納米鐵的磁滯回線(圖4)可以得出樣品飽和磁化強(qiáng)度(Ms)和剩磁(Mr)。具體結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同配比納米鐵的Ms和Mr emu/g

圖4 不同配比納米鐵的磁滯回線

由表1可以看出,單寧酸與鐵離子摩爾比例在0.012 5～0.050 0范圍內(nèi)合成的納米鐵,隨著單寧酸與鐵離子摩爾比例的增加,相應(yīng)納米鐵顆粒的飽和磁化強(qiáng)度從56.740 emu/g逐漸減小到29.590 emu/g。當(dāng)單寧酸與鐵離子摩爾比例增至0.100 0、0.200 0時(shí),相應(yīng)納米鐵顆粒的飽和磁化強(qiáng)度迅速減小至4.079 emu/g及3.868 emu/g。磁性材料飽和磁化強(qiáng)度的大小與顆粒的粒徑大小及磁性顆粒表面的非磁性包覆層有關(guān)。隨著粒徑的減小,表面原子所占比例增加,晶粒表面缺陷增加,表面的自選傾斜使顆粒的磁化強(qiáng)度下降[10,11];此外,磁性顆粒表面非磁性包覆層的存在也會(huì)引起顆粒飽和磁化強(qiáng)度的減小[12]。同時(shí)由圖4可知,不同單寧酸與鐵離子物質(zhì)的量比例條件下制備的納米鐵的剩磁均很小(小于7 emu/g),接近于0,說(shuō)明顆粒均表現(xiàn)出近乎超順磁的特性,也就是將外界磁場(chǎng)移除后顆粒的剩磁很小,在這種情況下顆?？梢院芎玫胤稚⒃谒w中,而不易發(fā)生團(tuán)聚[13]。因此,隨著單寧酸與鐵離子物質(zhì)的量比例的增加,顆粒的飽和磁化強(qiáng)度逐漸減小,顆粒的剩磁基本呈減小趨勢(shì),顆粒在水體中的分散性增加。

2.2 TA-nZVI的沉降實(shí)驗(yàn)

由于納米鐵粒徑小,表面能大,因此在水體中容易團(tuán)聚成大顆粒,在重力作用下發(fā)生沉降而很難穩(wěn)定分散,在一定程度上減弱了納米材料的特殊性能。因此,本實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究了TA-nZVI和Bare-nZVI在水溶液中的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同配比納米鐵的沉降曲線

由圖5可知Bare-nZVI的吸光度(A)在1 min內(nèi)減少了30%,1 h后降為初始吸光度的(A0)26%,吸光度的大幅度降低主要是由顆?？焖俪两狄鸬?這說(shuō)明Bare-nZVI極不穩(wěn)定,容易形成團(tuán)聚體而沉降。相比之下,TA-nZVI的穩(wěn)定性明顯提高,在單寧酸與鐵離子比例為0.012 5,0.025 0,0.050 0,0.100 0,0.200 0條件下制備的納米鐵在60 min的沉降量分別為58%,31%,12%,3.6%以及0.33%。隨著單寧酸用量的增加,顆粒的沉降量減少且當(dāng)單寧酸與鐵離子摩爾比例增至0.100 0時(shí),所合成的納米鐵在1 h內(nèi)幾乎沒(méi)有發(fā)生沉降,說(shuō)明該條件下的納米鐵穩(wěn)定性較高,不易發(fā)生團(tuán)聚。由于Bare-nZVI顆粒之間只有范德華吸引力和磁吸引力,沒(méi)有相應(yīng)斥力的存在,所以顆粒之間極易團(tuán)聚而發(fā)生沉降。而TA-nZVI顆粒之間存在一定的靜電斥力和空間阻力,顆粒之間的磁吸引力也相應(yīng)減弱,因而顆粒之間不易團(tuán)聚。

由Zeta電位及磁性測(cè)量結(jié)果可知,隨著單寧酸用量的增加,所合成納米鐵顆粒的Zeta電位值增加且相應(yīng)磁性減弱,說(shuō)明隨著單寧酸用量的增加,所合成納米鐵顆粒之間的斥力增強(qiáng)而引力減弱,因此顆粒的分散穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2.3 TA-nZVI在沙柱中的遷移行為

為了更好地了解TA-nZVI在多孔介質(zhì)中的遷移行為,進(jìn)行了柱模擬實(shí)驗(yàn)。通過(guò)照片可以比較直觀的對(duì)比反映不同納米鐵的遷移特性并通過(guò)對(duì)流出液中總鐵以及離子鐵濃度的測(cè)定,定量地比較TA-nZVI和Bare-nZVI在多孔介質(zhì)中的遷移能力及抗氧化能力。圖6反映出不同單寧酸用量條件下所制備納米鐵在沙柱中遷移能力的差異。由圖6(a)可以看出,不同孔體積收集到的Bare-nZVI流出液中均沒(méi)有明顯的黑色顆粒,說(shuō)明Bare-nZVI幾乎全部被截留在沙柱中,不具備遷移能力。而TA-nZVI均可以不同程度的穿過(guò)沙柱,在單寧酸用量較低的情況下圖6(b)和(c),流出液顏色明顯變黃,說(shuō)明納米鐵已發(fā)生氧化;而在單寧酸與鐵離子比例大于0.050 0條件下制備的納米鐵流出液均未出現(xiàn)黃色,說(shuō)明顆粒具有較好的抗氧化性,這與XRD的結(jié)果相一致。同時(shí),隨著單寧酸用量的增加,顆粒的遷移能力明顯提高。

(a)Bare-nZVI;(b)TA∶Fe=0.012 5;(c)TA∶Fe=0.025 0;(d)TA∶Fe=0.050 0;(e)TA∶Fe=0.100 0;(f)TA∶Fe=0.200 0

為了系統(tǒng)地探討不同條件下制備的納米鐵遷移特性,在沙柱孔隙度為0.38,孔體積流速為2.5 cm/min,TA-nZVI濃度為0.25 g/L條件下,對(duì)流出液中的總鐵及鐵離子進(jìn)行測(cè)定并繪制穿透曲線(圖7)。

圖7 不同配比納米鐵的穿透曲線

從圖7可以看出,Bare-nZVI的遷移能力較差,只有極小部分鐵以離子形式遷出,幾乎無(wú)固體鐵,總遷出率只有5.431%。而TA-nZVI的遷移能力顯著提高。隨著孔體積的增加,流出液中的總鐵含量增加,且單寧酸與鐵離子摩爾比例在0.012 5～0.100 0范圍內(nèi)制備的納米鐵均在孔容積約9 cm3/g時(shí)流出液中總鐵濃度與初始鐵濃度比例達(dá)到1,說(shuō)明納米鐵已完全穿透沙柱。而單寧酸與鐵離子摩爾比例達(dá)到0.200 0時(shí),流出液中總鐵濃度在孔容積為1.5 cm3/g時(shí)即達(dá)到初始濃度,說(shuō)明該比例條件下制備的納米鐵可以快速地穿過(guò)沙柱,而不發(fā)生截留。

不同條件下制備的納米鐵顆粒通過(guò)沙柱后流出液中總鐵、固體鐵及鐵離子的含量如表2所示,可以看出,當(dāng)單寧酸與鐵離子物質(zhì)的量比例從0.012 5增至0.200 0時(shí),流出液中總鐵含量逐漸增加,分別為未穩(wěn)定納米鐵的9.85,10.07,13.91,15.69,17.96倍。并且隨著單寧酸與鐵離子物質(zhì)的量比例的增加,相應(yīng)納米鐵流出液中鐵離子的含量逐漸減小,說(shuō)明隨著單寧酸與鐵離子物質(zhì)的量比例的增加,納米鐵顆粒的遷移性及抗氧化性均得到提高。

表2 不同配比納米鐵柱流出試驗(yàn)結(jié)果 %

在膠體的各種遷移、沉積理論中,最為核心的為膠體過(guò)濾理論,因此通過(guò)該理論對(duì)以上遷移性結(jié)果進(jìn)行解釋說(shuō)明。膠體過(guò)濾理論假設(shè)納米顆粒在多孔介質(zhì)表面的沉積過(guò)程分為兩步:第一步為納米顆粒向多孔介質(zhì)表面遷移的過(guò)程,這一過(guò)程主要受各種物理進(jìn)程的影響,包括重力作用、范德華力作用、布朗擴(kuò)散等,這些作用通?？捎美碚撌占蕝?shù)η0來(lái)表示[14]。具體見(jiàn)公式(1)～(9):

η0=2.4As1/3NR-0.081Npe-0.715Nvdw0.052+

0.55NR1.675NA0.125+0.22NG1.11Nvdw0.53

(1)

其中:

(2)

γ=(1-f)1/3;

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

式中:As——孔隙度常數(shù);

f——孔隙率,取0.38;

NR——縱橫比;

dp——納米鐵顆粒的直徑;

dc——沙粒直徑;

Npe——皮克常數(shù);

v——流速,取4.2×10-4m/s;

D——擴(kuò)散系數(shù);

Nvdm——范德華常數(shù);

A——Hamaker常數(shù),Fe取10-19N·m[15];

KB——玻爾茲曼常數(shù)(1.38×10-4J/K);

T——絕對(duì)溫度;

NA——吸引力常數(shù);

ε——水的絕對(duì)黏度;

NG——重力常數(shù);

ρp——納米顆粒密度,納米鐵顆粒取7 800 kg/m3;

ρf——水的密度。

第二步為納米顆粒附著在多孔介質(zhì)表面并成功沉積下來(lái),這一過(guò)程用附著效率參數(shù)(α)表示,定義為納米顆粒成功在多孔介質(zhì)表面沉積的比例,如公式(10)。

(10)

式中:L——柱子長(zhǎng)度,25 cm;

C/C0——顆粒濃度比,簡(jiǎn)稱出流比,通過(guò)對(duì)穿透曲線中去離子水沖洗之前的C/C0進(jìn)行數(shù)值積分得到。

不同單寧酸與鐵離子物質(zhì)的量比例條件下制備的納米鐵的出流比及附著效率如表3所示?？芍?Bare-nZVI的出流比接近于0,說(shuō)明顆粒幾乎不具備遷移能力;而TA-nZVI顆粒通過(guò)沙柱后的出流比顯著增加,且隨著單寧酸用量的增加而增加,最高出流比達(dá)到0.954 90,說(shuō)明相應(yīng)納米鐵顆粒的遷移能力顯著提高而沉積在多孔介質(zhì)中的顆粒比例明顯降低。隨著單寧酸與鐵離子摩爾比例的增加,相應(yīng)顆粒在多孔介質(zhì)中的附著效率降低,說(shuō)明納米鐵顆粒在多孔介質(zhì)中的沉積量逐漸減小,且在比例為0.200 0時(shí),附著效率達(dá)到0.019 09,接近于0,說(shuō)明相應(yīng)納米鐵顆粒在多孔介質(zhì)表面幾乎未發(fā)生沉積,表現(xiàn)出很好的遷移特性。值得注意的是,Bare-nZVI的附著效率達(dá)到2.307 00,超過(guò)了1,這主要是因?yàn)轭w粒在遷移過(guò)程中產(chǎn)生物理應(yīng)變,而在公式(1)中未考慮這一因素的影響,導(dǎo)致對(duì)附著效率的過(guò)高計(jì)算,出現(xiàn)附著效率大于1的情況[16]。因此,根據(jù)表3可知,物理應(yīng)變對(duì)Bare-nZVI在多孔介質(zhì)中的沉積作用影響較大[17]。

表3 不同配比納米鐵的出流比及附著效率

綜合分析來(lái)看,納米顆粒的遷移能力主要與粒徑及Zeta電位有關(guān)。BRADFORD S A,等[16]研究表明,隨著顆粒粒徑減小,其在遷移過(guò)程中的誘捕效應(yīng)降低,相應(yīng)顆粒的遷出量增加。PELLEY A J,等[18]研究發(fā)現(xiàn),顆粒粒徑對(duì)附著效率有較大影響。粒徑越小,顆粒與多孔介質(zhì)之間的阻力勢(shì)壘越高,越不易沉積,因此附著效率越低。其次,Zeta電位數(shù)值可以反映顆粒的懸浮穩(wěn)定性和顆粒表面所帶電荷。Zeta電位數(shù)值越大,顆粒懸浮穩(wěn)定性越高,顆粒越不易發(fā)生沉降,顆粒相應(yīng)的附著效率越低[18]。此外,納米顆粒表面電荷對(duì)遷移性也有較大影響,土壤/石英砂表面主要帶負(fù)電荷,由Zeta電位測(cè)定結(jié)果可知,Bare-nZVI表面帶正電荷,由DLVO理論可知,當(dāng)膠體與多孔介質(zhì)表面帶有相反電荷時(shí),膠體靠近多孔介質(zhì)即受到范德華引力及靜電引力的作用,此時(shí),納米鐵顆粒處于“有利沉降條件”,此時(shí)附著效率為1或接近于1,即所有接近多孔介質(zhì)的納米鐵顆粒全部被吸附在多孔介質(zhì)表面。而TA-nZVI表面均帶負(fù)電荷,當(dāng)靠近多孔介質(zhì)時(shí),顆粒與多孔介質(zhì)之間靜電斥力的存在阻止了納米鐵顆粒在多孔介質(zhì)表面的吸附沉積,使顆粒處于“非有利沉降條件”,附著效率顯著減小,顆粒的遷移能力提高。因此,隨著單寧酸用量的增加,相應(yīng)納米鐵顆粒的粒徑減小,Zeta電位數(shù)值增加,相應(yīng)納米鐵顆粒的附著效率降低,遷移能力提高。

3 結(jié)論

a) 由TEM和XRD結(jié)果可知,TA-nZVI均未發(fā)生鏈狀團(tuán)聚現(xiàn)象,且隨著反應(yīng)前單寧酸用量的增加,分布在納米鐵顆粒周圍的有機(jī)物增加,顆粒分散性明顯提高,團(tuán)簇體顆粒的粒徑?jīng)]有明顯變化,主要分布在40～70 nm之間,但組成團(tuán)簇體的小顆粒之間的孔隙結(jié)構(gòu)更加明顯,顆粒的抗氧化能力明顯增強(qiáng),有機(jī)物的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),Fe0峰減弱。

b) 根據(jù)膠體穩(wěn)定性理論(DLVO)可知,納米鐵顆粒的穩(wěn)定性取決于顆粒之間斥力和吸引力之和。隨著單寧酸用量的增加,所合成納米鐵顆粒表面的電荷密度增加,使顆粒間的靜電斥力增加,相應(yīng)的磁吸引力減弱,因此顆粒在水體中的分散穩(wěn)定性增強(qiáng),顆粒沉降量減小。

c) 隨著單寧酸用量的增加,相應(yīng)納米鐵顆粒的Zeta電位數(shù)值增加,附著效率降低,顆粒在沙柱中處于“非有利沉降條件”,從而使顆粒的遷移能力得到顯著提高。其中,單寧酸與鐵離子物質(zhì)的量比例為0.200 0條件下制備的納米鐵顆粒通過(guò)動(dòng)態(tài)柱實(shí)驗(yàn)后,總鐵遷出率達(dá)到97.56%,為相同條件下Bare-nZVI的17.96倍,說(shuō)明該條件下制備的納米鐵顆粒具有較強(qiáng)的遷移特性。